CN101516782A - α氧化铝粉末 - Google Patents

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Abstract

α氧化铝粉末，其特征在于，纯度至少为99.99质量％，比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g，相对密度为55％～90％，闭孔率为4％以下，在由JIS K 0069(1992)的干式筛分试验求得的干式筛分粒径的质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为5质量％以下，粒径超过2.8mm的粒子为15质量％以下，在粒径为100μm以上且小于850μm的区域中出现至少1个频率极大。该α氧化铝粉末可以以高堆密度填充到坩锅中，加热熔融时不会氧化坩锅，得到气孔少的蓝宝石单晶。

Description

α氧化铝粉末
技术领域
本发明涉及α氧化铝粉末，更具体地说，涉及适合用于制造蓝宝石单晶的α氧化铝粉末。
背景技术
α氧化铝粉末可以用作制造蓝宝石单晶的原材料，例如通过填充到金属钼制坩锅内，加热熔融后，将熔融物拉晶的方法，可以制备蓝宝石单晶[专利文献1：日本特开平5-97569号公报]
作为上述α氧化铝粉末，需要能以高的堆密度填充到坩锅中，加热熔融时不会氧化坩锅，可以容易地制备气孔(void)少的蓝宝石单晶的α氧化铝粉末。
专利文献1：日本特开平5-97569号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供可以以高堆密度填充到坩锅中，加热熔融时不会氧化坩锅，可以容易地制备气孔少的蓝宝石单晶的α氧化铝粉末。
根据本发明，上述目的通过下述α氧化铝粉末达到，该α氧化铝粉末的特征在于，
纯度至少为99.99质量％，比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g，相对密度为55％～90％，闭孔率(閉気孔率)为4％以下，
在由JIS K 0069(1992)的干式筛分试验求得的干式筛分粒径的质量基准的粒径分布中，
粒径小于75μm的粒子为5质量％以下，
粒径超过2.8mm的粒子为15质量％以下，
在粒径为100μm以上且小于850μm的区域中出现至少1个频率极大(频度極大)。(其中，粒径是JIS Z8801(1987)中规定的标准筛中α氧化铝粉末不能通过的标准筛的孔径的最大值)。
本发明的一个优选实施方式是上述记载的α氧化铝粉末，其中，在上述粒径分布中，
粒径为850μm以上且小于1mm的粒子为10质量％以下，
在粒径为1mm以上的区域中出现至少1个频率极大，
在该区域中出现的频率极大中表现出最大极大粒径的频率极大的极大粒径为D2、极大值为M2，
在粒径为100μm以上且小于850μm区域中出现的频率极大中表现出最小极大粒径的频率极大的极大粒径为D1、极大值为M1时，
D2和D1满足式(1)：
2×D1≤D2≤20×D1    (1)
M1和M2的比(M1/M2)至少为0.05。
根据本发明的其它优选实施方式，Si、Na、Ca、Fe、Cu和Mg的含量分别为10ppm以下。
根据本发明进一步优选的实施方式，α氧化铝粉末用作蓝宝石单晶制备用原料。
本发明的α氧化铝粉末，填充在坩锅中时的堆密度高，加热熔融时不会氧化坩锅，并且通过将其在坩锅内加热熔融后进行拉晶的方法，可以得到气孔少的蓝宝石单晶。
具体实施方式
本发明的α氧化铝粉末例如可以通过将α氧化铝前体与α氧化铝种粒子的混合物煅烧得到α氧化铝粗粉末，将得到的α氧化铝粗粉末筛分的方法来制备。
上述制备方法中使用的α氧化铝前体是通过煅烧可以转化为α氧化铝的化合物，可以举出例如，异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等烷醇铝，氢氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝等过渡型氧化铝(遷移ァルミナ)等。
氢氧化铝例如可以通过将水解性铝化合物水解来得到。作为水解性铝化合物，可以举出例如烷醇铝、氯化铝等，但是从容易得到纯度为99.99质量％以上的高纯度氢氧化铝方面考虑，优选为烷醇铝。
对氢氧化铝的种类不特别限定，但是优选为高纯度且晶系属于勃姆石的氢氧化铝。
以下，以使用氢氧化铝作为α氧化铝前体的情况作为例子，对本发明的α氧化铝的制备方法进行说明。
上述制备方法中使用的α氧化铝种粒子例如通过将纯度为99.99质量％以上的高纯度α氧化铝粒子粉碎来得到，其中心粒径为0.1～1.0μm，优选为0.1～0.4μm。尺寸为0.1μm以下的α氧化铝种粒子在工业上难以制备，此外，利用尺寸为1.0μm以上的α氧化铝种粒子时，得不到具有本发明中规定的比表面积、相对密度和闭孔率的α氧化铝粉末。
作为得到上述制备方法中使用的α氧化铝种粒子的方法，可以举出通过在干燥状态下进行粉碎的干式粉碎来得到的方法、通过加入溶剂以浆料状态粉碎的湿式粉碎来得到的方法等，但是从与后述氢氧化铝均匀混合的方面考虑，优选为湿式粉碎。
作为为了得到α氧化铝种粒子而将α氧化铝湿式粉碎的方法，可以举出例如使用球磨机、介质搅拌磨等粉碎装置来进行粉碎的方法。作为此时使用的溶剂，通常使用水，但是为了以良好的分散性进行粉碎，可以添加分散剂进行粉碎。为了维持高纯度，所添加的分散剂优选为通过煅烧挥发，不作为杂质残留的例如聚丙烯酸铵盐等高分子类分散剂。
为了得到α氧化铝种粒子而粉碎α氧化铝时使用的粉碎装置，从得到的α氧化铝种粒子的污染少的方面考虑，优选与α氧化铝接触的面由高纯度α氧化铝构成或树脂衬里。使用介质搅拌磨等进行粉碎时所使用的粉碎介质也优选由高纯度α氧化铝构成。
上述制备方法中，α氧化铝种粒子相对于氢氧化铝的添加量，以煅烧后的α氧化铝粒子的重量为100重量份时，优选为0.1～10重量份，更优选为0.3～7重量份。小于0.1重量份时，得不到本发明的α氧化铝粉末。另外，即使添加量超过10重量份，所得到的α氧化铝粉末的物性也不会变化，仅仅是不必要地增大添加量，所以不优选。
上述制备方法中，含有α氧化铝种粒子的浆料的添加量，按该浆料中的水分量计，相对于氢氧化铝100重量份，为100～200重量份，优选为120～160重量份。水分量为200重量份以上时，由于混合物形成浆料，干燥时需要很大的能量，所以不优选。水分量小于100重量份时，混合物极其缺乏流动性，α氧化铝种粒子与氢氧化铝的混合不充分，所以不优选。
α氧化铝种粒子的添加方法，可以采用搅拌、球磨机、超声波分散等方法。通常，含有氢氧化铝和α氧化铝种粒子的混合物是平均粒径为5μm以上的氢氧化铝粒子凝聚的状态。因此，从可以一边施加剪切力一边进行混合从而可以均匀混合α氧化铝种粒子的方面考虑，优选使用叶片式混合机。
氢氧化铝和α氧化铝种粒子的混合物通过干燥除去水。对干燥时的温度不特别限定，但是通常为80～180℃。此外，从提高松装密度(軽装かさ密度)方面考虑，优选使用流化床干燥机进行流化干燥。
上述制备方法中，接着将氢氧化铝与α氧化铝种粒子的混合物煅烧。从容易得到具有本发明中规定的纯度、比表面积、相对密度和闭孔率的α氧化铝粗粉末方面考虑，煅烧温度为1200～1450℃，优选为1250～1400℃。超过1450℃时，烧结过度进行，比表面积减小，闭孔率过高或由于来源于煅烧炉的杂质导致污染，所以不优选。此外，小于1200℃时，氢氧化铝向α化的转换不充分或烧结的进行不充分，所以比表面积有可能增大。
混合物例如以30℃/小时～500℃/小时的升温速度升温至煅烧温度。煅烧保持时间只要是对于将氢氧化铝α化，得到规定密度的α氧化铝来说足够的时间即可，根据所使用的铝化合物的种类、α氧化铝前体与α氧化铝种粒子的用量比、煅烧炉的形式、煅烧温度、煅烧氛围气体等不同而不同，但是例如为30分钟～24小时，优选为1小时～10小时。
混合物可以在大气中煅烧或在氮气、氩气等惰性气体中煅烧。此外，也可以在水蒸气分压高的湿润氛围气体中煅烧。
煅烧时例如可以使用管状电炉、箱型电炉、隧道炉、远红外线炉、微波加热炉、竖式炉、反射炉、回转炉、辊底式炉(ロ一ラ一ハ一ス炉)等常规煅烧炉。混合物可以以间歇方式煅烧或以连续方式煅烧。此外，可以以静态方式煅烧或以流动方式煅烧。
如此得到的α氧化铝粗粉末的纯度为99.99质量％以上，比表面积为0.1m2/g～2.0cm2/g，优选为0.2～1.0m2/g，相对密度为55～90％，闭孔率为4％以下。
如此得到的α氧化铝粗粉末通常由于粒径分布宽，例如通过将其筛分，可以得到本发明中规定的粒径分布的α氧化铝粉末。
本发明的α氧化铝粉末，在由JIS K 0069(1992)的干式筛分试验求得的干式筛分粒径的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子含量为5重量％以下，优选为3重量％以下。并且，本发明的α氧化铝粉可以完全不含有粒径小于75μm的粒子，其含量可以为0质量％。若小于75μm的粒子多，则粒子间的静电排斥力增大，除了不能以高的堆密度填充在坩锅中之外，还有可能在填充到坩锅中时在所使用的填充装置中产生堵塞。
此外，本发明的α氧化铝粉末中，粒径超过2.8mm的粒子的含量为15重量％以下，优选为10重量％以下。并且，本发明的α氧化铝粉可以完全不含有粒径超过2.8mm的粒子，其含量可以为0质量％。若超过2.8mm的粒子的含量超过15质量％，则不能以高的堆密度填充到坩锅中，所以不优选。
本发明的α氧化铝粉末，在上述粒径分布中，在粒径为100μm以上且小于850μm的区域中出现至少1个频率极大，出现频率极大的区域优选是粒径为100μm以上且小于500μm，也可以仅由单一粒径的粒子构成。
本发明的α氧化铝粉末，从能以更高的堆密度填充到坩锅中的方面考虑，优选在上述粒径分布中，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子为10质量％以下，在粒径1mm以上的区域中出现至少1个频率极大，该区域出现的频率极大中表现出最大极大粒径的频率极大的极大粒径为D2、频率值为M2，粒径为100μm以上且小于850μm区域出现的频率极大中表现出最小极大粒径的频率极大的极大粒径为D1、频率值为M1时，D2和D1满足式(1)：
2×D1≤D2≤20×D1    (1)
M1和M2的比(M1/M2)为0.05以上。
进一步地，从提高粒子的填充性方面考虑，进一步优选D2和D1满足式(2)：
5×D1≤D2≤15×D1    (2)
此外，优选M1和M2的比(M1/M2)为0.1以上，进一步优选为1以上。
本发明中，粒径是使用JIS Z8801(1987)中规定的孔径为75μm、100μm、212μm、300μm、425μm、500μm、710μm、850μm、1mm、2mm和2.8mm的标准筛，作为粒子不能通过的孔径的最大值测定的干式筛分粒径。此外，粒径分布是通过使用上述标准筛根据JIS K0069(1992)的干式筛分试验测定的干式筛分粒径得到的粒径分布。
如此得到的本发明的α氧化铝粉末，由于纯度为99.99质量％以上、杂质少，通过将其加热熔融后冷却，可以容易地形成单晶，制备蓝宝石单晶。此外，由于其比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g，优选为0.2～1.0m2/g，由大气附着到表面上的水分少，此外由于其相对密度为55～90％，闭孔率为4％以下，制备过程中进入到闭孔等中的水分少，加热熔融时，不会由于这些水分导致坩锅氧化，并且在蓝宝石单晶中形成的气孔也减少。
本发明的α氧化铝粉末由于具有本发明中规定的粒径分布，通过将其填充到坩锅中，例如可以以松装密度为1.8g/cm3以上、优选2.0g/cm3/g以上、进一步优选2.2g/cm3以上的高密度填充到坩锅中。
如此得到的α氧化铝粉末可以用作EFG法、切克劳斯基(Czochralski)法等蓝宝石单晶生长方法的原料。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
实施例中的评价方法如下所述。
(1)相对密度
作为所得到的α氧化铝的相对密度，由细孔容积(开孔(開気孔)体积)和粒子密度算出闭孔体积，使用由该闭孔体积算出的烧结密度作为相对密度。细孔容积如下求得：将样品在120℃下干燥4小时后，使用オ一トポァIII9420装置(MICROMERITICS公司制)通过压汞法，作为细孔半径为1μm以下的范围的细孔容积求得上述细孔容积。
相对密度(％)＝(烧结密度/3.98)×100
烧结密度(g/cm3)＝1/{(1/3.98)+细孔容积+闭孔体积}
闭孔体积(cm3/g)＝(1/粒子密度)-(1/3.98)
(2)闭孔率
闭孔率由粒子密度，通过下式算出。此外，粒子密度基于JIS R7222的真比重测定方法算出。
闭孔率(％)＝[(闭孔体积)/{(1/3.98)+细孔容积+闭孔体积}]×100
(3)杂质浓度、纯度
Si、Fe、Cu、Mg的含量用固体发射分光法测定。此外，Na、Ca在碱熔融后，分别用原子吸光、ICP发射分光法测定。
纯度用α氧化铝中所含的Al2O3的总量表示，由杂质浓度算出SiO2、MgO、CuO、Fe2O3、CaO、Na2O的总量(ppm)，使用1减去该杂质总量得到的值作为纯度值。算式如下所述：
纯度(％)＝100×{1-(杂质重量的总和(ppm))}
(4)粒径分布
粒径分布基于JIS K 0069(1992)的干式筛分试验法，使用JISZ8801(1987)中指定的标准筛中筛孔孔径为75μm、100μm、212μm、300μm、425μm、500μm、600μm、710μm、850μm、1mm、2mm和2.8mm的筛算出。
(5)松装密度
松装密度基于JIS R9301-2-3，将样品填充到规定的容器中后，由该样品的质量和容积算出。
(6)平均粒径
α氧化铝种粒子的平均粒径使用激光粒度分布测定装置[日机装社制“マィクロトラック”]通过激光衍射法，测定对应于按照质量基准累积百分率为50％时的粒径作为平均粒径。
(7)比表面积
比表面积使用BET比表面积测定装置[岛津制作所社制“2300-PC-1A”]通过氮气吸附法测定。
(8)水分量
吸附在α氧化铝粉末上的水分量基于JIS H 1901-1977，在110℃下干燥样品后，作为其减量测定。
实施例1
作为α氧化铝种粒子，使用高纯度α氧化铝(商品名AKP-53、住友化学株式会社制)。将该α氧化铝用湿式球磨机粉碎，制备按照固体成分浓度计含有该氧化铝种粒子20重量份的α氧化铝种粒子浆料。该氧化铝种粒子的平均粒径为0.25μm。
作为α氧化铝前体，使用烷醇铝通过水解法得到的高纯度氢氧化铝。将该α氧化铝种浆料和该氢氧化铝使用里面带有高速旋转的具有多段十字型分解结构的搅拌翼的叶片式混合机混合。混合时添加的α氧化铝种粒子浆料中含有的α氧化铝，相对于所得到的α氧化铝100重量份，为1.7重量份。此外，浆料中的水量，相对于氢氧化铝100重量份，为149重量份。混合后，用流化床干燥机干燥蒸发水分后，得到含有α氧化铝种的α氧化铝前体物质粉末。在升温速度为100℃/hr、煅烧温度为1335℃的条件下将该粉末煅烧4小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末的相对密度为87％，闭孔率为2.4％，在质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为2.0质量％，超过2.8mm的粒子为4.6质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，进一步地，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.4质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为1.19，所以松装密度为2.3g/cm3。所含的Si为7ppm、Na为2ppm以下、Mg为2ppm、Cu为1ppm以下、Fe为6ppm、Ca小于2ppm、氧化铝纯度为99.99％，比表面积为0.4m2/g，吸附水分量为0.02重量％。即，得到的α氧化铝为吸附水分少、闭孔率低且松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例2
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到粒径为100μm以上且小于850μm的粒子。该α氧化铝粉末是在质量基准的粒径分布中，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，松装密度为2.1g/cm3，松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例3
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到粒径100μm以上且小于500μm的粒子。该α氧化铝粉末是在质量基准的粒径分布中，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，松装密度为1.9g/cm3，松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例4～10
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到粒径分别为100μm(实施例4)、212μm(实施例5)、300μm(实施例6)、400μm(实施例7)、500μm(实施例8)、600μm(实施例9)、710μm(实施例10)的α氧化铝粉末。上述α氧化铝粉末均是在质量基准的粒径分布中，在100μm以上且小于850μm的区域中出现1个频率极大，松装密度为1.8～1.9g/cm3，松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例11
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到在质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为0.3质量％、超过2.8mm的粒子为12.3质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.4质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为0.06的α氧化铝粉末。该α氧化铝粉末的松装密度为1.8g/cm3，是松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例12
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到在质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为2.0质量％、超过2.8mm的粒子为9.2质量％，在425μm以上且小于500μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.4质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的2倍，M1/M2之比为0.14的α氧化铝粉末。该α氧化铝粉末的松装密度为2.1g/cm3，是松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例13
利用实施例1的方法，相对于得到的α氧化铝重量100重量份添加所述α氧化铝种0.26重量份，使浆料中的水量相对于氢氧化铝100重量份为150重量份，得到含有α氧化铝种的α氧化铝前体物混合物。利用实施例1的方法，在1310℃下煅烧4小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末的相对密度为66％，闭孔率小于0.01％，在质量基准的频率粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为1.3质量％，超过2.8mm的粒子为2.9质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为4.0质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为1.50，松装密度为1.8g/cm3。并且，所含的Si为7ppm、Na为2ppm以下、Mg为1ppm、Cu为2ppm、Fe为5ppm、Ca小于2ppm、氧化铝纯度为99.99％，比表面积为1.9m2/g，吸附水分量为0.06重量％。即，得到的α氧化铝是吸附水分少、闭孔率低且松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例14
利用实施例1的方法，相对于得到的α氧化铝重量100重量份添加所述α氧化铝种5.6重量份，使浆料中的水量相对于氢氧化铝100重量份为150重量份，得到含有α氧化铝种的α氧化铝前体物混合物。利用实施例1的方法，在1310℃下煅烧4小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末的相对密度为86％，闭孔率小于0.01％，在质量基准的频率粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为3.6质量％，超过2.8mm的粒子为2.4质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.3质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D 1的10倍，M1/M2之比为2.36，松装密度为2.4g/cm3。并且，所含的Si为9ppm、Na为2ppm以下、Mg为2ppm、Cu为2ppm、Fe为5ppm、Ca小于2ppm、氧化铝纯度为99.99％，比表面积为0.5m2/g，吸附水分量为0.02重量％。即，得到的α氧化铝是吸附水分少、闭孔率低且松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例15
将利用实施例1的方法得到的含有α氧化铝种的α氧化铝前体物混合物，利用实施例1的方法在1275℃下煅烧4小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末的相对密度为72％，闭孔率小于0.01％，在质量基准的频率粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为6.5质量％，超过2.8mm的粒子为1.9质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.7质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为2.54，松装密度为1.9g/cm3。并且，所含的Si为7ppm、Na为2ppm以下、Mg为1ppm、Cu小于1ppm、Fe为6ppm、Ca小于2ppm、氧化铝纯度为99.99％，比表面积为1.5m2/g，吸附水分量为0.05重量％。即，得到的α氧化铝是吸附水分少、闭孔率低且松装密度高的α氧化铝粉末。
实施例16
将利用实施例1的方法得到的含有α氧化铝种的α氧化铝前体物混合物，利用实施例1的方法在1350℃下煅烧4小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末的相对密度为85％，闭孔率为2.3％，在质量基准的频率粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为2.7质量％，超过2.8mm的粒子为3.3质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为4.0质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为1.22，松装密度为2.4g/cm3。并且，所含的Si为7ppm、Na为2ppm以下、Mg为1ppm、Cu小于1ppm、Fe为6ppm、Ca小于2ppm、氧化铝纯度为99.99％，比表面积为0.3m2/g，吸附水分量为0.02重量％。即，得到的α氧化铝是吸附水分少、闭孔率低且松装密度高的α氧化铝粉末。
比较例1
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到在质量基准的粒径分布中，不含有粒径小于850μm的粒子，仅在1mm以上且小于2mm的区域中出现频率极大的α氧化铝粉末。该α氧化铝粉末由于虽然超过2.8mm的粒子为14.5质量％，但是在100μm以上且小于850μm的区域中未出现频率极大，因此松装密度低、为1.7g/cm3，在坩锅中的填充性降低，所以不能有效地制备蓝宝石单晶。
比较例2
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到在质量基准的粒径分布中，虽然在710μm以上且小于850μm的区域和1mm以上且小于2mm的区域中分别出现1个频率极大，但是D2为D1的1.4倍的α氧化铝粉末。该α氧化铝粉末由于虽然粒径小于75μm的粒子为0质量％、超过2.8mm的粒子为13.6质量％，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.3质量％，M1/M2为0.06，但是D2为D1的1.4倍，松装密度低、为1.7g/cm3，在坩锅中的填充性降低，所以不能有效地制备蓝宝石单晶。
比较例3
将由实施例1的方法得到的α氧化铝粉末筛分，得到在质量基准的粒径分布中，虽然在100μm以上且小于212μm的区域和1mm以上且小于2mm的区域中分别出现1个频率极大，但是M1/M2之比为0.02的α氧化铝粉末。该α氧化铝粉末由于虽然粒径小于75μm的粒子为0.1质量％、超过2.8mm的粒子为13.0质量％，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.4质量％，D2为D1的10倍，但是M1/M2之比小于0.05，松装密度低、为1.7g/cm3，在坩锅中的填充性降低，所以不能有效地制备蓝宝石单晶。
比较例4
利用实施例13的方法，将α氧化铝种和氢氧化铝混合，不进行干燥，得到α氧化铝前体混合物，用实施例1的方法在1310℃下煅烧4小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末的相对密度为84％，所含的Si为9ppm、Na为2ppm以下、Mg为1ppm、Cu为1ppm、Fe为5ppm、Ca小于2ppm、氧化铝纯度为99.99％，比表面积为0.3m2/g，吸附水分量为0.02重量％，但是闭孔率高、为9.5％，不适合作为蓝宝石单晶制备用原料。
此外，在该粉末的质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为0.3质量％，在300μm以上且小于425μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为3.7质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D 1的3.3倍，M1/M2之比为0.41，但是由于未进行干燥操作，超过2.8mm的粒子含量为34.6质量％，松装密度低、为1.5g/cm3，在坩锅中的填充性降低，所以不能有效地制备蓝宝石单晶。
比较例5
使实施例1中记载的α氧化铝种浆料中的水量，相对于氢氧化铝100重量份，为1000重量份来进行混合，用蒸发器干燥后，在1300度下煅烧2小时，得到α氧化铝。
该粉末的相对密度为61％，闭孔率小于0.01％，在质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为0.5质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为6.1质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为0.06，但是由于未进行流化床干燥操作，超过2.8mm的粒子含量为28.0质量％，松装密度低、为1.3g/cm3，在坩锅中的填充性降低，所以不能有效地制备蓝宝石单晶。并且，比表面积为3.3m2/g，吸附水分量多、为0.07重量％，不适合作为蓝宝石制备用原料。
比较例6
将由实施例1得到的含有α氧化铝种的α氧化铝前体物混合物，利用实施例1的方法在1100℃下煅烧2小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末的闭孔率小于0.01％，在质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为1.3质量％，超过2.8mm的粒子含量为6.1质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为2.2质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为1.78，但是未进行煅烧，相对密度为42％，松装密度低、为1.3g/cm3，在坩锅中的填充性降低，所以不能有效地制备蓝宝石单晶。并且，比表面积为9.2m2/g，吸附水分量多、为0.37重量％，不适合作为蓝宝石制备用原料。
比较例7
将由实施例1得到的含有α氧化铝种的α氧化铝前体物混合物，利用实施例1的方法在1500℃下煅烧2小时，得到α氧化铝粉末。
该粉末是在质量基准的粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为1.6质量％，超过2.8mm的粒子含量为2.1质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为4.3质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为0.95，松装密度为2.4g/cm3的高堆密度α氧化铝粉末，但是烧结过度进行，结果比表面积降低、为0.02m2/g，相对密度为95％，闭孔率高、为5％，所以不适合作为蓝宝石单晶制备用原料。
比较例8
将由实施例1得到的含有α氧化铝种的α氧化铝前体物混合物，利用实施例1的方法在1300℃下煅烧15分钟，得到α氧化铝粉末。
该粉末的闭孔率小于0.01％，在质量基准的频率粒径分布中，粒径小于75μm的粒子为1.9质量％，超过2.8mm的粒子含量为5.0质量％，在100μm以上且小于212μm的区域中出现1个频率极大，粒径为850μm以上且小于1mm的粒子含量为2.3质量％，在1mm以上且小于2mm的区域中出现1个频率极大，D2为D1的10倍，M1/M2之比为2.08，但是未进行煅烧，相对密度为43％，松装密度低、为1.6g/cm3，在坩锅中的填充性降低，所以不能有效地制备蓝宝石单晶。并且，比表面积为4.1m2/g，吸附水分量多、为0.14重量％，不适合作为蓝宝石制备用原料。

Claims (4)

1.α氧化铝粉末，其特征在于，纯度至少为99.99质量％，比表面积为0.1m2/g～2.0m2/g，相对密度为55％～90％，闭孔率为4％以下，
在由JIS K 0069(1992)的干式筛分试验求得的干式筛分粒径的质量基准的粒径分布中，
粒径小于75μm的粒子为5质量％以下，
粒径超过2.8mm的粒子为15质量％以下，
在粒径为100μm以上且小于850μm的区域中出现至少1个频率极大，
其中，所述粒径是JIS Z8801(1987)中规定的标准筛中α氧化铝粉末不能通过的标准筛的孔径的最大值。
2.如权利要求1所述的α氧化铝粉末，其中，在所述粒径分布中，
粒径为850μm以上且小于1mm的粒子为10质量％以下，
在粒径为1mm以上的区域中出现至少1个频率极大，
该区域中出现的频率极大中表现出最大极大粒径的频率极大的极大粒径为D2、极大值为M2，
粒径为100μm以上且小于850μm区域中出现的频率极大中表现出最小的极大粒径的频率极大的极大粒径为D1、极大值为M1时，
D2和D1满足式(1)：
2×D1≤D2≤20×D1       (1)
M1和M2的比(M1/M2)至少为0.05。
3.如权利要求1或2所述的α氧化铝粉末，其中，Si、Na、Ca、Fe、Cu和Mg的含量分别为10ppm以下。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的α氧化铝粉末，其为蓝宝石单晶制备用原料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101824279A (zh) * 2010-05-10 2010-09-08 上海高纳粉体技术有限公司 高精度氧化铝抛光粉及其生产方法
CN102190324A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 住友化学株式会社 用于制备蓝宝石单晶的α氧化铝及其制备方法
TWI495616B (zh) * 2009-11-20 2015-08-11 Sumitomo Chemical Co 用於製造單晶藍寶石之α－氧化鋁
CN109513432A (zh) * 2018-12-07 2019-03-26 昆明冶金研究院 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法
CN113247930A (zh) * 2021-06-30 2021-08-13 上海交通大学 一种α-氧化铝及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010150090A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sumitomo Chemical Co Ltd αアルミナ粉末
FR2956111B1 (fr) * 2010-02-11 2012-04-20 Baikowski Alumine alpha, utilisation, procede de synthese et dispositif associes
JP5766442B2 (ja) 2011-01-04 2015-08-19 住友化学株式会社 サファイア単結晶製造用αアルミナ焼結体
PL224041B1 (pl) * 2011-05-10 2016-11-30 Polycor Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Wsad surowcowy do wytwarzania kryształu tlenkowego będącego szafirem na zarodku krystalizacji z masy stopionej i sposób otrzymywania takiego wsadu surowcowego
US9517546B2 (en) 2011-09-26 2016-12-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Abrasive articles including abrasive particulate materials, coated abrasives using the abrasive particulate materials and methods of forming
JP5362132B2 (ja) 2012-01-20 2013-12-11 住友化学株式会社 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN103643290B (zh) * 2013-12-02 2016-03-30 昆明理工大学 一种蓝宝石晶体用高纯氧化铝的提纯方法
US20170058429A1 (en) * 2015-09-01 2017-03-02 Yu-Feng Chuang Method for Growing Sapphire Crystal
JP7044718B2 (ja) * 2016-05-16 2022-03-30 マルチンスヴェルク ゲーエムベーハー アルミナ製品および高熱伝導率のポリマー組成物におけるその使用
FR3067617B1 (fr) * 2017-06-20 2019-07-19 Arkema France Catalyseur a base d'alumine alpha et procede d'hydrogenation d'une olefine en presence de celui-ci.
KR101973658B1 (ko) 2018-05-24 2019-04-29 한국지질자원연구원 알루미늄 클로라이드 수용액을 이용한 고순도 알루미늄의 제조방법
EP3599221A1 (en) 2018-07-27 2020-01-29 SASOL Germany GmbH Alpha alumina with high purity and high relative density, a method for its production and its use
JPWO2023073842A1 (zh) * 2021-10-27 2023-05-04

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1239097A1 (ru) 1984-11-06 1986-06-23 Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова Способ получени высокопористого оксида алюмини
JP3127015B2 (ja) 1991-10-09 2001-01-22 三井金属鉱業株式会社 酸化物レーザ単結晶の製造方法
EP0656319B1 (en) 1993-11-25 2003-04-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing alpha-alumina powder
AU699077B2 (en) * 1995-02-21 1998-11-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Alpha-alumina and method for producing the same
JPH11240777A (ja) 1998-02-27 1999-09-07 Sumitomo Chem Co Ltd α−アルミナ多孔質凝集焼結体、その製造方法および用途
JP4556284B2 (ja) 2000-04-25 2010-10-06 住友化学株式会社 α−アルミナ粒子およびその製造方法
CN1286724C (zh) * 2003-06-13 2006-11-29 昆明贵金属研究所 一种制备高纯超细Al2O3粉末的方法
TW200540116A (en) * 2004-03-16 2005-12-16 Sumitomo Chemical Co Method for producing an α-alumina powder
JP4251124B2 (ja) 2004-03-16 2009-04-08 住友化学株式会社 微粒αアルミナの製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI495616B (zh) * 2009-11-20 2015-08-11 Sumitomo Chemical Co 用於製造單晶藍寶石之α－氧化鋁
CN102190324A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 住友化学株式会社 用于制备蓝宝石单晶的α氧化铝及其制备方法
CN102190324B (zh) * 2010-03-09 2014-11-19 住友化学株式会社 用于制备蓝宝石单晶的α氧化铝及其制备方法
TWI500581B (zh) * 2010-03-09 2015-09-21 Sumitomo Chemical Co 用於製造藍寶石單晶之α氧化鋁及其製造方法
CN101824279A (zh) * 2010-05-10 2010-09-08 上海高纳粉体技术有限公司 高精度氧化铝抛光粉及其生产方法
CN101824279B (zh) * 2010-05-10 2013-01-23 上海高纳粉体技术有限公司 高精度氧化铝抛光粉及其生产方法
CN109513432A (zh) * 2018-12-07 2019-03-26 昆明冶金研究院 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法
CN109513432B (zh) * 2018-12-07 2021-11-02 昆明冶金研究院 一种汽车尾气净化催化剂载体及其制备方法
CN113247930A (zh) * 2021-06-30 2021-08-13 上海交通大学 一种α-氧化铝及其制备方法
CN113247930B (zh) * 2021-06-30 2022-04-01 上海交通大学 一种α-氧化铝及其制备方法

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