CN105582905A - 一种改性γ-氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性γ-氧化铝载体及其制备方法和应用，该改性γ-氧化铝载体中含有0.5～5wt％的稀土金属元素和0.5～4wt％的助剂元素，稀土金属元素选自La、Ce、Y、Sm或Gd的一种或几种，助剂元素选自Si、Zr或Ti的一种或几种；该改性γ-氧化铝载体是以铝盐溶液、稀土金属盐溶液和碱性溶液为原料，连续并流在pH在6.0～9.0之间沉淀反应，反应结束将pH值调整到4.0～6.0，加入适量助剂元素的有机化合物，然后提温老化，过滤水洗，再次成浆，喷雾干燥成型，焙烧得到。本发明方法的改性γ-氧化铝载体，用于浆态床费托合成钴基催化剂时，具有较高的反应活性和较低的甲烷选择性，催化剂稳定性能较好。

Description

一种改性γ-氧化铝载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及γ-氧化铝的改性，尤其是涉及一种浆态床费托合成钴催化剂负载所用的改性γ-氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成是将煤、天然气、石油焦等含碳资源制得的合成气(CO+H2)转化成液体燃料的过程，是CTL和GTL工艺中的重要技术，其关键问题之一是催化剂选择性的调控，即抑制甲烷生成和提高馏分油含量。费托合成催化剂的活性组分主要有Fe、Co、Ni、Ru、Rh等，但到目前为止，应用于工业化生产的只有铁基和钴基费托合成催化剂。相比铁基催化剂，钴基催化剂低温F-T合成反应活性高，重质烃选择性好，水煤气变换反应活性低，也符合CO2减排等国际趋势，反应过程稳定且不易积炭，使用寿命更长，因而成为该领域的研究热点，被认为是今后费托合成中极具发展前景的催化剂。目前，世界各大煤化工企业、石油公司及催化剂厂商均投入巨大的人力物力开发钴基催化剂。各种助剂元素对费托合成催化剂的活性和稳定性有着重要的作用，而载体以SiO2、TiO2、Al2O3、活性炭等为主。
负载载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及载体与活性金属间的相互作用等都是影响费托合成钴催化剂活性和稳定性的重要因素。γ-Al2O3由于其较好的耐磨性能，是一种适用于浆态床钴基费托合成催化剂的良好载体，但是在浸渍法制备催化剂过程中，由于高负载量的要求，使得浸渍溶液的浓度较高，浸渍溶液的pH值较低，易引起氧化铝载体在浸渍过程中的部分溶解，降低其机械强度，以及活性组分可能无法在载体表面牢固结合，导致催化剂因表面活性金属颗粒在反应过程中流失而出现失活；此外，在高温高压的费托合成反应条件下，催化剂负载的γ-Al2O3可能存在一定程度的相转变和结构重构现象，晶形结构破坏，导致负载的钴流失，破坏Co与载体的相互作用，催化剂性能下降。因此，需要对应用于浆态床反应器的费托合成钴催化剂负载所使用的γ-氧化铝载体进行修饰改性。
文献“化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究”(高等化学校化学学报，2003，24(2))中分别用醋酸和氨水对氧化铝载体表面进行化学修饰，改善了负载催化剂的反应性能和对产物的选择性。CN103249481A中对氧化铝的改性方式是将二价金属如镍、锌的化合物添加到氧化铝或氧化铝前驱体中，然后通过高温处理(优选700-1300℃)，使二价金属化合物能与氧化铝形成尖晶石类化合物，增强了催化剂的耐磨性能。CN101322949A中使用的是拟薄水铝石粉与复合酸混捏，同时加入锆、钛、硅、碱金属、碱土金属等助剂化合物，然后成型、干燥、焙烧得到改性氧化铝载体，主要用于1,4-丁炔二醇二段加氢催化剂。CN1958457A中报道了一种球形含硅氧化铝的制备方法，是将铝溶胶和硅溶胶混合，油柱成型，再老化、洗涤、干燥、焙烧即可，其中SiO2含量为1～15wt％，孔体积0.7～1.5cm3/g，孔直径2～80nm的孔大于70％，适用于加氢催化剂。CN1110304A公开了一种大孔含硅和磷氧化铝的制备方法，是在氧化铝制备过程中硅和磷分步成胶法加入，但是过多磷的加入降低了载体酸性，应用受限。CN1015638B是在二氧化碳通入偏铝酸钠溶液来制备氢氧化铝，在制备过程中引入1-2wt％的二氧化硅。CN1184703A公开的含硅氧化铝的制备中的特点是成型后的含硅氧化铝湿球在含有氨的气氛中低温干燥，但成型过程复杂，产品收率低，制备成本高。CN1350882A公开的一种大孔径含钛和硅改性氧化铝载体的制备方法中，Ti和硅助剂都是在成胶过程中加入，而CN1331605C中授权了一种在氢氧化铝成胶过程引入硅助剂，在成胶后引入钛助剂的含硅和钛的氧化铝载体制备方法。专利CN103260747A公开了一种高表面积高孔体积的多孔氧化铝制备方法，其中包含SiO22～40wt％，Al2O360～98wt％，还含有一种或多种掺杂剂，掺杂剂为过渡金属氧化物和稀土元素氧化物，掺杂剂的量为0.1～20g/100gAl2O3。该氧化铝的比表面积为100-500m2/g，在900℃下煅烧2小时后为孔体积为1.2cm3/g或更高，其中孔径小于10nm的孔占所述总孔容的15％或更低。此专利中的多孔氧化铝较适合用于汽车尾气转化的贵金属催化剂使用。此外，在900℃以上焙烧得到的氧化铝不是γ相的氧化铝，且高比表面积和高孔体积的载体制备的催化剂并不适合浆态床反应器的机械强度要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单、高活性及高稳定性的适用于浆态床费托合成钴基催化剂的改性γ-氧化铝载体及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种改性γ-氧化铝载体，该γ-氧化铝载体中含有0.5～5wt％的稀土金属元素和0.5～4wt％的助剂元素，所述的稀土金属元素选自La、Ce、Y、Sm或Gd的一种或几种，所述的助剂元素选自Si、Zr或Ti的一种或几种。
该改性γ-氧化铝载体含有1～5wt％的稀土金属元素和0.5～3.5wt％的助剂元素。
该改性γ-氧化铝载体的比表面积为100～280m2/g，孔体积为0.30～0.60cm3/g，孔径为4～10nm的孔的孔体积占总孔体积的60～80％。
该改性γ-氧化铝载体的比表面积为120～260m2/g，孔体积为0.32～0.58cm3/g，孔径为4～10nm的孔的孔体积占总孔体积的65～78％。
一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有酸性铝盐和稀土金属盐的混合溶液与碱性溶液连续并流加入反应器中进行中和反应，控制pH值在6.0～9.0；
(2)用酸性溶液将步骤(1)得到的体系的pH值调整至3.0～6.0，加入助剂元素有机化合物的溶液；
(3)升温老化形成浆液；
(4)将浆液过滤，得到固体，洗涤；
(5)将得到的固体干燥；
(6)将干燥后的固体焙烧得到所述的改性γ-氧化铝载体。
所述的酸性铝盐为铝的强酸盐，选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，优选硝酸铝；
所述的碱性溶液为与所述的酸性铝盐反应生成氢氧化铝沉淀的碱性溶液，选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，优选氨水；
所述的稀土金属盐为稀土金属的硝酸盐，选自La、Ce、Y、Sm或Gd的硝酸盐中的一种或多种，优选硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇中的一种或多种；
所述的酸性溶液包括硝酸溶液或醋酸溶液；
所述的助剂元素有机化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、锆酸四正丁酯、四异丙醇锆、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯的一种或几种，优选正硅酸乙酯、四丙醇锆、钛酸四丁酯的一种或多种。
优选地，
所述的步骤(1)中控制pH值为6.5～8.5；步骤(2)中用酸性溶液将步骤(1)得到的体系的pH值调整至4.0～5.0。
所述的步骤(1)中的混合溶液中的铝离子的质量浓度为10.8～40.5g/L，混合溶液中的稀土金属离子的质量浓度为0.1～3g/L，碱性溶液中溶质的质量浓度为7～28％，控制反应的温度为40～80℃，反应时间为30～120分钟；
所述的步骤(3)中的升温老化是将步骤(2)得到的体系升温至65～95℃的温度下保持1～7小时；
所述的步骤(4)中的洗涤采用去离子水清洗，并进行过滤；
所述的步骤(5)中的干燥是指将步骤(4)得到的固体再次用去离子水成浆，然后送入压力式喷雾干燥机进行喷雾干燥成型；
所述的步骤(6)中的焙烧的温度为450～650℃，焙烧时间为2～8小时。
优选地，
所述的步骤(1)中控制反应的温度为45～75℃，反应时间为45～90分钟；
所述的步骤(3)中的升温老化是将步骤(2)得到的体系升温70～90℃的温度下保持2～4小时；
所述的步骤(4)中的洗涤是指用去离子水清洗至滤液的电导率不高于200μs/cm；
所述的步骤(5)中的喷雾干燥成型干燥时控制喷雾干燥机的热风入口温度为280℃～350℃，排风出口温度为100～130℃；
所述的步骤(6)中的焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～6小时。
该改性γ-氧化铝载体在制备浆态床费托合成钴催化剂中的应用，采用含活性金属组分Co盐和贵金属助剂盐的混合溶液浆态浸渍所述的改性γ-氧化铝载体，在真空旋转干燥箱中干燥，温度60～95℃，系统压力-0.080～-0.097MPa，干燥时间5～12小时，然后在250～350℃下焙烧5～10小时得到浆态床费托合成钴催化剂。
与现有技术相比，本发明通过在制备氧化铝前驱体拟薄水铝石过程中添加稀土金属元素及沉淀溶液的酸度调节可有效控制产品的孔径分布，加入助剂元素硅、钛或锆进一步稳定氧化铝载体的活性位，在氧化铝载体制备的过程同时实现了载体的修饰改性，更适用于浆态床费托合成钴催化剂的使用，简化了催化剂的制备流程，制备出的改性γ-氧化铝载体具有如下优点：
(1)稀土金属的加入可改善氧化铝载体的孔径分布，助剂元素硅、钛或锆的加入可与氧化铝载体中的活性位作用生成稳定的化合物，采用此改性氧化铝制备的费托合成钴催化剂，避免了载体在浆态浸渍过程中的溶解等问题，并且由于减弱了活性中心与载体的相互作用，在反应周期中表现出更高的活性，也增加了催化剂的稳定性，使用寿命更长。
(2)稀土金属和助剂硅、锆或钛的加入可增加氧化铝载体的稳定性，也可避免共同共沉淀时助剂元素间的相互作用提高催化剂的耐磨性能，因此，本发明的钴基费托合成催化剂更适合浆态床鼓泡费托合成反应器；
(3)通过稀土金属的加入和沉淀浆液的酸性调控可有效控制产品γ-氧化铝的孔径为4～10nm的孔的孔体积占总孔体积的60～80％，以该发明的改性γ-氧化铝载体制备的钴催化剂，在费托合成合成过程中表现出更优的反应活性和产物选择性，甲烷选择性降低，C5+选择性提高，由于4～10nm的小孔占的比例大，本发明制备的γ-氧化铝载体的强度高，耐磨性能好，能够增加使用寿命；
(4)以本发明改性γ-氧化铝载体负载费托合成钴催化剂的制备流程简化，工艺操作简便，所制备的催化剂更适合于浆态床费托合成反应器中的长周期使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，在搅拌下，预先向沉淀釜中加入10L底水，控制反应釜的温度为65℃，以4L/min流速加入浓度为40.5g/L(以Al3+计)的硝酸铝和浓度为2.0g/L(以Y3+计)的硝酸钇混合溶液，同时并流以5.4L/min流速加入重量浓度为7％的氨水溶液，控制沉淀反应的pH值为8.0，沉淀反应共进行60分钟；沉淀反应结束后，继续泵入质量浓度为20％的硝酸溶液，溶液的pH值到4.5时，停止加入；再缓慢滴入2.46kg正硅酸乙酯(TEOS)，然后升温至85℃老化2小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，至滤液的电导率至200μs/cm以下；洗涤合格的滤饼重新用去离子水成浆，浆液直接送入压力式喷雾干燥机，在热风入口温度为300℃，排风出口温度为110℃条件下进行喷雾干燥成型。将喷雾干燥后的粉体在回转窑式焙烧炉中550℃焙烧3小时，最终得到Y和Si改性的γ-氧化铝载体，记为A-1。ICP分析改性载体中Y重量含量为4.8％，Si重量含量为1.8％，载体的织构性质见表1。
称取上述Y和Si改性γ-氧化铝载体100g，按最终催化剂钴含量22wt％和铂含量0.07wt％计，称取143.9gCo(NO3)2·6H2O和0.1898g(NH3)4Pt(NO3)2溶解在200g去离子水中，按照两次真空浆态浸渍步骤制备催化剂，每次真空浆态浸渍时系统的压力维持在-0.070～-0.095MPa，每次浸渍干燥温度为65～90℃，每次浸渍干燥时间为10小时，再在300℃焙烧6小时。所得催化剂记为C-1。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜反应器中进行，以液体石蜡为溶剂。取焙烧后的催化剂20g于固定床反应器上还原，还原条件为：纯H2，400℃，0.1MPa，3000h-1(V/V)，恒温12小时。还原完毕后在氮气保护下将还原好的催化剂转移到装有500g液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2.0MPa，2500h-1(V/V)，800rpm，合成气中H2:CO摩尔比为1.8，反应结果见表2中。
实施例2
一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，在搅拌下，预先向沉淀釜中加入8L底水，控制反应釜的温度为75℃，以22.5L/min流速加入浓度为13.5g/L(以Al3+计)的硝酸铝和浓度为0.15g/L(以La3+计)的硝酸镧混合溶液，同时并流以4.2L/min流速加入重量浓度为14％的氨水溶液，控制沉淀反应的pH值为7.5，沉淀反应共进行45分钟；沉淀反应结束后，继续泵入质量浓度为20％的硝酸溶液，溶液的pH值到4.0时，停止加入；再缓慢滴入1.15kg正硅酸乙酯(TEOS)和3.67kg钛酸四丁酯，然后升温至80℃老化4小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，至滤液的电导率至200μs/cm以下；洗涤合格的滤饼重新用去离子水成浆，浆液直接送入压力式喷雾干燥机，在热风入口温度为340℃，排风出口温度为125℃条件下进行喷雾干燥成型。将喷雾干燥后的粉体在回转窑式焙烧炉中500℃焙烧6小时，最终得到La、Si和Ti共同改性的γ-Al2O3，记为A-2。ICP分析改性载体中，La重量含量为1.1％，Si重量含量为0.6％，Ti重量含量为2.0％，载体的织构性质见表1。
称取上述La、Si和Ti共同改性γ-氧化铝载体100g，按最终催化剂钴含量15wt％和铂含量0.045wt％计，称取83.2gCo(NO3)2·6H2O和0.1221g(NH3)4Pt(NO3)2溶解在185g去离子水中，按照两次真空浆态浸渍步骤制备催化剂，每次真空浆态浸渍时系统的压力维持在-0.080～-0.097MPa，每次浸渍干燥温度为60～95℃，每次浸渍干燥时间为8小时，再在280℃焙烧6小时。所得催化剂记为C-2。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜反应器中进行，以液体石蜡为溶剂。取焙烧后的催化剂20g于固定床反应器上还原，还原条件为：纯H2，415℃，0.3MPa，3500h-1(V/V)，恒温16小时。还原完毕后在氮气保护下将还原好的催化剂转移到装有500g液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，1.5MPa，4000h-1(V/V)，800rpm，合成气中H2:CO摩尔比为1.6，反应结果见表2中。
实施例3
一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，在搅拌下，预先向沉淀釜中加入12L底水，控制反应釜的温度为55℃，以7.0L/min流速加入浓度为21.6g/L(以Al3+计)的硝酸铝和浓度为0.66g/L(以Ce3+)的硝酸铈的混合溶液，同时并流以5.0L/min流速加入重量浓度为7％的氨水溶液，控制沉淀反应的pH值为7.0，沉淀反应共进行90分钟；沉淀反应结束后，继续泵入质量浓度为20％的硝酸溶液，溶液的pH值到5.0时，停止加入；再缓慢滴入3.78kg锆酸四正丁酯，然后升温至90℃老化1小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，至滤液的电导率至200μs/cm以下；洗涤合格的滤饼重新用去离子水成浆，浆液直接送入压力式喷雾干燥机，在热风入口温度为320℃，排风出口温度为120℃条件下进行喷雾干燥成型。将喷雾干燥后的粉体在回转窑式焙烧炉中600℃焙烧4小时，最终得到Ce和Zr改性的γ-Al2O3，记为A-3。ICP分析改性载体中，Ce重量含量为2.9％，Zr重量含量为3.5％，载体的织构性质见表1。
称取上述Ce和Zr改性γ-氧化铝载体100g，按最终催化剂钴含量25wt％和铂含量0.052wt％计，称取165.4gCo(NO3)2·6H2O和0.1411g(NH3)4Pt(NO3)2溶解在170g去离子水中，按照两次真空浆态浸渍步骤制备催化剂，每次真空浆态浸渍时系统的压力维持在-0.080～-0.097MPa，每次浸渍干燥温度为60～95℃，每次浸渍干燥时间为12小时，再在350℃焙烧5小时。所得催化剂记为C-3。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜反应器中进行，以液体石蜡为溶剂。取焙烧后的催化剂20g于固定床反应器上还原，还原条件为：纯H2，380℃，0.5MPa，4000h-1(V/V)，恒温24小时。还原完毕后在氮气保护下将还原好的催化剂转移到装有500g液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2.5MPa，6000h-1(V/V)，800rpm，合成气中H2:CO摩尔比为1.8，反应结果见表2中。
实施例4
一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，在搅拌下，预先向沉淀釜中加入15L底水，控制反应釜的温度为45℃，以12L/min流速加入浓度为32.4g/L(以Al3+计)的硝酸铝和浓度为1.32g/L(以Y3+计)的硝酸钇混合溶液，同时并流以5.1L/min流速加入重量浓度为28％的氨水溶液，控制沉淀反应的pH值为8.0，沉淀反应共进行50分钟；沉淀反应结束后，继续泵入质量浓度为20％的硝酸溶液，溶液的pH值到4.0时，停止加入；再缓慢滴入4.09kg正硅酸乙酯(TEOS)和2.32kg锆酸四正丁酯，然后升温至80℃老化3小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，至滤液的电导率至200μs/cm以下；洗涤合格的滤饼重新用去离子水成浆，浆液直接送入压力式喷雾干燥机，在热风入口温度为310℃，排风出口温度为115℃条件下进行喷雾干燥成型。将喷雾干燥后的粉体在回转窑式焙烧炉中550℃焙烧5小时，最终得到Y、Si和Zr共同改性的γ-Al2O3，记为A-4。ICP分析改性载体中，Y重量含量为4.0％，Si重量含量1.5％，Zr重量含量为1.5％，载体的织构性质见表1。
称取上述Y、Si和Zr改性γ-氧化铝载体100g，按最终催化剂钴含量27.2wt％和铂含量0.065wt％计，称取197.2gCo(NO3)2·6H2O和0.1762g(NH3)4Pt(NO3)2溶解在160g去离子水中，按照两次真空浆态浸渍步骤制备催化剂，每次真空浆态浸渍时系统的压力维持在-0.085～-0.097MPa，每次浸渍干燥温度为65～90℃，每次浸渍干燥时间为10小时，再在320℃焙烧9小时。所得催化剂记为C-4。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜反应器中进行，以液体石蜡为溶剂。取焙烧后的催化剂20g于固定床反应器上还原，还原条件为：纯H2，425℃，0.2MPa，5000h-1(V/V)，恒温8小时。还原完毕后在氮气保护下将还原好的催化剂转移到装有500g液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，3.5MPa，3000h-1(V/V)，800rpm，合成气中H2:CO摩尔比为2.0，反应结果见表2中。
表1为改性γ-氧化铝载体的织构性质，表2为催化剂的费托合成反应结果及磨耗损失率，磨耗损失率是通过筛选80～200目的新鲜催化剂，采用标准ASTM-D5757-00测定5小时得到磨耗损失结果。
表1
载体 A-1 A-2 A-3 A-4
比表面积(m2/g) 214 182 260 152
孔体积(cm3/g) 0.45 0.35 0.56 0.32
平均孔径(nm) 8.4 7.7 8.6 8.4
最可几孔径(nm) 6.8 5.8 7.5 6.2
孔径分布(％)
<4nm 10.54 8.50 9.50 6.71
4～10nm 70.08 72.24 65.89 77.65
>10nm 19.38 22.61 24.61 15.64
表2
实施例5
本实施例的改性γ-氧化铝载体的制备方法与实施例1类似，制得的氧化铝载体中含有0.5wt％的Y和0.5wt％的Si，该改性γ-氧化铝载体的比表面积为100m2/g，孔体积0.3cm3/g，孔径4～10nm的孔体积占总孔体积的60％。
实施例6
本实施例的改性γ-氧化铝载体的制备方法与实施例1类似，制得的氧化铝载体中含有5wt％的Y和4wt％的Si，该改性γ-氧化铝载体的比表面积为280m2/g，孔体积0.6cm3/g，孔径4～10nm的孔体积占总孔体积的80％。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的酸性铝盐为硫酸铝。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的酸性铝盐为氯化铝。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的稀土金属盐为硝酸钐和硝酸钆。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的碱性溶液为氢氧化钠。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的碱性溶液为氢氧化钾。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的助剂元素的有机化合物为正硅酸丙酯和四异丙醇锆。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的助剂元素的有机化合物为钛酸四异丙酯。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中的酸性溶剂为醋酸溶液。
实施例15
一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，在搅拌下，预先向沉淀釜中加入10L底水，控制反应釜的温度为80℃，以10L/min流速加入浓度为10.8g/L(以Al3+计)的硝酸铝和浓度为0.1g/L(以Y3+计)的硝酸钇混合溶液，同时并流以5.4L/min流速加入重量浓度为7％的氨水溶液，控制沉淀反应的pH值为6.0，沉淀反应共进行120分钟；沉淀反应结束后，继续泵入质量浓度为20％的硝酸溶液，溶液的pH值到3.0时，停止加入；再缓慢滴入2.46kg正硅酸四乙酯(TEOS)，然后升温至95℃老化1小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，至滤液的电导率至200μs/cm以下；洗涤合格的滤饼重新用去离子水成浆，浆液直接送入压力式喷雾干燥机，在热风入口温度为280℃，排风出口温度为100℃条件下进行喷雾干燥成型。将喷雾干燥后的粉体在回转窑式焙烧炉中450℃焙烧8小时，最终得到Y和Si改性的γ-氧化铝载体。
实施例16
一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，在搅拌下，预先向沉淀釜中加入10L底水，控制反应釜的温度为40℃，以2L/min流速加入浓度为10.8g/L(以Al3+计)的硝酸铝和浓度为0.2g/L(以Y3+计)的硝酸钇混合溶液，同时并流以5.4L/min流速加入重量浓度为7％的氨水溶液，控制沉淀反应的pH值为9.0，沉淀反应共进行30分钟；沉淀反应结束后，继续泵入质量浓度为20％的硝酸溶液，溶液的pH值到6.0时，停止加入；再缓慢滴入2.46kg正硅酸四乙酯(TEOS)，然后升温至65℃老化7小时；过滤，滤饼用去离子水洗涤，至滤液的电导率至200μs/cm以下；洗涤合格的滤饼重新用去离子水成浆，浆液直接送入压力式喷雾干燥机，在热风入口温度为350℃，排风出口温度为130℃条件下进行喷雾干燥成型。将喷雾干燥后的粉体在回转窑式焙烧炉中650℃焙烧2小时，最终得到Y和Si改性的γ-氧化铝载体。

Claims (10)

1.一种改性γ-氧化铝载体，其特征在于，该改性γ-氧化铝载体中含有0.5～5wt％的稀土金属元素和0.5～4wt％的助剂元素，所述的稀土金属元素选自La、Ce、Y、Sm或Gd的一种或几种，所述的助剂元素选自Si、Zr或Ti的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种改性γ-氧化铝载体，其特征在于，该改性γ-氧化铝载体含有1～5wt％的稀土金属元素和0.5～3.5wt％的助剂元素。
3.根据权利要求1或2所述的一种改性γ-氧化铝载体，其特征在于，该改性γ-氧化铝载体的比表面积为100～280m2/g，孔体积为0.30～0.60cm3/g，孔径为4～10nm的孔的孔体积占总孔体积的60～80％。
4.根据权利要求3所述的一种改性γ-氧化铝载体，其特征在于，该改性γ-氧化铝载体的比表面积为120～260m2/g，孔体积为0.32～0.58cm3/g，孔径为4～10nm的孔的孔体积占总孔体积的65～78％。
5.如权利要求1所述的一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有酸性铝盐和稀土金属盐的混合溶液与碱性溶液连续并流加入反应器中进行中和反应，控制pH值在6.0～9.0；
(2)用酸性溶液将步骤(1)得到的体系的pH值调整至3.0～6.0，加入助剂元素有机化合物的溶液；
(3)升温老化形成浆液；
(4)将浆液过滤，得到固体，洗涤；
(5)将得到的固体干燥；
(6)将干燥后的固体焙烧得到所述的改性γ-氧化铝载体。
6.根据权利要求5所述的一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，
所述的酸性铝盐为铝的强酸盐，选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，优选硝酸铝；
所述的碱性溶液为与所述的酸性铝盐反应生成氢氧化铝沉淀的碱性溶液，选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，优选氨水；
所述的稀土金属盐为稀土金属的硝酸盐，选自La、Ce、Y、Sm或Gd的硝酸盐中的一种或多种，优选硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇中的一种或多种；
所述的酸性溶液包括硝酸溶液或醋酸溶液；
所述的助剂元素有机化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、锆酸四正丁酯、四异丙醇锆、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯的一种或几种，优选正硅酸乙酯、四丙醇锆、钛酸四丁酯的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中控制pH值为6.5～8.5；步骤(2)中用酸性溶液将步骤(1)得到的体系的pH值调整至4.0～5.0。
8.根据权利要求5所述的一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中的混合溶液中的铝离子的质量浓度为10.8～40.5g/L，混合溶液中的稀土金属离子的质量浓度为0.1～3g/L，碱性溶液中溶质的质量浓度为7～28％，控制反应的温度为40～80℃，反应时间为30～120分钟；
所述的步骤(3)中的升温老化是将步骤(2)得到的体系升温至65～95℃的温度下保持1～7小时；
所述的步骤(4)中的洗涤采用去离子水清洗，并进行过滤；
所述的步骤(5)中的干燥是指将步骤(4)得到的固体再次用去离子水成浆，然后送入压力式喷雾干燥机进行喷雾干燥成型；
所述的步骤(6)中的焙烧的温度为450～650℃，焙烧时间为2～8小时。
9.根据权利要求8所述的一种改性γ-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中控制反应的温度为45～75℃，反应时间为45～90分钟；
所述的步骤(3)中的升温老化是将步骤(2)得到的体系升温70～90℃的温度下保持2～4小时；
所述的步骤(4)中的洗涤是指用去离子水清洗至滤液的电导率不高于200μs/cm；
所述的步骤(5)中的喷雾干燥成型干燥时控制喷雾干燥机的热风入口温度为280℃～350℃，排风出口温度为100～130℃；
所述的步骤(6)中的焙烧的温度为500～600℃，焙烧时间为2～6小时。
10.如权利要求1所述的改性γ-氧化铝载体在制备浆态床费托合成钴催化剂中的应用，其特征在于，采用含活性金属组分Co盐和贵金属助剂盐的混合溶液浆态浸渍所述的改性γ-氧化铝载体，在真空旋转干燥箱中干燥，温度60～95℃，系统压力-0.080～-0.097MPa，干燥时间5～12小时，然后在250～350℃下焙烧5～10小时制得浆态床费托合成钴催化剂。
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