CN107790153A - 一种硅改性的费托合成催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅改性的费托合成催化剂及其应用，该催化剂包括载体、选自铁和/或钴的活性金属组分及助剂硅，制备方法包括：(1)将活性金属组分负载到含氧化铝的载体上；(2)进行还原处理；(3)将步骤(2)的产物加入到溶剂中，溶剂含量为50～99重量％；(4)向步骤(3)的混合体系中加入硅酯和碱性物质，硅酯的加入量以元素硅计与载体中氧化铝的重量比为0.003～0.06：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；(5)将反应后的混合体系进行分离，然后经干燥、焙烧或不焙烧，得到所述催化剂，其中，步骤(3)和步骤(5)在非氧化性气氛中进行。本发明提供的催化剂制备方法简单，与现有技术相比，本发明所述催化剂具有耐磨性高、活性高、选择性和稳定性好等特点。

Description

一种硅改性的费托合成催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种硅改性的费托合成催化剂及其应用。
背景技术
费托合成，是指合成气在催化剂上转化成烃类等的反应，产物主要包括烷烃和烯烃，经深加工可制备优质液体燃料和高附加值化学品，是煤清洁化利用的重要技术之一。
费托合成是强放热反应，因此具有较好的传热的浆态床相对于固定床反应器在低温费托合成反应方面具有明显的优点。但催化剂在浆态床反应器内催化剂较易失活，影响反应的稳定操作；此外催化剂相互间碰撞摩擦十分严重，易产生细粉，影响生成的蜡与催化剂分离，同时影响蜡产品的提质升级。因此，提升耐磨性能和催化性能是浆态床费托合成催化剂研究开发的重点。
专利CN99803102.X和文献(Studies in Surface Science and Catalysis,143,2002,55-65)介绍了一种采用正硅酸乙酯的无水乙醇溶液浸渍氧化铝载体并用该载体制备费托合成催化剂的方法，用来抑制氧化铝载体在水溶液中溶解。采用有机溶剂生产成本较高，大规模生产时安全防护要求更严格。
专利US20090209413和CN101060929公开了一种采用单硅酸水溶液改性氧化铝载体制备费托合成催化剂的方法，采用硅改性氧化铝载体用于浆态床费托合成催化剂可明显提高催化剂的耐磨性能。采用正硅酸乙酯在酸性条件下，低温水解制备成单硅酸，然后再和氧化铝载体反应制备。制备过程复杂，温度控制苛刻。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、活性高、选择性好、耐磨性好的浆态床费托合成催化剂，同时提供该催化剂在费托合成中的应用。
本发明涉及到的内容包括：
一种硅改性的费托合成催化剂，包括含氧化铝的载体、选自铁和/或钴的活性金属组分及助剂硅，以催化剂总量为基准，以元素计的活性金属组分含量为10～60重量％，进一步优选为15～50重量％，载体含量为40～90重量％，进一步优选为50～85重量％；其特征在于，所述催化剂制备方法包括：
(1)将活性金属组分负载到含氧化铝的载体上，然后经干燥、焙烧或不焙烧；
(2)对步骤(1)得到的产物进行还原处理；
(3)将上述步骤(2)得到的产物加入到溶剂中，以混合体系为基准，其中的溶剂含量为50～99重量％；
(4)向步骤(3)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与载体中氧化铝的重量比为0.003～0.06：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；
(5)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧，得到所述催化剂；
其中，步骤(3)～(5)在非氧化性气氛中进行。
同时，本发明还提供了一种费托合成的方法，包括将费托合成气与本发明提供的费托合成催化剂进行接触。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂耐磨性能高，应用于费托合成时，本发明提供的催化剂稳定性和催化性能更好。
具体实施方式
为了实现本发明，以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的费托合成催化剂，包括含氧化铝的载体、选自铁和/或钴的活性金属组分及助剂硅，以催化剂总量为基准，以元素计的活性金属组分含量为10～60重量％，进一步优选为15～50重量％，载体含量为40～90重量％，进一步优选为50～85重量％；其特征在于，所述催化剂制备方法包括：
(1)将活性金属组分负载到含氧化铝的载体上，然后经干燥、焙烧或不焙烧；
(2)对步骤(1)得到的产物进行还原处理；
(3)将上述步骤(2)得到的产物加入到溶剂中，以混合体系为基准，其中的溶剂含量为50～99重量％；
(4)向步骤(3)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与载体中氧化铝的重量比为0.003～0.06：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；
(5)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧，得到所述催化剂。
按照本发明提供的催化剂，所述载体中含有氧化铝，载体可以全部为氧化铝，也可以含有成型或未成型的耐热无机氧化物、无机硅酸盐、分子筛或其混合物。当载体中含有成型或未成型的耐热无机氧化物、分子筛或其混合物时，载体中的氧化铝含量优选为不小于50重量％，进一步优选为不小于60重量％。本发明对所述耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或多种，其中，优选为氧化铝和/或氧化硅。本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为沸石或非沸石型分子筛中的一种或多种。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAPO)分子筛中的一种或多种。
所述氧化铝优选为γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种，氧化铝比表面积为50～350m2/g，孔容为0.1～1.0mL/g，进一步优选的，氧化铝比表面积为60～300m2/g，孔容为0.2～0.9mL/g。
在足以将所述活性金属组分负载于载体上的前提下，本发明对具体负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法。包括配制含所述活性金属组分化合物的浸渍溶液，所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的，这里不赘述。所述的活性金属组分化合物选自这些金属的盐，包括它们的无机酸盐或有机盐。例如，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与活性金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。之后进行干燥、焙烧或不焙烧。所述干燥的方法为常规方法，例如，加热烘干的方法，当干燥方法为加热干燥时，所述干燥的操作条件包括：温度为50～300℃，优选为100～250℃，时间为0.01～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述焙烧的温度以实现所述含活性金属组分的化合物转化为其氧化物为目的，优选的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.5～8小时，进一步优选的温度优选为320～400℃，焙烧时间为1～6小时。
一般认为，费托合成催化剂引入过渡金属、贵金属等助剂后可以改善催化性能，本发明对催化剂中助剂没有特别限制。当向本发明所述催化剂中引入过渡金属、贵金属等助剂时，引入的方法与上述引入活性金属组分方法相同，可以与活性金属组分同时引入，也可以在引入活性金属组分之前和/或之后引入。
根据本发明所述的催化剂，步骤(2)中所述还原处理的目的是将催化剂中的活性金属铁和/或钴全部或部分的由氧化态转化为还原态，所述还原处理在含有氢气的还原性气体氛围中进行，例如将含氢气体与步骤(1)得到的产物进行接触，所述含氢气体可以是纯氢气，也可以是氢气和惰性气体的混合物，优选的，所述含氢气体中氢气含量为不小于10体积％，进一步优选为氢气含量为不小于20体积％，所述接触的条件包括：温度为300～450℃，优选为350～420℃，时间为2～96h，优选为4-48h，压力为0.01-4.0MPa，优选为0.1～3Mpa。
根据本发明所述的催化剂，步骤(3)中所述溶剂优选为水或水与选自C1-C4有机醇中的一种或几种组成的混合溶剂，所述溶剂中水含量不低于50重量％；步骤(3)中所述混合体系中，溶剂含量优选为60～90重量％。为使得混合体系混合均匀，可以对体系进行必要的搅拌，搅拌速率没有特定要求，以使体系分散均匀为宜，搅拌方式可以是本领域人员所熟知的方式，如机械搅拌、气流搅拌等。
按照本发明提供的催化剂，步骤(4)中所述硅酯优选为选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的一种或多种，进一步优选为正硅酸乙酯，所述硅酯的加入量以元素硅计，与氧化铝重量比值优选为0.005～0.05：1；步骤(4)中所述碱性物质优选为选自氨、氨水、有机胺中的一种或几种，进一步优选为氨水；步骤(4)中所述反应条件优选为：温度为室温～90℃，时间为1～8小时。所述室温也称为常温或者一般温度，指的是操作环境下的自然温度，例如，5～35℃。碱性物质和硅酯的加入顺序没有特定要求，优选条件下，先加入碱性物质，待pH值调整至符合反应要求的范围时，再加入硅酯。优选的，所述碱性物质的加入量使得混合体系pH值为9＜pH≤13。
按照本发明提供的催化剂，步骤(5)中，所述的分离没有特定限制，可以是本领域人员熟知的常规过滤方式和离心分离方式，例如：真空袋式过滤、转鼓过滤、板框过滤、大型离心机离心等。所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥；也可以将过滤得到的残留物进行打浆，然后喷雾干燥；所述干燥的操作条件优选为：温度为50～300℃，干燥时间为0.01～12h，进一步优选为：温度为100～250℃，干燥时间为0.02～6h；如果进行焙烧，可采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧，所述焙烧的操作条件优选为：温度为300～1000℃，焙烧时间为0.5～8小时，进一步优选为：温度为350～900℃，焙烧时间为1～6小时。
按照本发明提供的催化剂，步骤(3)～步骤(5)中所述的非氧化性气氛优选还原性气体和/或惰性气体气氛，所述还原性气体为氢气、一氧化碳等对金属氧化物具有还原作用的常见气体，惰性气体包括第0族气体、氮气，所述的非氧化性气氛种可以有微量氧气，但氧气含量低于5ppm。
根据本发明所述的催化剂，使用前不需要经过额外处理，可以直接应用于费托合成反应中。为此，本发明提供了一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为本发明所提供的催化剂。优选条件下，其中氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，进一步优选为1.0～2.5：1；所述接触的操作条件优选为：温度为160℃～350℃，压力为1～8MPa，气体的时空速率为200h-1～40000h-1，进一步优选为：温度为190℃～350℃，压力为1～5MPa，气体的时空速率为500h-1～30000h-1。
下面的实施例对本发明做进一步说明，本发明的保护内容并不受这些实施例的限制。
催化剂制备例：实施例1～4用以描述本发明所述催化剂的制备方法，对比例1～3用以描述对比剂的制备方法。
实施例1
将144g六水合硝酸钴和4.30g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.51g含Ru 1.5wt％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100g氧化铝载体(平均粒度77μm，比表面积175m2/g，孔容0.72mL/g)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发除去溶剂，在120℃干燥2h、350℃焙烧2h，之后将得到的产物在常压氢气氛围下400℃还原3小时，空速10000h-1，得到催化剂前体。
100mL烧杯中加入50g纯水和10g上述催化剂前体，控制搅拌速率400r/min，然后再加入适量氨水直至pH值为10.8，最后再加入1.2g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应后固体进行滗洗，以上操作均在氮气氛围的手套箱内进行。然后将得到的固体真空干燥2小时，320℃氮气气氛中焙烧2小时，得到1.5％硅改性催化剂，配方为1.5Si0.1Ru20Co0.8Zr/M，M为含氧化铝载体，记为C1。
对比例1
对比例1即为实施例1中的催化剂前体，记为BC1。
对比例2
将144g六水合硝酸钴和4.30g二水合硝酸氧锆溶于50mL去离子水中，并加入9.51g含Ru 1.5wt％的亚硝酰基硝酸钌溶液，得到浸渍液。将100g氧化铝载体(平均粒度77μm，比表面积175m2/g，孔容0.72mL/g)分散到上述浸渍液中室温搅拌1h后，旋转蒸发除去溶剂，在120℃干燥2h、350℃焙烧2h，得到催化剂前体。
100mL烧杯中加入50g纯水和10g上述催化剂前体，控制搅拌速率400r/min，然后再加入适量氨水直至pH值为10.8，最后再加入1.2g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应后固体进行滗洗，以上操作均在氮气氛围的手套箱内进行。然后将得到的固体真空干燥2小时，320℃氮气气氛中焙烧2小时，然后在常压氢气氛围下400℃还原3小时，空速10000h-1，得到1.5％硅改性催化剂，配方为1.5Si0.1Ru20Co0.8Zr/M，M为含氧化铝载体，记为BC2。
对比例3
制备方法与实施例1的区别仅在于对催化剂前体进行硅改性过程中没有加氨水控制体系pH值，得到的改性催化剂记为BC3，其中以元素计的硅含量为1.5重量％，配方为1.5Si0.1Ru20Co0.8Zr/M，M为含氧化铝载体。
实施例2
将423.5g六水合硝酸钴和13.10g二水合硝酸氧锆溶于250mL去离子水中，并加入1.2g含Pt 1.05wt％的二氯二氨合铂溶液，得到浸渍液。分四次采用浸渍到100g氧化铝(平均粒度139μm，比表面积60m2/g，孔容0.25mL/g)上，旋转蒸发除去溶剂，在180℃干燥4h，之后在2.0MPa压力下，70％氢气的氩气氛围下400℃还原6小时，空速10000h-1，得到催化剂前体，配方为0.005Pt38.7Co1.6Zr/M，M为含氧化铝载体。
在100mL搅拌反应釜中加入13g纯水、10g无水乙醇和10g上述催化剂前体，控制搅拌速率300r/min，然后再加入适量氨水直至pH值13.5，最后再加入正硅酸乙酯0.9g，60℃反应4个小时，真空过滤，200℃干燥12小时。得硅含量1.14％的改性催化剂，记为C2。
实施例3
与实施例2相比，区别仅在于控制氨水加入量使得体系pH值为11，得到的催化剂记为C3。
实施例4
将160g六水合硝酸钴和9.8g硝酸镧溶于80mL去离子水中，得到浸渍液。分两次采用浆液浸渍法浸渍到80g氧化铝载体(平均粒度55μm，比表面积150m2/g，孔容0.45mL/g)，旋转蒸发除去溶剂，在180℃干燥4h，之后在2.0MPa压力下，70％氢气的氩气氛围下400℃还原6小时，空速10000h-1，得到催化剂前体，配方为30Co2.2La/M，M为含氧化铝载体。
在100mL搅拌反应釜中加入24g纯水和8g上述催化剂前体，控制搅拌速率300r/min，然后再加入正硅酸乙酯1.35g，最后再加入适量氨水，调节pH值10.5，50℃反应3个小时，过滤后，50℃真空干燥5小时，350℃氮气气氛中焙烧0.5小时。得2.0％硅改性催化剂，记为C3。
催化剂评价例：
实施例5～8用以描述本发明所述催化剂的评价效果，对比例4～6用以描述对比剂的评价效果。
具体评价方法如下：催化剂评价在高压釜内进行，具体操作包括：称取催化剂6.15g，将其转移至盛有250克介质蜡的高压釜中，控制压力为2.5MPa，合成气组成为：H2:CO:N2＝50:25:25，继续升温至215℃稳定反应50h，利用在线气相色谱进行尾气组成分析。定义转化的CO占进气CO的比例为CO转化率，转化成甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数为甲烷选择性，生成C5 +烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数为C5 +选择性，评价结果见表1。
表1
a磨损率为反应后催化剂细粉(<10μm)的质量分数。
b以反应5日内催化剂活性降低的百分比表示。
表1中的结果表明本发明提供的催化剂耐磨性能高、活性和选择性好、稳定性好。

Claims (13)

1.一种硅改性的费托合成催化剂，该催化剂含有含氧化铝的载体、选自铁和/或钴的活性金属组分及助剂硅，其特征在于，所述催化剂制备方法包括：
(1)将活性金属组分负载到含氧化铝的载体上，然后经干燥、焙烧或不焙烧；
(2)对步骤(1)得到的产物进行还原处理；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到溶剂中，以混合体系为基准，其中的溶剂含量为50～99重量％；
(4)向步骤(3)的混合体系中加入硅酯和碱性物质进行反应，反应的操作条件包括：温度为0～100℃，时间为0.5～10小时，硅酯的加入量以元素硅计，与载体中氧化铝的重量比为0.003～0.06：1，碱性物质的加入量使得混合体系pH值为8～14；
(5)将反应后的混合体系进行固液分离，对得到的固体进行干燥、焙烧或不焙烧，得到所述催化剂；
其中，步骤(3)～(5)在非氧化性气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，以元素计的活性金属组分含量为10～60重量％，载体含量为40～90重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述载体中氧化铝含量不低于50重量％，所述氧化铝为γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种，所述氧化铝比表面积为50～350m2/g，孔容为0.1～1.0mL/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的操作条件包括：温度为50～300℃，干燥时间为0.01～12h；所述焙烧的操作条件包括：温度为300～600℃，时间为0.5～8小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述还原处理在含氢气的氛围中进行，其中氢气含量不低于10体积％，压力0.1～3.0MPa，还原处理的操作条件包括：温度为300～450℃，还原时间为2～96h。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂为水或水与选自C1-C4有机醇中的一种或几种组成的混合溶剂，所述混合溶剂中水含量不低于50重量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)中以所述混合体系为基准，其中的溶剂含量为60～90重量％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)中所述硅酯为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯中的一种或多种，所述硅酯的加入量以元素硅计，与载体中氧化铝的重量比为0.005～0.05：1。
9.根据权利要求1述的催化剂，其特征在于，步骤(4)中所述的碱性物质为选自氨、氨水、有机胺中的一种或几种，所述碱性物质的加入量使得混合体系pH值为9＜pH≤13。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(4)中所述的反应条件包括：温度为室温～90℃，时间为1～8小时。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述非氧化性气氛为还原性气体和/或惰性气体气氛，或者为氧含量低于5ppm的气氛。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(5)中所述干燥的操作套件包括：温度为50～300℃，干燥时间为0.01～12h；所述焙烧的操作条件包括：温度为300～600℃，时间为0.5～8小时。
13.一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下将一氧化碳和氢气的混合物与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述权利要求1-12任一项权利要求所述的催化剂，所述接触反应的条件包括：温度为160℃～350℃，压力为1MPa～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，气体的时空速率为200h-1～40000h-1。
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