CN113749116B

CN113749116B - 抑藻材料及其应用

Info

Publication number: CN113749116B
Application number: CN202111133739.6A
Authority: CN
Inventors: 郭俊凌; 王晓玲; 王明耀; 何云翔
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2041-09-27
Also published as: CN113749116A

Abstract

本发明属于藻类抑制技术领域，具体涉及一种抑藻材料及其应用。本发明的抑藻材料为纳米颗粒，原料包含植物多酚、金属离子和助剂。本发明采用的植物多酚类化合物，生物相容性好、反应活性高，能与多种金属离子配位络合形成稳定的纳米颗粒，其中多酚具有多重相互作用力的粘附性，能够黏附在藻细胞表面，从而缓慢释放金属离子造成藻类细胞膜的氧化损伤，破坏藻类的遗传物质，使藻类代谢系统出现混乱，达到抑制或灭杀藻类的效果。当藻类死亡后又能释放金属离子与水中的多酚再次络合形成纳米颗粒，从而不会造成金属离子的二次污染，所以对水中的藻类有高效和长时间抑制能力，能够作为抑藻预防剂使用。

Description

抑藻材料及其应用

技术领域

本发明属于藻类抑制技术领域，具体涉及一种抑藻材料及其应用。

背景技术

近年来，由于废水、污水中含有大量氮、磷等元素，导致了赤潮中微藻、蓝藻、绿藻、硅藻等有害藻类的爆发式生长，使得水体自净能力逐步丧失，破坏自然景观，造成水生动物死亡，危害人类健康，增大水净化成本。因此藻的治理已经成为水污染治理的重中之重。

控制藻生长的常用方法有物理法、化学法、生物法。物理法主要是通过机械筛分、强制截留等物理手段，将杂质从水中去除，常用微滤机、活性炭吸附、超声波等方法。但是投资大，难以从根本上解决藻再生问题。化学法是加入除藻剂（化学氧化剂、化学盐类），如氯气、二氧化氯、臭氧、硫酸铜、氯化钙等，除藻效果显著，但存在二次污染。生物法主要采用微生物预防治理、陆生或水生植物抑制等，具有成本低、抑藻效果显著的优点。同时，生物法主要利用天然代谢产物的抑制藻类活性进行无污染、易降解的防治，具有环境友好特性，符合环境可持续发展的理念，但除藻效果较差。

因此，急需开发一种绿色可持续的抑藻技术。近年来，有研究者以禾本科植物提取物1-（1 H-indol-3-yl）-N,N-dimethylmethanamine抑制小球藻的生长，发现前3天对小球藻有生长抑制作用，16天后该提取物显著降解。还有研究者用鸢尾叶、睡莲、香蒲、野莲、野菜叶等植物提取物抑制铜绿微囊藻的生长，发现其都对铜绿微囊藻有抑制作用。此外，以化感物质为活性成分，通过微胶囊技术制备抑藻剂，缓释时间长、持续化感刺激等特性使得长期抑藻，防止藻再生成为可能。但这些抑藻方法在使用过程中存在多种局限性，比如化合物提取困难、性质不稳定、广谱性较差等等。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明提供了一种抑藻材料及其应用。本发明的抑藻材料应用于水污染治理中，能够有效抑制多种有害藻类的生长。

为达到上述目的，第一方面，本发明提供了抑藻材料。

抑藻材料，为纳米颗粒，原料包含植物多酚、金属离子和助剂。

进一步地，所述植物多酚与金属离子的浓度比为4 : 1 ～ 4 : 4。

进一步地，所述植物多酚与金属离子的浓度比为4 : 1。

进一步地，所述植物多酚包含但不限于杨梅单宁、橡碗单宁、黑荆树单宁中任一种或多种。

进一步地，所述金属离子为Cu²⁺、Sm³⁺和Fe³⁺中任一种或多种。

进一步地，所述助剂包含但不限于杨梅单宁、橡碗单宁、黑荆树单宁中任一种或多种。

进一步地，所述助剂的pH值为5.0 ～ 7.5。

进一步地，所述抑藻的藻类包含但不限于普通小球藻、铜绿微囊藻、四尾栅藻、卵囊藻、斜生栅藻中任一种或多种。

第二方面，本发明提供了抑藻材料的应用。

抑藻材料在水污染治理中的应用，所述抑藻材料为纳米颗粒，原料包含植物多酚、金属离子和助剂。

进一步地，应用的具体方法为，将所述抑藻材料添加至被污染的水体中，使其浓度为0.01 ～ 0.64 mg/mL。

进一步地，所述所述植物多酚与金属离子的浓度比为4 : 1。

进一步地，所述助剂的pH值为5.0 ～ 7.5。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明与其他抑藻手段如直接添加高锰酸钾，硫酸铜，除草剂等相比，本发明的抑藻材料具有良好的稳定性，同时具有靶向缓慢释放特点，从而不影响水环境以及其它微量金属元素，可以大规模使用。

2、本发明采用植物多酚类化合物，生物相容性好，来源广泛、价格低廉、反应活性高，能与多种金属离子在助剂的作用下配位络合形成稳定的纳米颗粒，其中多酚具有多重相互作用力的粘附性，能够黏附在藻细胞表面，从而缓慢释放金属离子造成藻类细胞膜的氧化损伤，破坏藻类的遗传物质，使藻类代谢系统出现混乱，从而抑制或灭杀藻类。当藻类死亡后又能释放金属离子与水中的多酚再次络合形成纳米颗粒，从而不会造成金属离子的二次污染，所以对水中的藻类有高效和长时间抑制能力，同时该抑藻材料制备方法简便、快速、能够有效节约时间和成本，并且能够作为预防剂。

附图说明

图1为本发明实施例1中铜绿微囊藻实验组与对照组7天的生长曲线；

图2为本发明实施例1中普通小球藻实验组与对照组7天的生长曲；

图3为本发明实施例1中四尾栅藻实验组与对照组7天的生长曲线；

图4为本发明实施例1中卵囊藻实验组与对照组7天的生长曲线；

图5为本发明实施例1中斜生栅藻实验组与对照组7天的生长曲线；

图6为本发明实施例1中第7天各藻类的抑制率图；

图7为本发明实施例2中铜绿微囊藻实验组与对照组7天的生长曲线；

图8为本发明实施例2中普通小球藻实验组与对照组7天的生长曲；

图9为本发明实施例2中第7天各藻类的抑制率图；

图10为本发明实施例3中普通小球藻实验组与对照组7天的生长曲线；

图11为本发明实施例3中普通小球藻第7天的抑制率图；

图12为本发明实施例3中铜绿微囊藻为实验组与对照组7天的生长曲线；

图13为本发明实施例3中铜绿微囊藻第7天的抑制率图；

图14为本发明实施例3中纳米颗粒黏附于藻表面的扫描电子显微镜图像；

图15为本发明实施例3中纳米颗粒的粒径大小；

图16为本发明实施例6中多酚-金属纳米颗粒40天持续抑制藻类性能图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整。

本发明是针对大量藻类爆发导致水质被污染与现有技术的局限性，基于植物多酚，开发一种具有靶向、缓慢释放、高效、便捷、通用、抑藻持续时间长的抑藻材料。旨在基于生物质材料——植物多酚，开发一种具有靶向释放特性、低成本、环境友好、选择性强、残留时间短、以及对于各种藻类通用的抑藻材料，解决藻类的危害，降低农药的使用及二次污染，减少对所培养植物以及水生微生物的损伤。同时，本发明的抑藻材料能够作为有效预防藻类的生长，实现预防为主的抑藻材料。

本发明的一个实施方式提供了抑藻材料，可以有效抑制普通小球藻、铜绿微囊藻、四尾栅藻、卵囊藻、斜生栅藻的生长，所述抑藻材料为纳米颗粒，原料包含植物多酚、金属离子和助剂。

在一具体实施方式中，所述植物多酚与金属离子的浓度比为4 : 1 ～ 4 : 4；优选为4 : 1；所述助剂的pH值为5.0 ～ 7.5。

在一可选实施方式中，所述植物多酚包含但不限于杨梅单宁、橡碗单宁、黑荆树单宁中任一种或多种；所述金属离子为Cu²⁺、Sm³⁺和Fe³⁺中任一种或多种；所述助剂包含但不限于杨梅单宁、橡碗单宁、黑荆树单宁中任一种或多种。

本发明的另一个实施方式提供了抑藻材料在水污染治理中的应用，所述抑藻材料为纳米颗粒，原料包含植物多酚、金属离子和助剂。应用的具体方法为，将所述抑藻材料添加至被污染的水体中，使其浓度为0.01 ～ 0.64 mg/mL。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的抑藻材料、应用方法以及性能测试。

实施例1

本实施例用于说明同一种多酚-金属纳米颗粒的抑藻材料对不同藻类的抑制性能：

本实施例使用的植物多酚为杨梅单宁（BT），其余成分如表1所示。

表1

。

按照表1的要求，制备抑藻材料。具体为：将杨梅单宁和铜离子按比例加入到水溶液中，然后添加与水溶液相同体积的助剂。

测试本实施例的抑藻材料分别对铜绿微囊藻、普通小球藻、四尾栅藻、卵囊藻和斜生栅藻的抑制性能。

测试方法为：以藻类初始浓度为3 × 10⁴ ～ 10 × 10⁵的被污染的水体为测试对象；设置实验组为向上述测试对象添加了抑藻材料的样品，抑藻材料的浓度为0.32 mg/mL；对照组为不添加抑藻材料的上述测试对象的样品；然后将上述实验组与对照组放置于光照强度为4000 lux，25℃的植物培养箱中培养，光暗比为12h : 12h。

各样品实验组与对照组7天的生长曲线分别如图1-5所示，从图1-图5可以看出，本实施例的抑藻材料对铜绿微囊藻、普通小球藻、四尾栅藻、卵囊藻和斜生栅藻均具有明显的抑制作用，不同藻类之间的抑制性能稍有不同。图6为第7天各藻类的抑制率图，显示了本实施例的抑藻材料对铜绿微囊藻、普通小球藻、四尾栅藻、卵囊藻和斜生栅藻的抑制能力都达到了70%以上。

实施例2

本实施例用于说明同种多酚与多种金属离子形成的抑藻材料对铜绿微囊藻和小球藻的抑制性能：

本实施例使用的植物多酚为杨梅单宁（BT），其余成分如表2所示。

表2

。

按照表2的要求，制备抑藻材料，制备方法参考实施例1。测试本实施例的抑藻材料对铜绿微囊藻和小球藻的抑制性能。

测试方法为：以藻类初始浓度为5 × 10⁵ ～ 17 × 10⁵的被污染的水体为测试对象；设置实验组为向上述测试对象添加了抑藻材料的样品，抑藻材料的浓度为0. 64 mg/mL；对照组为不添加抑藻材料的上述测试对象的样品；然后将上述实验组与对照组放置于光照强度为4000 lux，25℃的植物培养箱中培养，光暗比为12h : 12h。

测试结果如图7-图9所示。从图7-图8可以看出，同一种多酚与多种金属离子形成的多酚-金属纳米颗粒的抑藻材料对铜绿微囊藻和普通小球藻也均具有明显的抑制作用，不同藻类之间的抑制性能稍有不同。图9为第7天各藻类的抑制率图，本实施例的抑藻料对铜绿微囊藻和普通小球藻的抑制能力都达到了80%以上。

实施例3-5

用于说明不同多酚-金属纳米颗粒的抑藻材料对小球藻和铜绿微囊藻的抑制性能：

各实施例的成分如表3所示。

表3

。

按照表3的要求，制备相应实施例的抑藻材料，制备方法参考实施例1。测试实施例3-5的抑藻材料对小球藻和铜绿微囊藻的抑制性能。

测试方法为：以藻类初始浓度为0.5 × 10⁵ ～ 2.5 × 10⁵的被污染的水体为测试对象；设置实验组为向上述测试对象添加了抑藻材料的样品，抑藻材料的浓度为0.16mg/mL；对照组为不添加抑藻材料的上述测试对象的样品；然后将上述实验组与对照组放置于光照强度为4000 lux，25℃的植物培养箱中培养，光暗比为12h : 12h。

测试结果如图10-如图13所示。从图10、12可以看出，实施例3-5不同多酚-金属纳米颗粒的抑藻材料对小球藻和铜绿微囊藻均具有明显的抑制效果，且效果相差不大，特别是对铜绿微囊藻的抑制，生长曲线几乎重合。从图11、13可以看出，实施例3-5的不同多酚-金属纳米颗粒的抑藻材料对小球藻和铜绿微囊藻的抑制能力都达到了90%以上。多酚-金属纳米颗粒的扫描电子显微镜和粒径如图14-图15，图14展示了实施例4中BWT-Cu²⁺形成的纳米颗粒粘附在小球藻表面，图15展示了实施例4中BWT-Cu²⁺形成的纳米颗粒的粒径大小主要为100 - 500纳米。

实施例6

本实施例用于说明抑藻材料对藻类长时间持续抑制的性能：

本实施例使用的植物多酚为杨梅单宁（BT），金属离子为Cu²⁺，浓度比为，BT ：Cu²⁺＝ 4 : 4，所用缓冲液为无水柠檬酸和十二水磷酸氢二钠混合液（pH ＝ 7.1），制备方法参考实施例1。测试实施例6的抑藻材料对藻类长时间持续抑制的性能。

测试方法为：以藻类初始浓度为1.5 × 10⁵的被污染的水体为测试对象；将所述抑藻材料添加至藻类初始浓度为1.5 × 105的被污染的水体中，使其浓度为0.01 ～ 0.64mg/mL，然后放置于光照强度为4000 lux，25℃的植物培养箱中培养，光暗比为12h : 12h。

测试性能如图16，显示了多酚-金属纳米颗粒能够持续抑制藻类生长至少40天，抑制能力都达到了90%以上，展现出了长效的抑制性能。

通过上述实施例及附图可以看出，本发明的持续抑藻材料能够稳定的黏附在藻表面，持续释放金属离子对藻类进行破坏；同时对水中的藻类有高效和长时间抑制能力，能够稳定的持续抑制藻类生长至少40天。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.抑藻材料在水污染治理中的应用，其特征在于，所述抑藻材料为纳米颗粒，原料包含植物多酚、金属离子和助剂；

其中，所述植物多酚与金属离子的浓度比为4 : 1 ～ 4 : 4；

所述助剂的pH值为5.0 ～ 7.5；

所述植物多酚包含杨梅单宁、橡碗单宁、黑荆树单宁中任一种或多种；

所述金属离子为Cu²⁺、Sm³⁺和Fe³⁺中任一种或多种。

2.如权利要求1所述的抑藻材料在水污染治理中的应用，其特征在于，应用的具体方法为，将所述抑藻材料添加至被污染的水体中，使其浓度为0.01 ～ 0.64 mg/mL；所述抑藻的藻类包含普通小球藻、铜绿微囊藻、四尾栅藻、卵囊藻、斜生栅藻中任一种或多种。