ES2368972T3 - Proceso para preparar eteno. - Google Patents

Proceso para preparar eteno. Download PDF

Info

Publication number
ES2368972T3
ES2368972T3 ES08806546T ES08806546T ES2368972T3 ES 2368972 T3 ES2368972 T3 ES 2368972T3 ES 08806546 T ES08806546 T ES 08806546T ES 08806546 T ES08806546 T ES 08806546T ES 2368972 T3 ES2368972 T3 ES 2368972T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
charge
load
ghsv
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08806546T
Other languages
English (en)
Inventor
Benjamin Patrick Gracey
Stephen Roy Partington
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2368972T3 publication Critical patent/ES2368972T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Un proceso para la producción de eteno mediante la deshidratación química pasada por vapor de una carga que comprende etanol, agua y etoxietano en un reactor a presión y temperatura elevada en la presencia de un lecho de catalizador que comprende un ácido heteropolitúngstico soportado caracterizado porque el reactor se mantiene o se configura con el fin de que este opere en un régimen que satisfaga los siguientes parámetros: 0.05<(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75) (1) y -20<Treacción - T punto de condensación - 40 x Pcarga total + Pinertes <+ 80 (2) en donde Pagua, Petanol y Petoxietano son respectivamente las presiones parciales del agua, etanol y etoxietano en la composición de equilibrio termodinámica de la carga en la temperatura de operación y presión del proceso (en MPa), GHSV es la velocidad de espacio por hora de gas de la carga sobre el catalizador en hr-1, Treacción es la temperatura de la reacción en °C, Tpunto de condensación es la temperatura de punto de condensación de la carga en su composición de equilibrio termodinámico en °C, Pcarga total es la presión total de la carga (en MPa) y Pinertes es la presión parcial de los inertes en la carga (en MPa).

Description

Proceso para preparar eteno
La presente invención se relaciona con un proceso para producir eteno mediante deshidratación de fase de vapor de etanol utilizando un catalizador de heteropoliácido.
El eteno es un químico básico importante y monómero que se ha producido tradicionalmente industrialmente por el craqueo cata lítico de l os hi drocarburos o v apor d erivado del p etróleo cr udo. Sin embargo cua ndo di sminuyen la s reservas de petróleo crud o y l os precios se elevan surge u na cr eciente necesidad d e e ncontrar méto dos económicamente viables alte rnativos par a ela borar este producto. Por virtud d e s u p ronta disponibilidad para la fermentación de la biomasa y las tecn ologías con b ase en el g as de sí ntesis, el etanol emerge como una materia prima potencial importante de la cual se puede producir eteno en el futuro.
La producción de eteno mediante la deshidratación química de fase de vapor del etanol es una reacción química bien conocida que se ha operado industrialmente durante muchos años (ver por ejemplo Kirk Othmer Encyclopaedia of Chem ical T echnology (ter cera e dición), Volumen 9, páginas 4 11-413). T radicionalmente esta r eacción se h a llevado a ca bo a temper atura el evada y b aja presión e n la pres encia de u n catal izador áci do ta l c omo al úmina activada o ácido fosfórico soportado.
En a ños r ecientes se ha dir igido l a ate nción a buscar n uevos c atalizadores alternativos q ue te ngan des empeño mejorado. Nuestra solicitud de patente Europea copendiente 06255980.2 describe tal un método al proporcionar un proceso que involucra el uso de un catalizador heteropoliácido soportado que satisface la relación:
PV > 0.6 - 0.3 x [Carga de HPA / Área de Superficie del Catalizador]
en donde PV es el volumen de poro del catalizador heteropoliácido soportado seco (medido en ml/g de catalizador); la carga d e H PA es la cantida d de heter opoliácido pr esente en e l cataliz ador h eteropoliácido so portado sec o (medido e n mi cro moles / g de catal izador) y el Áre a d e Superfic ie d e Cataliz ador es el áre a de S uperficie d el catalizador heteropoliácido soportado seco (medido en m2 / g de catalizador). El proceso descrito en esta solicitud de patente se lleva a cabo a temperatura elevada típicamente entre 180 y 250°C. Los catalizadores descritos muestran mayor productividad de eteno y menor productividad de etano que aquellos de la técnica anterior. Esto es deseable debido a q ue primero el etano es un su bproducto indeseable y en segundo lugar su separ ación del eteno a gra n escala es difícil y consume mucha energía. Nuestra solicitud de patente Europea EP 1792885 y solicitud PCT WO 2007/03899 describe modos preferidos para llevar a cabo el proceso.
En los procesos del tipo descrito en esta solicitud de patente, se cargan continuamente en un reactor que contiene un lec ho de catalizador h eteropoliácido con un a carg a que compr ende etan ol, op cionalmente a gua y otros componentes, y s e remueven continuamente los productos. Bajo condiciones de estado de equilibrio la carga que ingresa al re actor se convie rte rápid amente casi en la e ntrada e n una mezcla en e quilibrio de l a gua, etan ol y etoxietano (el producto de una primera etapa de deshidratación rápida del etanol). El catalizador por lo tanto trabaja en la presencia d e ca ntidades si gnificativas de ag ua cu ya ca ntidad exacta d ependerá d e l a c oncentración en equilibrio d escrita anteri ormente (que e n s í misma es dependiente d e la temperatur a general y la presió n de l reactor). De hecho la situación es incluso más complicada debido a que cuando ocurre la conversión de la carga en el lecho de catalizador se genera agua adicional. Dependiendo así de la geometría del reactor la c oncentración de agua en el lecho de catalizador puede variar de significativo (por ejemplo en un lecho fijo tubular) a muy poco (por ejemplo e n un lecho flu ido). Esta variaci ón en la conc entración de a gua tambié n de pende de l a temperatur a de l reactor y el tiempo de contacto de la carga con el catalizador.
Ahora se ha encontrado que la cantidad de agua presente en los procesos del tipo descrito en la solicitud de Patente Europea 06255980.2 afecta significativamente las cantidades relativas de eteno y etano que produce el catalizador. Controlar los niveles de agua es p or lo tanto una etapa muy importante para maximizar la producción de eteno y minimizar el etano hecho en los procesos de este tipo. El mecanismo exacto mediante el que el agua afecta estas producciones no se con oce actualmente pero u na te oría sugi ere que l a con densación de l a gua e n los p oros del catalizador puede cumplir una función importante. El grado en el que esto ocurre dependerá de qué tan cerca está la mezcla de la carga a su ’punto de condensación’ en las condiciones de operación del reactor.
La presente invención por lo tanto proporciona un método para la operación del reactor en los procesos de este tipo de tal m anera que este se manipula o se config ura co n el fin d e o perar en u n ré gimen e n do nde el lec ho de catalizador tiene un nivel óptimo de humedad del catalizador.
De ac uerdo c on l a pres ente inv ención s e pro porciona un pr oceso para la pr oducción de et eno med iante la deshidratación química de fa se de vap or de una car ga que comprende etanol, a gua y etoxietano en un reactor a temperatura y presi ón el evadas en la presencia d e un lecho de cata lizador qu e com prende un áci do
heteropolitúngstico soporta do caracter izado porq ue el r eactor se manti ene o se co nfigura co n el fin de que est e opere en un régimen que satisfaga los siguientes parámetros:
0.05<(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75) (1)
y
-
20<Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + 40 x Pinertes < + 80 (2)
y en donde Pagua, Petanol y Petoxietano son respectivamente las presiones parciales del agua, etanoly etoxietanoen la composición de equilibrio termodinámica de la carga en la temperatura de operación y presión del proceso (en MPa), GHSV es la velocidad de espacio por hora de gas de la carga sobre el catalizador en hr-1, Treacción es la temperatura de la reacción en °C, Tpunto de condensación es la temperatura de punto de condensación de la carga en su composición de equilibrio termodinámico en °C en la presión de reacción, P carga total es la presión total de la carga (en MPa) y Pinertes es la presión parcial de los inertes en la carga (en MPa).
Se ha encontrado de manera sorprendente que utilizar los heteropoliácidos soportados en un régimen de operación definido por los parámetros (1) y (2) anteriores maximiza la producción de eteno mientras que al mismo tiempo se minimiza la se lectividad d e e tano. El proc eso de la presente inve nción tambi én tien e l a ventaj a ad icional qu e d e forma similar se minimiza la formación de otros subproductos tal como etanal.
El parámetro (2) anterior se puede considerar como que proporciona una medición de humedad del catalizador en su estado de trabajo. Se considera que a temperaturas de reacción cercanas al punto de condensación de la carga particular que se utiliza (e n su c omposición de equilibrio termo dinámico) el cata lizador es mu y húmedo y s e producen niveles inaceptablemente altos de etano (típicamente en exceso de 600 ppm en el producto de eteno). También ocurre un efecto similar cuando la temperatura de reacción está significativamente en exceso del punto de condensación de la carga (en su composición de equilibrio termodinámico) cuando el catalizador es efectivamente muy seco. Solo cuando la diferencia entre la temperatura de reacción y el punto de condensación de la carga (en su composición de equilibrio termodinámico y permite la cantidad de inertes presentes) es suficiente para llevarla dentro del parámetro descrito anteriormente, que tiene muy bajos niveles de etano que se obtienen típicamente a menos de 600 ppm preferiblemente por debajo de 250 ppm.
El parámetro (1) anterior proporciona una medición de la humedad general del proceso. Relativamente hablando, se ha encontrado que cuando el contenido de agua de la carga es alto, de nuevo la cantidad de etano producido es baja. Esta reducción se intensifica adicionalmente si la velocidad del espacio por hora de gas se reduce por virtud del hecho de que existe mayor conversión de la carga a eteno. Este fenómeno se optimiza cuando se satisface el parámetro (1).
Con respecto a las condiciones de operación del proceso, la temperatura de la reacción debe estar en el rango de 180 a 270°C preferiblemente 200 a 250°C, más preferiblemente 210 a 240°C y la presión total de la reacción en el rango 1 a 3 MPa.
Para realizar las mejoras descritas aquí es preferible seleccionar las condiciones de operación de tal manera que la cantidad de etano contenido en el efluente del reactor sea por lo menos menor de 1000 ppm preferiblemente menos de 6 00 p pm más preferi blemente y men os de 25 0 ppm. Con e l fin de alcanz ar esto s bajos niveles de etan o s e prefiere que las condiciones de operación sean de tal manera para que el parámetro (1):
0.1 <(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75)
más preferiblemente:
0.2 <(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75)
y más preferiblemente:
0.3 <(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75)
y para el parámetro (2):
-
20<Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + 40 x Pinertes <60
más preferiblemente:
0 <Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + 40 x Pinertes < 50
y más preferiblemente:
20 <Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + 40 x Pinertes <40
Se aprec iará que cu alquier combin ación de los ra ngos preferi dos de estos d os parámetros sea cap az de proporcionar un beneficio y se contempla por la invención descrita aquí. Esto se il ustra adicionalmente mediante la Figura 1.
Como se mencionó anteriormente, cuando se opera dentro del régimen definido por los parámetros (1) y (2), la carga en los contenidos del reactor estará en equilibrio y comprenderá de 0 a 65% por volumen de etoxietano, de 0 a 15% por volumen de agua y de 0 a 20% por volumen de eteno. La velocidad de espacio por hora de gas (GHSV) estará típicamente en el rango de 5 00 a 10 000 hr -1. Preferibl emente e l GHSV está en el ra ngo de 1000 a 50 00 y má s preferiblemente el GHSV está en el rango de 2000 a 4000. La composición de carga de equilibrio se puede crear en el e xtremo fro ntal d el re actor o en u n reac tor de eterific ación pr ecursor. El último mét odo permite a la e xoterma asociada c on el pr oceso de eterific ación de pr imera etapa s er ma nejada evitando por lo tanto ’z onas de calor’ localizadas en el lecho. También se prefiere si se deriva el etanol de fuentes de biomasa cuando estas contendrán en general cantidades significativas de agua que necesitanser removidas antes de ser cargadas en el reactor. En tales circu nstancias se p uede utilizar e n g ran venta ja un a colum na de destilaci ón re activa par a la eterificació n combinada y la separación del agua. Alternativamente las etapas de eterificación y separación se pueden operar separadamente y dan fácilmente un bajo punto de ebullición de etoxietano con relación al agua y baja propensión de estos dos componentes a formar azeotropos.
En una realización de la invención se prefiere utilizar un diluyente no condensable, inerte en la carga para controlar el grado de humedad del catalizador y ontener el régimen definido en el parámetro (2). Los diluyentes preferidos son nitrógeno, helio, eteno, h idrocarburos sat urados qu e son g aseosos baj o con diciones de re acción, co n 2metilpropano, n-butano y se prefiere más eteno. Se prefiere que los niveles de diluyente inerte utilizados sean tales que el valor del parámetro (2) está en el rango de 25 a 30. El uso de dichos diluyentes permite, para una presión total del reactor dado, una mayor productividad de eteno y genera un menor subproducto de etano. El ajuste de la cantidad de diluyente puede ser importante para optimizar el tiempo de vida del catalizador dentro del reactor. Es deseable el uso de u n di luyente co n un punto de e bullición intermedio entre eta nal y ete no, por una parte, o etoxietano y eteno por la otra, con el fi n d e faci litar la se paración corriente a bajo d e ete no de estos otros componentes. Se pu ede producir utilizando este método de eteno que contiene menos de 10 ppm de compuesto que contiene oxígeno. El diluyente se puede agregar ventajosamente bajo el lecho de catalizador o entre una serie de l echos de catalizador (s i es así util izado) co n el fi n de ma ntener el ré gimen d e op eración de la i nvención. Finalmente la utilización d e diluyentes facil ita el uso de la carg as q ue contienen u n mayor n ivel d e ag ua qu e e l mencionado anteriormente (típicamente más de 15% por volumen en la composición de equilibrio, preferiblemente 20% por volumen o más).
El términ o ác ido heteropolitúngstico como se util iza aquí incluye los ác idos libr es en sí mismos y sus derivados. Dichos derivados inc luyen inter al ia; sal es álca li, alc alinotérreas; amoni o, ácidos libres, sal es de catiin es voluminosos, y/o sa les de metal (e n do nde las sa les pue den ser sales c ompletas o p arciales) de ác idos heteropolitúngsticos. Por lo tanto, los ácidos heteropolitúngsticos utilizados en la presente invención son aniones de alto peso molecular complejos, que comprenden átomos de metal ligado a oxígeno.
Típicamente, c ada a nión co mprende 1 2-18, átomos de t ungsteno l igados a o xígeno. Estos átomos rode an u no o más átomos c entrales en una forma simétr ica. Los átom os central es s on pref eriblemente sil icio o fósforo, per o pueden comprender alternativamente uno de una gran variedad de átomos de los Grupos I-VIII en la Tabla Periódica de los el ementos. Estos inclu yen io nes de cobre, ber ilio, zi nc, coba lto, níque l, boro, a luminio, ga lio, hierro, ceri o, arsénico, antimonio, bismuto, cromo, rodio, silicio, germanio, estaño, titanio, zirconio, vanadio, azufre, telurio, níquel manganeso, platino, torio, hafnio, cerio, arsénico, vanadio, antimonio, telurio y yodo. Los ácidos heteropolitúngsticos adecuados incluyen ácidos heteropolitúngsticos de Keggin, Wells- Da wson y Anderson-Evans-Perloff. Los ejemplos específicos de ácidos heteropolitúngsticos adecuados son como sigue:
Ácido 18-tungstofosfórico - H6[P2WO62].xH2O
Ácido 12-tungstofosfórico - H3[PW12O40].xH2O
Ácido 12-tungstosilícico - 114[SiW12O40].xH2O
Hidrogen tungstosilicato de cesio - Cs3H[SiW12O40].xH2O
y los ácidos libres o las sales parciales de los siguientes ácidos heteropolitúngsticos:
Monopotasiotungstofosfato - KH5[P2W18O62].xH2O
Ácido 12-tungstosilícico Monosodio - NaK3[SiW12O40].xH2O
Tungstofosfato de potasio - K6[P2W18O62].xH2O
En adición se pueden emplear las mezclas de diferentes ácidos heteropolitúngsticos y sales. Se prefieren para uso en el proceso descrito por la presente invención cualquiera de aquellos con base en las estructuras de Keggin o Wells-Dawson; más preferiblemente el ácido heteropolitúngstico seleccionado para uso en el proceso descrito por la presente inv ención es: á cido tu ngstosilícico, áci do o tungstofo sfórico. Más pr eferiblemente el ác ido heteropolitúngstico es ácido 12-tungstosilícico (H4 [SiW12O40].xH2O).
Preferiblemente, los ácid os hetero politúngsticos empl eados de ac uerdo con la pr esente inv ención tienen p esos moleculares de más d e 7 00 y me nos de 8500, pr eferiblemente más d e 2 800 y m enos d e 6000. T ales áci dos heteropolitúngsticos también incluyen complejos diméricos.
El catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado se puede preparar de manera conveniente al disolver el ácido heteropolitúngstico selecc ionado e n un s olvente ad ecuado, en do nde los solventes adecuados i ncluyen solv entes polares tal como agua, éteres, alcoholes, ácidos carboxílicos, cetonas y aldehídos y/o mezclas de los mismos y agua destilada y/o etanol que son los solventes más preferidos. La solución ácida resultante tiene una concentración de ácido heteropolitúngstico que está preferiblemente comprendida entre 10 a 80 % en peso, más preferiblemente 20 a 70 % en p eso y m ás pr eferiblemente 3 0 a 6 0 % e n peso. Esta d icha s olución luego se agrega a l sop orte seleccionado (o altern ativamente el s oporte se sumerg e en la so lución). El volume n actual d e la solución ác ida agregada al s oporte no se restring e, y por lo tanto pu ede ser suficient e para alc anzar la humed ad incipiente o l a impregnación de humedad, en donde la impregnación de humedad (es decir la preparación utilizando un exceso de volumen de solución ácida con relación al volumen de poro de soporte), es el método preferido para los propósitos de la presente invención.
El ácido heteropolitúngstico soportado resultante se puede modificar, y luego se pueden formar varias sales de ácido heteropolitúngstico en la solución acuosa antes de, o durante, impregnación de la solución ácida en el soporte, al someter el ác ido heter opolitúngstico so portado a u n c ontacto prol ongado con un a sol ución de u na sal metálic a adecuada o mediante la adición de ácido fosfórico y/o otros ácidos minerales.
Cuando se utiliza una sal metálica soluble para modificar el soporte, la sal se toma en la concentración deseada, con la s olución d e áci do het eropolitúngstico. El sop orte luego se deja en r emojo e n dicha so lución áci da para u na duración adecuada (por ejemplo unas pocas horas), con agitación o agitación periódica, después de cuyo tiempo se filtra, utilizando medios adecuados, con el fin de remover cualquier exceso de ácido.
Cuando la sal es insoluble se prefiere impregnar el catalizador con el ácido heteropolitúngstico y luego titular con el precursor d e sal. Este méto do puede me jorar la dispersión de l a s al de ácido heteropolitúngstico. T ambién s e pueden emplear otras técnicas tal como impregnación de vacío.
El soporte impregnado luego se puede lavar y secar. Esto se puede lograr utilizando cualquier técnica de separación convencional, que i ncluye, por ejemplo, decantación y/o filtración. Una vez recuperado, el soport e impregnado se puede sec ar, preferi blemente al col ocar el sop orte en un horn o a temperatura el evada. Alterna tivamente, o adicionalmente, se pu ede e mplear u n dis ecador. En una esc ala co mercial esta etapa de sec ado s e l ogra frecuentemente mediante una purga de gas inerte caliente tal como nitrógeno.
Un catalizador soportado de ácido heteropolitúngstico preferido es uno que tiene las siguientes características:
PV > 0.6 – 0.3 x [Carga de HPA / Área de Superficie del Catalizador]
en donde PV es el volumen de poro del catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado seco (medido en ml/g de catalizador); la carga de HPA es la cantidad de heteropoliácido presente en el catalizador heteropoliácido soportadoseco (medido en micro moles por gramo de catalizador) y Área de Superficie de catalizador es el área de Superficie del catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado seco (medido en m2 por gramo de catalizador).
La cantidad de ácido heteropolitúngstico impregnado en el soporte es adecuada en el rango de 10 % en peso a 80 % en peso y preferi blemente entre 20 % en peso a 50 % en pe so, con base en el p eso t otal d el ácido heteropolitúngstico y del soporte.
El peso del catalizador en seco y el peso del soporte utilizado, se puede utilizar para obtener el peso del ácido en el soporte al re star el se gundo del primero, da ndo a la car ga d el cata lizador un térmi no ’g d e áci do heteropolitúngstico/kg d e ca talizador’. La carga de l cat alizador en ’gramos d e ác ido heter opolitúngstico /litr o d e soporte’ tambi én se puede calcular a l util izar la d ensidad de mas a m edida o c onocida, d el so porte. La car ga catalítica preferida de ácido heteropolitúngstico es 150 a 600g de ácido heteropolitúngstico /kg de catalizador
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención la carga de ácido heteropolitúngstico promedio por área de Superficie del catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado seco es más de 0.1 micro moles/m2.
Cabe notar que los estados de oxidación polivalentes y los estados de hidratación de los ácidos heteropolitúngsticos indicados prev iamente, y c omo se repr esenta en l a fó rmula típic a de algunos com puestos esp ecíficos (mostrad o anteriormente); solo a plica al ácido fresco a ntes que sea impregnado en el sop orte, y especialmente antes de s er sometido a condiciones del proceso de deshidratación de la presente invención. El grado de hidratación del ácido heteropolitúngstico puede afectar la acidez del catalizador soportado y por lo tanto su actividad y selectividad. Así, una o am bas de estas acci ones d el pr oceso de im pregnación y d eshidratación pu eden cambi ar el estado de hidratación y oxidación de los metales en los ácidos heteropolitúngsticos, es decir las especies catalíticas actuales utilizadas, bajo las cond iciones de proces o dadas, no pu eden producir los estados de h idratación/oxidación de l os metales en los ácidos heteropolitúngsticos utilizados para impregnar el soporte. Naturalmente por lo tanto sol o se espera que tales estados de hidratación y oxidación también puedan ser diferentes en los cata lizadores gastados después de proceso de deshidratación de la presente invención.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la cantidad de cloruro presente en/sobre el dicho catalizador soportado de ácido heteropolitúngstico es menor de 40 ppm, preferiblemente menos de 25 ppm y más preferiblemente menos de 20 ppm.
Los soportes de catalizador adecuados pueden estar en una forma de polvo o alternativamente pueden estar en una forma granular, o en una forma peletizada, una forma esférica o como extrudidos (que incluyen partículas formadas) e incluyen, pero no se limitan a, Mordenitas por ejemplo montmorilonita, arcillas, bentonita, tierra diatomácea, titania, carbono activado, alúmina, sílice-alúmina, cogeles de sílice-titania, cógeles de sílice-zirconia, alúmina recubierta con carbono, zeo litas, óxid o de z inc, ó xidos p irolisados de llama. Los sop ortes pue den se r óxidos m ezclados, ó xidos neutros o débilmente b ásicos. Se pr efieren so portes de sílice, ta l co mo so portes de gel d e síli ce y s oportes producidos po r la hi drólisis de llama de SiCl 4. Los so portes pr eferidos son s ustancialmente libres de metal es extraños o elementos que pueden afectar adversamente la actividad catalítica del sistema. Así, los soportes de sílice adecuados son por lo menos 99% p/p puros. La cantidad deimpurezas a menos de 1% p/p, preferiblemente menos de 0.60% p/p y más preferiblemente menos de 0.30% p/p. El volumen deporo del soporte es preferiblemente más de 0.50ml/g y preferiblemente más de 0.8 ml/g.
Los so portes de sílic e a decuados i ncluyen, per o n o se lim itan a c ualquiera de los sigu ientes: Grace D avison Davicat® Grade 57, Grace Davison Davicat® 1252, Grace Davison Davicat® SI 1254, Fuji Silysia CariAct® Q15, Fuji Silysia CariAct® Q10, Degussa Aerolyst® 3045 y Degussa Aerolyst® 3043. El diámetro promedio de las partículas de soporte es 2 a 10 mm, preferiblemente 3 a 6 mm. Sin embargo, estas partículas se pueden triturar y tamizar en partículas más pequeñas de, por ejemplo, 0.5-2 mm, si se desea.
El radio de poro prome dio (antes de imp regnación de ácido h eteropolitúngstico) d el so porte es 10 a 500 Å,preferiblemente 30 a 175 Å, más preferiblemente 50 a 150 Å y más preferiblemente 60 a 120Å. El área de superficie BET está preferiblemente entre 50 y 600 m2/g y es más preferiblemente entre 150 y 400 m2/g. El soporte tiene una longitud individual de partícula triturada promedio de por lo menos 1 kg de fuerza, de forma adecuada por lo menos 2 kg de fuerza, preferiblemente por lo menos 6 kg de fuerza y más preferiblemente por lo menos 7 kg de fuerza. La densidad de masa del soporte es por lo menos 380 g/l, preferiblemente por lo menos 395 g/l.
Se determina la longitud de partícula triturada individual al utilizar un calibrador de fuerza Mecmesin que mide la fuerza mínima necesaria para triturar una partícula entre las placas paralelas. La fuerza de triturado se basa en el promedio de aquella determinada para un conjunto de por lo menos 25 partículas de catalizador.
Se determi nan el área d e superfic ie BET , volume n de poro, distri bución de tama ño de poro y el radio de por o promedio d e l a isoterma de adsorció n de nitróge no determinada a 7 7K utiliza ndo un an alizador de ads orción volumétrico es tático Microme ritics T RISTAR 3000. El procedimiento utilizado es una a plicación de l os método s Estándar Britá nicos B S4359:Parte 1:1 984 ’ Recommendations for gas a dsorption (BE T) metods’ y BS7591:Parte 2:1992, ’Por osity and por e s ize d istribution of materi als’ – Metho d of evaluation b y gas a dsorption. Los d atos resultantes se reducen utilizando el método BET (sobre el rango de presión 0.05-0.20 P/Po) y el método Barrett, Joyner &amp; Halenda (BJH) (para diámetros de poro de 20-1000 A) para producir el área de superficie y la distribución del tamaño de poro respectivamente.
Las ref erencias adecuadas para los mét odos de reducción de datos ant eriores son Brunauer, S, Emmett, P H, &amp; Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, (1938) y Barrett, E P, Joyner, LG &amp; Halenda P P, J. Am Chem. Soc., 1951 73 373-380.
Las muestras de los soportes y los catalizadores se gasifican durante 16 horas a 120°C bajo un vacío de 5x10-3 Torr antes de análisis.
En u n as pecto pr eferido adicional el so porte d e cat alizador sel eccionado prim ero s e trata c on un a gente d e fluorinación; los solicitantes consideran que mediante el cumplimiento de esta dicha realización el catalizador llegará a ser m ás inerte y/o ác ido al me jorar así la s electividad y/o efectividad del cata lizador dur ante el proceso d e deshidratación mencionado anteriormente.
Se pueden tomar numerosos métodos para asegurar que el reactor se opere o se mantenga en el régimen descrito anteriormente. Se debe reconocer en el inicio que el proceso de la presente invención es generalmente endotérmico por lo tanto un tema im portante en el resto dentro de la ventana de pro ceso definida por los parámetros (1) y (2 ) anteriores es la necesidad de poner calor dentro del reactor. Por lo tanto en una realización la reacción se efectúa en una serie de dos o más reactores operados adiabáticamente en los cuales la conversión de la carga es progresiva y cada re actor p osterior se o pera a un a tem peratura ma yor que la anterior. Alternativa mente si se ut iliza un ú nico reactor q ue c alienta se puede sum inistrar en var ios i ntervalos a l o l argo del lecho para cr ear u n gra diente d e temperatura incrementada que mantiene por lo tanto l a actividad y selectividad del catalizador. Con el conocimiento del r égimen m encionado ant eriormente s e pueden ca lcular y utilizar la s temperat uras óptimas y p or lo tanto los requerimientos de cal or ópti mos. En este caso el uso d e la remoc ión de ag ua y e l recicla je d e las corrientes de producto se puede utilizar como ventaja.
En una s egunda realización que se puede utilizar en una base sola en reposo o com binada con la realización se puede cambiar la forma o configuración del reactor para cambiar el tiempo de contacto de la carga de catalizador. Por ejemplo se puede emplear un reactor que se c onfigura de tal manera que su área transversal se incrementa progresivamente a lo lar go del lecho. Alternativamente se puede prever un diseño radial en donde la carga fluye desde una ubicación central a través de los cilindros de diámetro que creciente progresivamente y por lo tanto el área de superficie activa.
En todavía otra realización el tiempo de contacto entre el heteropoliácido y la carga se puede incrementar al utilizar un catalizador diluido menos progresivamente bajo el lecho (al mezclar con un diluyente o utilizar un catalizador con una carga de ácido heteropolitúngstico progresivamente mayor. Tal un método permite mejor manejo del catalizador y las exotermas de extremo frontal creadas por el equilibrio inicial de la carga mencionada anteriormente.
Se co nsidera que los pr incipios descr itos anteriormente serán a plicables a l a de shidratación qu ímica de 2-metil propan-1-ol, 2-metil propan-2-ol, n-propanol, propan-2-ol.
La presente invención ahora se ilustra por referencia a los siguientes ejemplos.
Materiales de soporte utilizados en los ejemplos
-
Se obtienen glóbulos de sílice de CariAct® Q15 de Fuji Silysia
-
Se obtienen extrudidos de sílice de Aerolyst® 3045 como extrudidos de Degussa
-
Se obtienen gránulos de sílice de Davicat® Grado 57 de Grace Davison.
Propiedades de Soporte
Los materiales de soporte se analizan mediante porosimetría de nitrógeno.
Soporte
Área de superficie (m2/g) Volumen de Poro (cm3/g) PSD medio (Å)
Aerolyst 3045
156 0.93 239
CariAct Q15
208 1.02 196
Davicat Grado 57
284 1.11 156
Preparaciones de catalizador utilizando agua como solvente
Se pesa el ácido silicotúngstico (H4[SiW12O40].24H2O, Mw 3310.6) en una botella de plástico de cuello ancho y se disuelve e n agua d estilada. A esta so lución ácida s e agrega una ca ntidad pesada de l mat erial de s oporte. L a solución ácida y el m aterial de so porte s e dej a e n e njuague durante aproximadamente 1 hr c on agitación g entil
5 ocasional durante este periodo para descargar cualesquier burbujas de aire atrapadas.
Después de enjuagar la solución ácida no adsorbida se remueve al verter la solución ácida y el material de soporte fuera del contenedor plástico y en un filtro plástico (que contiene un papel de filtro).
Al catalizador se le permite drenar hasta durante aproximadamente 15 a 60 minutos hasta que no se remueve más líquido del catalizador.
10 Después que se completa el drenaje el catalizador se transfiere a una bandeja cerámica y se seca en un horno de mufla a 130° C bajo nitrógeno.
El cataliz ador sólido seco se pesa y l a ca ntidad de áci do silicotú ngstico se adsor be en el cata lizador calcul ado mediante diferencia en peso al material de partida como se indica por la siguiente tabla.
Catalizador
Soporte Peso de soporte (g) HPA (g) Agua para la solución de HPA (g) Peso del catalizador g HPA adsorbido (g) Carga de HPA g/kg
A CariA
ct Q15 200.00 20 0.0 8 45 3.7 7 27 0.7 8 70.78 261
B Aeroly
st 3045 30.03 28. 37 64. 14 40.94 10. 91 266
C
G57 30.06 32. 34 76. 68 41. 83 11. 77 281
15 Propiedades del Catalizador Se analizan los catalizadores sólidos secos mediante porosimetría de nitrógeno:
Catalizador
Soporte Área de superficie del catalizador (m2/g) Volumen de poro del catalizador (cm3/g Cat) PSD medio del catalizador (Å) HPA (g) /Área de superficie del catalizador (m2) HPA (umoles) /Área de superficie del catalizador (m2) Cálculo de la ecuación 3
A
Q15 160 0.71 177 0.00163 0.492 0.4520
B Aeroly
st 3045 119 0.63 212 0.00224 0.677 0.400
C
G57 239 0.69 116 0.00118 0.356 0.493
Ecuación (3)=0.6–0.3[Carga de HPA(umoles/g)/Área de Superficie de Catalizador (m2/g)]
Cuando se c alculan los m icromoles de heteropoliácido (HPA) ads orbido e n el ca talizador se a sume q ue el 5 hetropoliácido se hidr ata co mpletamente. Se utiliz a un Mw d e 33 10.6 para calc ular las micro mo les de áci do 1 2silicotúngstico (H4 [SiW12O40].24H2O) adsorbido.
Prueba del Catalizador
Los catalizadores (125 a 180mm de diámetro de tamaño de partícula) se cargan en reactores de flujo paralelo. Los volúmenes de los catalizadores en los reactores paralelos varían de 0.083 a 0.97 mls. Los reactores se prueban en 10 presión y l uego se ca lientan a 22 0°C b ajo un flu jo d e n itrógeno. Cu ando l a temp eratura h a alc anzado 220°C e l líquido c argado de etan ol, et oxietano y agua se v aporiza y s e mezcl a c on n itrógeno a ntes de ser admitido en el reactor que contiene el catalizador. Las condiciones de reacción son 2.0 MPa, EtOH (28% v/v), etoxietano (34.5% v/v), agua (3.3% v/v), nitrógeno (32.7% v/v) y metano (1.5% v/v, utilizadas como un estándar interno debido a que este compuesto no se forma en ningún grado significativo durante el pro ceso de desh idratación). Un flujo de gas
15 constante a c ada react or l e permit e a l G HSV var iar de acu erdo co n el v olumen de l cata lizador c argado. Los catalizadores s e prue ban ba jo estas con diciones dur ante 100 hrs, antes que varíe n la s composic iones de car ga, presiones y temperaturas. La cromatografía de gas de la corriente de producto utiliza las producciones de etano y eteno (utilizando gas de nitrógeno como un estándar interno).
Cálculo del Punto de condensación
20 El cálculo del punto de condensación de la carga en su composición de equilibrio se hace utilizando un bloque de reacción AspenPlus RGIBBS, con propiedades físicas de mezcla fluida que se predicen utilizando Predictive Soave Redlich Kwong (PSRK)
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
1* A
y st erol 0.327 0. 5 0.125 0.033 0.015 210 3.0 16700 161 -30 0.278 116 1420
2* C
Q15 ariAct 0.327 0. 5 0.125 0.033 0.015 210 3.0 16700 161 -30 0.278 118 1403
3* G
57 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 210 3.0 16700 161 -30 0.278 117 1570
4* C
Q15 ariAct 0.327 0. 5 0.125 0.033 0.015 210 3.0 7500 161 -30 0.429 94 972
5* C
Q15 ariAct 0.327 0. 5 0.125 0.033 0.015 210 3.0 4100 161 -30 0.538 82 904
6* A
y s t3045 erol 0.327 0. 5 0.125 0.033 0.015 210 3.0 4000 161 -30 0.542 80 860
7* G
57 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 210 3.0 3900 161 -30 0.546 95 588
8 Aerol
y st 3045 0.327 0. 5 0.125 0. 0.275033 0.015 220 3.0 16700 161 -19 409 810
9 22
7 0G5 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 220 3.0 16700 161 -19 0.275 411 777
10 C
Q15 ariAct 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 220 3.0 5300 161 -19 0.488 324 549
11 A
y st 3045 erol 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 220 3.0 4000 161 -19 0.535 269 457
12 A
y st 3045 erol 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 210 3.0 27000 154 -18 0.090 296 1410
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
13* G
57 0.327 0 0.608 0.05 0.015 210 3.0 3900 145 -14 0.046 548 1528
14 C
Q15 ariAct 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 230 3.0 15500 160 -9 0.284 562 790
15
G57 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 230 3.0 3900 160 -9 0.533 633 428
16 C
Q15 ariAct 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 230 3.0 3300 160 -9 0.558 487 593
17
G57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 3.0 18100 149 -8 0.118 650 900
18 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 3.0 7000 149 -8 0.197 458 871
19 A
y st 3045 erol 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 3.0 4500 149 -8 0.233 674 781
20 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 3.0 3100 149 -8 0.259 396 781
21* A
y st 3045 erol 0.327 0 0.608 0.05 0.015 220 3.0 16700 145 -4 0.023 1246 176 6
22* C
Q15 ariAct 0.327 0 0.608 0.05 0.015 220 3.0 5300 145 -4 0.040 1036 1526
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
23 C
Q15 ariAct 0.327 0. 5 0.125 0.033 0.015 240 3.0 15500 160 1 0.281 1134 575
24 A
y st 3045 erol 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 240 3.0 4000 160 1 0.522 860 306
25
G57 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 240 3.0 3900 160 1 0.526 1126 380
26 C
Q15 ariAct 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 240 3.0 3900 160 1 0.526 1035 293
27 A
y st 3045 erol 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 210 2.0 4500 156 1 0.774 148 267
28 C
Q15 ariAct 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 210 2.0 4400 156 1 0.780 193 221
29
G57 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 210 2.0 4000 156 1 0.803 195 223
30 C
Q15 ariAct 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 210 2.0 3400 156 1 0.841 137 268
31 A
y st 3045 erol 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 210 2.5 27000 142 2 0.090 493 910
32 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 210 2.5 8700 142 2 0.182 469 591
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
33 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 210 2.5 5200 142 2 0.226 466 552
34
G57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 210 2.5 4600 142 2 0.235 412 574
35* A
y st 3045 erol 0.327 0 0.608 0.05 0.015 230 3.0 4000 145 6 0.043 1472 980
36*
G57 0.327 0 0.608 0.05 0.015 230 3.0 3900 145 6 0.044 1724 885
37 C
Q15 ariAct 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 210 2.0 9400 147 10 0.387 280 294
38 C
Q15 ariAct 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 210 2.0 5400 147 10 0.492 152 273
39 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 210 2.3 3100 139 11 0.264 275 581
40 A
y st 3045 erol 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 220 2.0 21600 156 11 0.343 810 303
41
G57 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 220 2.0 19700 156 11 0.365 745 325
42
G57 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 220 2.0 4000 156 11 0.794 439 200
43 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 3.0 36100 150 11 0.069 2579 101 2
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
44 A
y st 3045 erol 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 3.0 4500 150 11 0.226 1912 570
45 A
y st 3045 erol 0.327 0.2231 0.2749 0.16 0.015 210 2.0 4500 145 12 0.487 185 201
46
G57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 2.5 18100 142 12 0.118 889 618
47* C
Q15 ariAct 0.327 0 0.608 0.05 0.015 240 3.0 7500 145 16 0.033 2961 1039
48
G57 0.327 0.241 0.297 0. 12 0.015 210 2.0 4000 140 17 0.411 285 224
49 C
Q15 ariAct 0.3261 0.2598 0.3191 0.08 0.015 210 2.0 9400 136 21 0.235 351 354
50
G57 0.3261 0.8598 0.3191 0.08 0.015 210 2.0 4000 136 21 0.329 347 242
51 C
Q15 ariAct 0.3261 0.2598 0.3191 0.08 0.015 210 2.0 3900 136 21 0.332 315 240
52 C
Q15 ariAct 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 230 2.0 9000 156 21 0.571 1253 231
53
G57 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 230 2.0 4000 156 21 0.785 788 190
54 C
Q15 ariAct 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 230 2.0 3400 156 21 0.822 618 167
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
55
G57 0.327 0.2231 0.2749 0.16 0.015 220 2.0 4000 145 22 0.499 473 238
56
G57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 210 2.0 16700 134 24 0.126 555 481
57
G57 0.327 0 0.508 0.15 0.015 210 2.0 3900 132 25 0.202 425 384
58 C
Q15 ariAct 0.327 0 0.508 0.15 0.015 210 2.0 3200 132 25 0.213 311 364
59 G
57 0.327 0.125 0.5 0.033 0.015 210 2.0 15500 129 28 0.058 641 1130
60 A
y st 3045 erol 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 230 2.0 4500 147 31 0.512 881 209
61
G57 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 230 2.0 4000 147 31 0.531 977 213
62 A
y st 3045 erol 0.3261 0.259 8 0.3191 0.08 0.015 220 2.0 4500 137 31 0.313 598 248
63 C
Q15 ariAct 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 240 2.0 5300 156 32 0.707 1190 234
64 A
y st 3045 erol 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 240 2.0 4500 156 32 0.748 1211 252
65 C
Q15 ariAct 0.327 0.625 0 0. 033 0.015 240 2.0 3400 156 32 0.812 1071 200
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
66 C
Q15 ariAct 0.327 0.2231 0.2749 0.16 0.015 230 2.0 9400 145 32 0.351 997 245
67 C
Q15 ariAct 0.327 0.2231 0.2749 0.16 0.015 230 2.0 5400 145 32 0.446 622 204
68 A
y st 3045 erol 0.327 0.2231 0.2749 0.16 0.015 230 2.0 4500 145 32 0.475 787 205
69 C
Q15 ariAct 0.326 0.28 0.345 0.033 0.015 220 2.0 3400 134 34 0.254 453 357
70 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 2.0 13500 134 34 0.142 545 485
71 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 2.0 7200 134 34 0. 196 882 484
72 A
y st 3045 erol 0.327 0.25 0.375 0.033 0.015 220 2.0 4400 133 35 0.206 670 354
73 C
Q15 ariAct 0.327 0.25 0.375 0.033 0.015 220 2.0 3300 133 35 0.224 737 365
74
G57 0.327 0.125 0.5 0.033 0.015 220 2.0 4200 129 38 0.104 1311 491
75* C
Q15 ariAct 0.327 0. 025 0.6 0.033 0.015 220 2.0 4800 128 40 0.037 1217 1095
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
76* A
y st 3045 erol 0.327 0. 025 0.6 0.033 0.015 220 2.0 4400 128 40 0.038 1282 1008
77
G57 0.3261 0.2598 0.3191 0.08 0.015 230 2.0 4000 137 41 0.320 1220 293
78 A
y st 3045 erol 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 240 2.0 4500 147 41 0.505 1514 257
79
G57 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 240 2.0 4000 147 41 0.524 1597 326
80 C
Q15 ariAct 0.327 0.5 0.125 0.033 0.015 240 2.0 3900 147 41 0.528 1546 229
81 A
y st 3045 erol 0.327 0.2231 0.2749 0.16 0.015 240 2.0 4500 145 43 0.469 1311 214
82
G57 0.327 0.1231 0.2749 0.16 0.015 240 2.0 4000 145 43 0.487 1411 263
83 A
y st 3045 erol 0.327 0. 2769 0.3411 0.04 0.015 230 2.0 21600 134 43 0.108 2079 518
84
G57 0.327 0.2769 0.3411 0.04 0.015 230 2.0 4000 134 43 0.251 1348 402
85 C
Q15 ariAct 0.3266 9 0.28 0.345 0.033 0.015 230 2.0 3400 134 44 0.252 804 407
86 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 230 2.0 9000 134 44 0.175 2374 561
Ej. C
ador ataliz Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
87 A
y st 3045 erol 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 230 2.0 4500 134 44 0.232 1604 418
88
G57 0.327 0.2948 0.3632 0 0.015 230 2.0 4000 132 45 0.189 1526 578
89 C
Q15 ariAct 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 1.7 5200 128 48 0.223 1354 405
90 C
Q15 ariAct 0.327 0.241 0.297 0.12 0.015 240 2.0 3300 140 48 0.417 1155 212
91* C
Q15 ariAct 0.327 0.125 0.5 0.033 0.015 230 2.0 21600 129 48 0.045 1851 125 7
92
G57 0.327 0.125 0.5 0.033 0.015 230 2.0 15500 129 48 0.056 2663 135 8
93* C
Q15 ariAct 0.327 0 0.608 0.05 0.015 230 2.0 5200 128 50 0.040 1594 1360
94* A
y st 3045 erol 0.327 0 0.608 0.05 0.015 230 2.0 4100 128 50 0.043 1548 1297
95 C
Q15 ariAct 0.327 0.375 0.25 0.033 0.015 240 2.0 5300 138 50 0.312 1888 279
96 A
y st 3045 erol 0.327 0.375 0.25 0.033 0.015 240 2.0 4500 138 50 0.330 1871 335
Ej. C
zador atali Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temper atura del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
97*
G57 0.327 0 0.658 0 0.015 230 2.0 3900 127 50 0.000 2218 2157
98 A
y st 3045 erol 0.3261 0.2598 0.3191 0.08 0.015 240 2.0 4500 137 0.305 1752 292
99 C
t Q15 ariAc 0.3261 0.2598 0.3191 0.08 0.015 240 2.0 4400 137 51 0.307 2008 375
100
G57 0.3261 0,2598 0.3191 0.08 0.015 240 2.0 4000 137 51 0.316 1906 477
101 C
t Q15 ariAc 0.3266 9 0.28 0.345 0.033 0.015 240 2.0 3300 134 54 0.249 1240 591
102 G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 2.0 18100 134 54 0.115 3461 937
103 A
y st 3045 erol 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 240 2.0 15500 134 54 0.127 3429 911
104 C
t Q15 ariAc 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 2.0 8700 134 54 0.174 3188 892
105 A
y st 3045 erol 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 2.0 4100 134 54 0.234 2423 533
Ej. Cataliz
ador Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temperatu ra del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
106 G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 2.0 3900 134 54 0.237 2333 605
107 Ca
t Q15 riAc 0.327 0. 125 0.5 0.033 0.015 240 2.0 9400 129 58 0.073 4505 2094
108* A
y st 3045 erol 0.327 0 0.608 0.05 0.015 240 2.0 15500 128 60 0.023 3230 1982
109* C
t Q15 ariAc 0.327 0. 025 0.6 0.033 0.015 240 2.0 9400 128 60 0.027 5051 2080
110 Ca
t Q15 riAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 240 1.7 7200 128 68 0.190 2917 1083
111 Ca
t Q15 riAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 230 1.4 7200 121 72 0.195 2137 1129
112 G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 230 1.4 4600 121 72 0.231 2370 854
113 Ae
y st 3045 rol 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 230 1.4 4500 121 72 0.233 1899 707
114 Ca
t Q15 riAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 230 1.4 3900 121 72 0.243 1921 707
Ej. Cataliz
ador Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temperatu ra del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
115 G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 210 1.0 18100 109 75 0.120 1124 1318
116* G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 1.4 18100 121 82 0.115 4867 2162
117* C
t Q15 ariAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 240 1.4 7200 121 82 0.191 3220 1322
118* A
y st 3045 erol 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 240 1.4 4500 121 82 0.228 2862 966
119* C
t Q15 ariAc 0.327 0 0. 608 0.05 0.015 210 1.0 4100 99 84 0.046 1144 5341
120* A
y st 3045 erol 0.327 0 0.608 0.05 0.015 210 1.0 4000 99 84 0.046 1010 5919
121* G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 220 1.0 18100 109 84 0.120 2166 1837
122* C
t Q15 ariAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 220 1.0 8700 109 84 0.182 2114 1646
123* C
t Q15 ariAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 220 1.0 5200 109 84 0.226 1906 966
124* G
57 0.327 0 0.608 0.05 0.015 220 1.0 16700 100 94 0.023 2318 8235
125* G
57 0.327 0 0.608 0.05 0.015 220 1.0 3900 100 94 0.045 1868 4638
126* G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 230 1.0 4600 109 94 0.231 2860 1023
127* G
57 0.327 0 0.608 0.05 0.015 230 1.0 16700 100 104 0.022 3450 8504
128* A
y st 3045 erol 0.327 0 0.608 0.05 0.015 230 1.0 4000 100 104 0.044 2206 6391
129* G
57 0.327 0 0.608 0.05 0.015 230 1.0 3900 100 104 0.044 2513 5576
130* G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 1.0 18100 109 104 0.115 5881 2460
131* C
t Q15 ariAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 240 1.0 8700 109 104 0.175 4747 1899
132* G
57 0.327 0.28 0.345 0.033 0.015 240 1.0 4600 109 104 0.226 4072 1261
133* A
y st 3045 erol 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 240 1.0 4500 109 104 0.228 3338 1144
134* C
t Q15 ariAc 0.327 0. 28 0.345 0.033 0.015 240 1.0 3200 109 104 0.252 2490 1039
135* C
t Q15 ariAc 0.327 0 0.608 0.05 0.015 240 1.0 15500 100 114 0.023 3663 6779
136* C
t Q15 ariAc 0.327 0 0.608 0.05 0.015 240 1.0 5300 100 114 0.039 3181 7257
Ej. Cataliz
ador Carga de N2 (mol %) Carga de EtOH (mol %) Carga de etoxi etano mol%) carga de agua (mol %) Carga de metano (mol %) Temperatu ra del Reactor (°C) Presión (MPa) GHSV (h-1) Punto de condensació n Después de la Reacción a Equilibrio (° C) Reacción T -punto de condensació n T - 40 x Carga total P + 40 x Inertes P (P agua /(P etanol +P etoxietano))/ (8x10-5 x GHSV + 0.75) Eteno STY (g-1hr) Etano en Eteno (peso ppm)
137* C
t Q15 ariAc 0.327 0 0.608 0.05 0.015 240 1.0 5300 100 114 0.039 3565 7028
* indica un ejemplo comparativo

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la producción de eteno mediante la deshidratación química pasada por vapor de una carga que comprende etanol, agua y etoxietano en un reactor a presión y temperatura elevada en la presencia de un lecho de catalizador que comprende un ácido heteropolitúngstico soportado caracterizado porque el reactor se mantiene o se configura con el fin de que este opere en un régimen que satisfaga los siguientes parámetros:
  2. 0.05<(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75) (1)
    y
    -
    20<Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + Pinertes <+ 80 (2)
    en donde Pagua, Petanol y Petoxietano son respectivamente las presiones parciales del agua, etanol y etoxietano en la composición de equilibrio termodinámica de la carga en la temperatura de operación y presión del proceso (en MPa), GHSV es la velocidad de espacio por hora de gas de la carga sobre el catalizador en hr-1, Treacción es la temperatura de la reacción en °C, Tpunto de condensación es la temperatura de punto de condensación de la carga en su composición de equilibrio termodinámico en °C, Pcarga total es la presión total de la carga (en MPa) y Pinertes es la presión parcial de los inertes en la carga (en MPa).
  3. 2. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 1 caracterizado porque:
  4. 0.1 <(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75)
  5. 3. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 2 caracterizado porque
  6. 0.2 <(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75)
  7. 4. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 3 caracterizado porque
  8. 0.3 <(Pagua/(Petanol + Petoxietano))/(8x10-5 x GHSV + 0.75)
  9. 5. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 1 caracterizado porque
    -
    20<Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + 40 x Pinertes <60
  10. 6. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 5 caracterizado porque
    0 <Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + 40 x Pinertes < 50
  11. 7. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 6 caracterizado porque
    20 <Treacción – T punto de condensación – 40 x Pcarga total + 40 x Pinertes < 40
  12. 8.
    Un proceso c omo se reiv indica e n una cu alquiera d e l as reivindicaciones 1 a 7 car acterizado porque la carg a contiene un diluyente no condensable, inerte seleccionado de 2-metilpropano, n-butano y eteno.
  13. 9.
    Un pr oceso c omo se reiv indica en una c ualquiera de las reiv indicaciones 1 a 8 en do nde l a d eshidratación química de fase de vapor se efectúa en una serie de dos o más reactores operados adiabáticamente en los cuales la conversión de la carga es progr esiva y cada re actor posterior se o pera e n un a temperatura ma yor qu e su predecesor.
  14. 10.
    Un proceso como se reivindica en la reivindicación 8, caracterizado porque el diluyente se introduce en una pluralidad de puntos en el lecho de catalizador y/o los reactores.
  15. 11.
    Un proc eso como se reiv indica en l a reivin dicación 1 caracteriz ado p orque el cataliz ador de ácid o heteropolitúngstico soportado es uno que tiene las siguientes características:
    PV > 0.6 - 0.3 x [Carga de HPA / Área de Superficie del Catalizador]
    en donde PV es el volumen de poro del catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado seco (medido en ml/g de catalizador); la carga de HPA es la cantidad de heteropoliácido presente en el catalizador heteropoliácido soportado
    seco (medido en micro moles por gramo de catalizador) y Área de Superficie de catalizador es el área de Superficie del catalizador de ácido heteropolitúngstico soportado seco (medido en m2 por gramo de catalizador).
  16. 12.
    Un proceso como se reivindica en la reivindicación 8 caracterizado porque la composición de carga de equilibrio contiene más de 15% por volumen de agua.
  17. 13.
    Un proceso como se reivindica en la reivindicación 8 caracterizado porque el eteno producido contiene menos de 10 ppm de los compuestos que contienen oxígeno.
ES08806546T 2007-10-17 2008-10-08 Proceso para preparar eteno. Active ES2368972T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07254117A EP2050730A1 (en) 2007-10-17 2007-10-17 Process for preparing ethene
EP07254117 2007-10-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2368972T3 true ES2368972T3 (es) 2011-11-24

Family

ID=39111038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08806546T Active ES2368972T3 (es) 2007-10-17 2008-10-08 Proceso para preparar eteno.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US8822748B2 (es)
EP (2) EP2050730A1 (es)
JP (1) JP5395800B2 (es)
KR (1) KR20100071069A (es)
CN (1) CN101827801B (es)
AR (1) AR071440A1 (es)
AT (1) ATE514666T1 (es)
AU (1) AU2008313531B2 (es)
BR (1) BRPI0818678B1 (es)
CA (1) CA2703061C (es)
ES (1) ES2368972T3 (es)
MX (1) MX2010004197A (es)
MY (1) MY161741A (es)
RU (1) RU2467992C2 (es)
TW (1) TWI445686B (es)
WO (1) WO2009050433A1 (es)
ZA (1) ZA201002442B (es)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2287145A1 (en) 2009-08-12 2011-02-23 BP p.l.c. Process for purifying ethylene
SG183271A1 (en) * 2010-02-24 2012-09-27 Bp Plc Process for preparing an alkene
CA2790715A1 (en) * 2010-02-24 2011-09-01 Bp P.L.C. Process for preparing an alkene
MX2016012924A (es) * 2014-04-02 2017-07-19 Technip E & C Ltd Proceso para preparar eteno.
HUE064118T2 (hu) * 2014-11-24 2024-03-28 T En E&C Ltd Harmonika csatlakozószerkezethez
CN105642352B (zh) * 2014-12-02 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 杂多酸铵盐催化剂的制法
US10407356B2 (en) * 2014-12-19 2019-09-10 Technip E&C Limited Process for dehydration of oxygenates with heteropolyacid catalysts having mixed oxide supports and use of the same
RU2767667C1 (ru) * 2018-03-28 2022-03-18 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс Композиционный катализатор, способ его получения и способ получения этилена
CN110893348B (zh) * 2018-09-13 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高稳定性生物乙醇制乙烯催化剂及制备和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU127252A1 (ru) * 1959-03-27 1959-11-30 З.И. Васильева Способ получени изобутилена
BR7705256A (pt) * 1977-08-09 1979-04-03 Petroleo Brasileiro Sa Processo e preparacao de eteno
US4687875A (en) * 1985-04-17 1987-08-18 The Standard Oil Company Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion
EG21992A (en) * 1998-01-22 2002-05-31 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
JPH11217343A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Sangi Co Ltd 化学工業原料及びハイオク燃料の合成法
EP1902006B1 (en) * 2005-07-06 2014-08-13 BP Chemicals Limited The dehydration of mixed alcohols
CN101253133B (zh) * 2005-07-06 2012-06-06 英国石油化学品有限公司 用于混合醇脱水的反应蒸馏
CA2614075C (en) * 2005-07-06 2014-05-27 Bp Chemicals Limited Reactive distillation with olefin recycle
EP1792885A1 (en) * 2005-11-29 2007-06-06 BP Chemicals Limited Process for producing ethylene
JPWO2007083684A1 (ja) * 2006-01-21 2009-06-11 国立大学法人東京工業大学 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法
WO2008062157A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-29 Bp Chemicals Limited Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009050433A1 (en) 2009-04-23
AU2008313531B2 (en) 2013-11-07
ZA201002442B (en) 2011-10-26
ATE514666T1 (de) 2011-07-15
CA2703061A1 (en) 2009-04-23
KR20100071069A (ko) 2010-06-28
AR071440A1 (es) 2010-06-23
TW200922903A (en) 2009-06-01
EP2200953A1 (en) 2010-06-30
JP2011500653A (ja) 2011-01-06
MX2010004197A (es) 2010-05-03
CN101827801A (zh) 2010-09-08
EP2050730A1 (en) 2009-04-22
US8822748B2 (en) 2014-09-02
CA2703061C (en) 2015-03-24
BRPI0818678B1 (pt) 2017-03-21
MY161741A (en) 2017-05-15
CN101827801B (zh) 2013-10-30
TWI445686B (zh) 2014-07-21
AU2008313531A1 (en) 2009-04-23
BRPI0818678A2 (pt) 2015-04-14
RU2467992C2 (ru) 2012-11-27
US20100249481A1 (en) 2010-09-30
WO2009050433A8 (en) 2009-06-18
RU2010119413A (ru) 2011-11-27
JP5395800B2 (ja) 2014-01-22
EP2200953B1 (en) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2368972T3 (es) Proceso para preparar eteno.
US20030135069A1 (en) Catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst,and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst
RU2446011C2 (ru) Способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов
EP1982761A1 (en) Supported heteropolyacid catalysts
CN101687724A (zh) 在负载在硅石载体上的钨硅酸上的醇脱水
CA2778957A1 (en) Catalyst for the production of ethanol by hydrogenation of acetic acid comprising platinum-tin on silicaceous support
WO2002020157A2 (en) Heteropolyacid catalyst for producing lower aliphatic carboxylic acid ester
ES2962435T3 (es) Un proceso para preparar eteno
ES2718200T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
US10464051B2 (en) Process for producing alkenes from oxygenates by using supported partially neutralised heteropolyacid catalysts
ES2676581T3 (es) Proceso para preparar eteno
Krutpijit et al. Effect of HCl loading and ethanol concentration over HCl-activated clay catalysts for ethanol dehydration to ethylene
ES2671451T3 (es) Proceso de recuperación de catalizador
ES2962515T3 (es) Procedimiento para preparar eteno
Zhang et al. Hetero-atom combination bimodal pore structure supports prepared by inside-pore organized oxide precursors from advanced sol–gel solution
Medrano et al. Effect of secondary additives on the properties of vanadium-aluminum mixed oxide catalysts used in the oxidation of propane
Karalin et al. Using the spent alumina catalysts of methyl phenyl carbinol dehydration