CN111111636A - 一种性能优异的车用催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种性能优异的车用催化剂载体及其制备方法。本发明提出了车用催化剂载体以及制备方法。该方法包括：将含铝碱液和酸溶液并流沉淀到底液中，以便获得前驱体料浆，其中，所述底液中含有分散剂；对所述原料并流沉淀处理、老化处理以及过滤洗涤处理，以便获得待覆硅前驱体；对所述待覆硅前驱体依次调浆、覆硅、覆硅老化、过滤、烘干、煅烧处理；对经过所述煅烧处理的氧化物进行粉碎处理，以便获得所述催化剂载体。该方法制备的催化剂载体具有表面酸性、热稳定性好、涂覆性好、起燃温度低、使用寿命长、储放氧性能好、比表面积大、孔容大等优点。产品性能完全满足柴油车、柴油机械设备、CNG汽车国Ⅵ（b）排放标准的需求。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种性能优异的车用催化剂载体及其制备方法。
背景技术
机动车排放与燃煤、工业排放已成为我国大气污染最主要的“三大污染源”，在机动车中以柴油货车排放最为突出。至2018年7月底，我国机动车保有量达3.17亿辆，其中汽车2.17亿辆，柴油车1968.7万辆，柴油货车1690.9万辆。汽油车尾气占城市环境污染源的22%，柴油车占到城市污染（主要为NOx、COx、THC、PM/PN）的27%~31%，柴油货车NOx排放占汽车的69%，颗粒物占汽车排放的90%。
《中共中央 国务院 关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》（2018年6月16日）；《国务院 关于印发打赢蓝天保卫战三年行动计划的通知》（2018年6月27日）；《柴油货车污染治理攻坚战行动几乎（送审稿）》；《交通运输部关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的实施意见》（交规化发[2018]81号）；2018年6月28日，《重型柴油车污染排放限值及测量方法（中国第六阶段）》等政策文件明确把生态环境治理提上日程。到2020年1月国六（B）的全面实施，目前市场都在寻求较好的解决方法：1）改善油品；2）改善排气布局：DOC+SCR+DPF、EGR+DOC+cDPF+SCR+ASC、EGR+DPF+SCR、DPF+超高效SCR、高EGR率+高效DPF；3）强化M/I；4）报废不达标车辆；5）发展新能源车。其中最有效的仍是改善排气布局，而改善排气布局的核心是寻求优良的催化剂材料。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种性能优异的车用催化剂载体；第二目的在于提供所述的性能优异的车用催化剂载体的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的，在温度不高于950℃时，所述的性能优异的车用催化剂载体中的γ-Al2O3含量不低于95wt% Al2O3。
本发明的第二目的是这样实现的，包括并流沉淀、一次老化、调浆、覆硅、二次老化和后处理步骤，具体包括：
A、并流沉淀：将含铝碱液和酸液在pH值3.0~12.8条件下进行并流沉淀到底液中得到料浆a；
B、一次老化：将料浆a在温度50℃~200℃下老化0.5h~600h得到料液b；
C、调浆：将料液b经洗涤过滤得到滤饼c，将滤饼c中加入水进行调浆得到料液d；
D、覆硅：在料液d中倒入硅溶液进行覆硅得到物料e；
E、二次老化：将物料e在温度50℃~180℃下老化1h~720h得到物料f；
F、后处理：
1）将物料f经过滤得到滤饼g，将滤饼g在温度60℃~350℃下烘干得到烘干料h；
2）将烘干料h将煅烧、破碎和气流粉碎处理后粒度D50：7μm ~10μm，D90：20μm ~25μm得到目标物性能优异的车用催化剂载体。
本发明所述的性能优异的车用催化剂载体能很好的改善柴油车、柴油机械及CNG汽车尾气排放污染问题，使柴油车、CNG汽车尾气排放完全达到欧Ⅵ和国Ⅵ(b)标准。
本发明所述的性能优异的车用催化剂载体的制备方法具体操作如下：
1、配制氧化铝的浓度为1g/L~500g/L碱液，碱液温度0℃~105℃。
2、配制质量浓度为1%~40%酸液，温度为0℃~60℃。酸液中可加入硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾等中的一种或多种组合，其多种组合时阴离子相同。铝盐中有效氧化铝重量为总氧化铝质量的0%~10%。
3、配制含有分散剂的底液，分散剂量为总氧化铝质量的0%~60%，底液温度0℃~90℃；底液中可含有R3Al，R3Al中氧化铝质量不超过总Al2O3重量的50%。
4、碱液和酸液并流沉淀的PH值为3.0~12.8。
5、并流沉淀的料浆在50℃~200℃下老化600h~0.5h。
6、老化结束后过滤洗涤，确保覆硅前驱体Na2O+K2O＜750ppm；S、P、Fe、Cl都小于500ppm。
7、对洗涤合格的覆硅前驱体调浆，确保浆料中总氧化铝浓度为10g/L~120g/L。
8、配制含量为总氧化铝量的0.1%~50%，浓度为1g/L~200g/L的硅溶液。
9、硅溶液直接滴定到覆硅前驱体中，速度不限。
10、覆硅结束后，在50℃~180℃下老化720h~1h。
11、覆硅老化结束后过滤，然后在60℃~350℃下烘干。
12、烘干料在800℃~1000℃下煅烧12h~0.5h。
13、用气流粉碎机处理煅烧料。
本发明提出了车用催化剂载体以及制备方法。该方法包括：将含铝碱液和酸溶液并流沉淀到底液中，以便获得前驱体料浆，其中，所述底液中含有分散剂；对所述原料并流沉淀处理、老化处理以及过滤洗涤处理，以便获得待覆硅前驱体；对所述待覆硅前驱体依次调浆、覆硅、覆硅老化、过滤、烘干、煅烧处理；对经过所述煅烧处理的氧化物进行粉碎处理，以便获得所述催化剂载体。该方法制备的催化剂载体具有表面酸性、热稳定性好、涂覆性好、起燃温度低、使用寿命长、储放氧性能好、比表面积大、孔容大等优点。产品性能完全满足柴油车、柴油机械设备、CNG汽车国Ⅵ（b）排放标准的需求。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的性能优异的车用催化剂载体，在温度不高于950℃时，所述的性能优异的车用催化剂载体中的γ-Al2O3含量不低于95wt% Al2O3。
所述的性能优异的车用催化剂载体是以含铝碱液和酸液为原料经并流沉淀、一次老化、调浆、覆硅、二次老化和后处理步骤制备得到。
所述的含铝碱液为铝酸钠或硫酸钾溶液。
所述的含铝碱液中氧化铝的浓度为1g/L~500g/L。
所述的酸液为硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、苯甲酸、醋酸、硼酸、高氯醋酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、草酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、苯酚或磷酸；所述的酸液的浓度为1%~40%。酸液中可加入硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝钾等中的一种或多种组合，其多种组合时阴离子相同。铝盐中有效氧化铝重量为总氧化铝质量的0%~20%。
本发明所述的性能优异的车用催化剂载体的制备方法，包括并流沉淀、一次老化、调浆、覆硅、二次老化和后处理步骤，具体包括：
A、并流沉淀：将含铝碱液和酸液在pH值3.0~12.8条件下进行并流沉淀到底液中得到料浆a；所述原料铝酸钠/钾溶液温度0℃~105℃；酸液温度0℃~60℃；底液温度0℃~90℃，所述并流沉淀前驱体料浆PH值3.0~12.8；
B、一次老化：将料浆a在温度50℃~200℃下老化0.5h~600h得到料液b；
C、调浆：将料液b经洗涤过滤得到滤饼c，将滤饼c中加入水进行调浆得到料液d；
D、覆硅：在料液d中倒入硅源进行覆硅得到物料e；
所述硅源为D4衍生物、硅烷偶联剂、硅氮烷、亲水性气相白炭黑、有机硅树脂、硅酸钠、硅酸铝等其中的一种或多种组合；所述硅含量为氧化铝含量的0.1%~50%，硅浓度为1g/L~200g/L；所述覆硅为硅溶液直接滴定到覆硅前驱体中，速度不限；
E、二次老化：将物料e在温度50℃~180℃下老化1h~720h得到物料f；
F、后处理：
1）将物料f经过滤得到滤饼g，将滤饼g在温度60℃~350℃下烘干得到烘干料h；
2）将烘干料h将煅烧、破碎和气流粉碎处理后粒度D50：7μm ~10μm，D90：20μm ~25μm得到目标物性能优异的车用催化剂载体。
A步骤中所述的底液中含有分散剂；底液中可含有R3Al（不限于三烷基铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝、三甲基铝、二烷基氢化铝、三烷基铝、三芳基铝、三烯基铝、炔基铝合物、铝酸酯等有机铝），R3Al中有效Al2O3重不超过总Al2O3质量的50%。
所述底液中分散剂含量基于所述总Al2O3质量，所述分散剂的含量为0 wt%~60wt%。
所述的分散剂为PEG系列产品、十二烷基苯磺酸钠、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐或纤维素衍生物。
C步骤中所述的洗涤过滤是洗涤时加氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和胆碱调节料液b的pH值为7.5~10.5，洗涤过滤得到的滤饼c中Na2O+K2O＜750ppm；S、P、Fe、Cl都小于500ppm；所述调浆氧化铝浓度为10g/L~120g/L。
F步骤2）中所述的煅烧是在温度800℃~1000℃下煅烧0.5h~12h。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
1、配制氧化铝浓度100g/L，温度45℃的铝酸钠溶液10L；称取270g 98%的浓H2SO4，配制成温度40℃的H2SO4溶液10L；配制含PEG-2000 10g的底液2L。
2、碱液和酸液并流沉淀到底液中，确保沉淀PH值8.0±0.5。
3、料浆转移到压力容器中，在200℃下老化2h。
4、料浆老化结束后，过滤洗涤，洗涤后确保Na2O+K2O＜750ppm；S、P、Fe、Cl都小于500ppm。
5、加入20L水对洗涤过滤后的滤饼调浆。
6、滤饼调浆搅散后，倒入含SiO2量为100g，浓度为10g/L的硅烷偶联剂。
7、覆硅结束后，在90℃下老化240h。
8、覆硅老化结束后过滤，滤饼在200℃下烘干。
9、烘干料在5℃/min的升温速率、保温温度900℃、保温10h的煅烧制度下进行煅烧。
10、对煅烧料进行破碎、气流粉碎处理，处理后粒度D50 7μm ~10μm，D90 20μm ~25μm得到目标物性能优异的车用催化剂载体。
经测试，本实施例制备得到的性能优异的车用催化剂载体在温度950℃条件下其中的γ-Al2O3含量为95.2wt% Al2O3。
实施例2
1、配制氧化铝浓度100g/L，温度45℃的铝酸钾溶液10L；称取质量浓度36.5%的盐酸溶液720g，配制成温度35℃的HCl溶液10L，在酸液中加入氯化铝237g；配制含聚丙烯酸钠30g、含异丙醇铝160g的底液2L。
2、碱液和酸液并流沉淀到底液中，确保沉淀PH值7.5±0.5。
3、料浆转移到压力容器中，在150℃下老化4h。
4、料浆老化结束后，过滤洗涤，洗涤后确保Na2O+K2O＜750ppm；S、P、Fe、Cl都小于500ppm。
5、加入15L水对洗涤过滤后的滤饼调浆。
6、滤饼调浆搅散后，倒入含SiO2量为300g，浓度为10g/L的亲水性气相白炭黑。
7、覆硅结束后，在150℃下老化24h。
8、覆硅老化结束后过滤，滤饼在200℃下烘干。
9、烘干料在5℃/min的升温速率、保温温度900℃、保温10h的煅烧制度下进行煅烧。
10、对煅烧料进行破碎、气流粉碎处理，处理后粒度D50 7μm ~10μm，D90 20μm ~25μm得到目标物性能优异的车用催化剂载体。
经测试，本实施例制备得到的性能优异的车用催化剂载体在温度940℃条件下其中的γ-Al2O3含量为97.3wt% Al2O3。
Claims (10)
1.一种性能优异的车用催化剂载体，其特征在于在温度不高于950℃时，所述的性能优异的车用催化剂载体中的γ-Al2O3含量不低于95wt% Al2O3。
2.根据权利要求1所述的性能优异的车用催化剂载体，其特征在于所述的性能优异的车用催化剂载体是以含铝碱液和酸液为原料经并流沉淀、一次老化、调浆、覆硅、二次老化和后处理步骤制备得到。
3.根据权利要求2所述的性能优异的车用催化剂载体，其特征在于所述的含铝碱液为铝酸钠或硫酸钾溶液。
4.根据权利要求2或3所述的性能优异的车用催化剂载体，其特征在于所述的含铝碱液中氧化铝的浓度为1g/L~500g/L。
5.根据权利要求2所述的性能优异的车用催化剂载体，其特征在于所述的酸液为硝酸、硫酸、盐酸、碳酸、苯甲酸、醋酸、硼酸、高氯醋酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、草酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、苯酚或磷酸；所述的酸液的浓度为1%~40%。
6.一种权利要求1~5任一所述的性能优异的车用催化剂载体的制备方法，其特征在于包括并流沉淀、一次老化、调浆、覆硅、二次老化和后处理步骤，具体包括：
A、并流沉淀：将含铝碱液和酸液在pH值3.0~12.8条件下进行并流沉淀到底液中得到料浆a；
B、一次老化：将料浆a在温度50℃~200℃下老化0.5h~600h得到料液b；
C、调浆：将料液b经洗涤过滤得到滤饼c，将滤饼c中加入水进行调浆得到料液d；
D、覆硅：在料液d中倒入硅溶液进行覆硅得到物料e；
E、二次老化：将物料e在温度50℃~180℃下老化1h~720h得到物料f；
F、后处理：
1）将物料f经过滤得到滤饼g，将滤饼g在温度60℃~350℃下烘干得到烘干料h；
2）将烘干料h将煅烧、破碎和气流粉碎处理后粒度D50：7μm ~10μm，D90：20μm ~25μm得到目标物性能优异的车用催化剂载体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于A步骤中所述的底液中含有分散剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂为PEG系列产品、十二烷基苯磺酸钠、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐或纤维素衍生物。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于C步骤中所述的洗涤过滤是洗涤时加氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和胆碱调节料液b的pH值为7.5~10.5，洗涤过滤得到的滤饼c中Na2O+K2O＜750ppm；S、P、Fe、Cl都小于500ppm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于F步骤2）中所述的煅烧是在温度800℃~1000℃下煅烧0.5h~12h。
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