JPH11322646A - オレフィンの水和法 - Google Patents
オレフィンの水和法Info
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- JPH11322646A JPH11322646A JP11080597A JP8059799A JPH11322646A JP H11322646 A JPH11322646 A JP H11322646A JP 11080597 A JP11080597 A JP 11080597A JP 8059799 A JP8059799 A JP 8059799A JP H11322646 A JPH11322646 A JP H11322646A
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- Japan
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- olefin
- catalyst
- hydration
- heteropolyacid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 蒸気相において触媒としてヘテロポリ酸の存
在下に水を用いてオレフィンを対応するアルコールに水
和する連続法を提供する。 【解決手段】 方法が未反応のオレフィンを再循環して
水和反応に戻すことを包含し、ヘテロポリ酸を、４０℃
以下の極性溶媒中に可溶性であるシリコタングステン酸
又はホスホタングステン酸の金属塩とし、且つ前記塩中
における金属をアルカリ金属又はアルカリ土類金属とす
る。
在下に水を用いてオレフィンを対応するアルコールに水
和する連続法を提供する。 【解決手段】 方法が未反応のオレフィンを再循環して
水和反応に戻すことを包含し、ヘテロポリ酸を、４０℃
以下の極性溶媒中に可溶性であるシリコタングステン酸
又はホスホタングステン酸の金属塩とし、且つ前記塩中
における金属をアルカリ金属又はアルカリ土類金属とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒としてヘテロ
ポリ酸塩を使用してオレフィンをアルコールに水和する
方法に関する。
ポリ酸塩を使用してオレフィンをアルコールに水和する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、例えばエチレン又はプロピ
レンを、蒸気相において珪酸質担体に沈殿したリン酸触
媒使用して水和することにより、対応するアルコールに
する水和は周知である。多数の従来技術文献が記載する
ような方法は、GB-A-1570650、US-A-4808559、GB-A-137
1905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB
-A-1306141、US-A-3996338並びにCAN-A-844004に開示さ
れているような方法を包含する。これらの従来技術文献
において、使用される珪酸質担体の性質は、孔容積、表
面積、破壊強度並びに担体の純度を含む種々のパラメー
タにより規定される。
レンを、蒸気相において珪酸質担体に沈殿したリン酸触
媒使用して水和することにより、対応するアルコールに
する水和は周知である。多数の従来技術文献が記載する
ような方法は、GB-A-1570650、US-A-4808559、GB-A-137
1905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB
-A-1306141、US-A-3996338並びにCAN-A-844004に開示さ
れているような方法を包含する。これらの従来技術文献
において、使用される珪酸質担体の性質は、孔容積、表
面積、破壊強度並びに担体の純度を含む種々のパラメー
タにより規定される。
【０００３】例えばGA-A-1281120のような一部の従来技
術文献には、ヘテロポリ酸触媒を使用するオレフィンの
水和液相法が記載されている。更に、UA-A-2173187に
は、触媒としてヘテロポリ酸を使用することにより、蒸
気相においてオレフィンを対応するアルコールに水和す
る方法が記載され、錯体アニオンは周期表の第VI-A族の
元素を含んでいる。この引用例には、触媒を担体と一緒
又は担体を用いずに使用することができる旨述べられて
いる。担体は、使用する場合、シリカゲルが好適である
と言われるが、ほかの珪酸質担体、例えばケイ酸、日本
酸性白土[Japanese acid clay]、ベントナイト、多孔質
珪藻土又はアスベストもまた列記されている。同様に、
特開昭57-130935号公報には、活性炭に担持されたヘテ
ロポリ酸を使用するオレフィン水和法が記載されてい
る。更に、US-A-2608534には、主要部分が無機金属酸化
物又は水酸化物であるものに担持されたヘテロポリ酸
を、特にオレフィンの水和を包含する多くの一般的有機
反応に対する触媒とすることが記載されている。この公
報に開示されている担体は、アルミナ、マグネシア、ト
リア[thoria]、チタニアなどであるが、アルミナが好適
であるとされている。
術文献には、ヘテロポリ酸触媒を使用するオレフィンの
水和液相法が記載されている。更に、UA-A-2173187に
は、触媒としてヘテロポリ酸を使用することにより、蒸
気相においてオレフィンを対応するアルコールに水和す
る方法が記載され、錯体アニオンは周期表の第VI-A族の
元素を含んでいる。この引用例には、触媒を担体と一緒
又は担体を用いずに使用することができる旨述べられて
いる。担体は、使用する場合、シリカゲルが好適である
と言われるが、ほかの珪酸質担体、例えばケイ酸、日本
酸性白土[Japanese acid clay]、ベントナイト、多孔質
珪藻土又はアスベストもまた列記されている。同様に、
特開昭57-130935号公報には、活性炭に担持されたヘテ
ロポリ酸を使用するオレフィン水和法が記載されてい
る。更に、US-A-2608534には、主要部分が無機金属酸化
物又は水酸化物であるものに担持されたヘテロポリ酸
を、特にオレフィンの水和を包含する多くの一般的有機
反応に対する触媒とすることが記載されている。この公
報に開示されている担体は、アルミナ、マグネシア、ト
リア[thoria]、チタニアなどであるが、アルミナが好適
であるとされている。
【０００４】オレフィン、例えばエチレン並びにプロピ
レンを対応するアルコールにする水和に、触媒として遊
離ヘテロポリ酸を使用する問題の１つは、これらの触媒
が反応性が高く、反応が非常に発熱反応性であるため、
産業規模におけるプラントの始動及び運転が危険になる
ことである。そのうえ、遊離ヘテロポリ酸の使用は、単
一パス反応において使用した場合に良好な性能を示す。
しかし、パスによるエチレンの変換は、通常約６％であ
る。従って、産業的操作においては、未反応エチレンを
再循環させ、反応器に戻すことが必要とされる。しか
し、未反応オレフィンを再循環させて水和反応器に戻
し、オレフィン供給原料の利用性を最大にする連続法に
遊離ヘテロポリ酸を使用した場合、例えばアルデヒド、
エーテル、一部のアルコール並びに一部のオレフィンの
ダイマー／ポリマーなどの残査不純物の存在は、触媒を
不活化もしくは分解する。更に、幾つかの従来技術にお
いてヘテロポリ酸の一部の塩をオレフィンの水和反応に
使用することが提案されていたにもかかわらず、周囲条
件下で容易に入手し得る溶媒、実例を挙げると塩、例え
ば溶解性に悪影響を及ぼすヘテロポリ酸１モル当たり６
〜１２モルのカリウム中に存在する高濃度のカチオンに
基づく溶媒中に容易に溶解するような使用できる塩は無
い。更に、未反応のオレフィンを再循環して水和反応に
戻すことを包含するオレフィン水和連続法において使用
できる塩はない。従って、これらは、オレフィンを対応
するアルコールに水和する連続的な特異的方法におい
て、上述の問題を軽減するような触媒としての特定のヘ
テロポリ酸を何ら開示していない。
レンを対応するアルコールにする水和に、触媒として遊
離ヘテロポリ酸を使用する問題の１つは、これらの触媒
が反応性が高く、反応が非常に発熱反応性であるため、
産業規模におけるプラントの始動及び運転が危険になる
ことである。そのうえ、遊離ヘテロポリ酸の使用は、単
一パス反応において使用した場合に良好な性能を示す。
しかし、パスによるエチレンの変換は、通常約６％であ
る。従って、産業的操作においては、未反応エチレンを
再循環させ、反応器に戻すことが必要とされる。しか
し、未反応オレフィンを再循環させて水和反応器に戻
し、オレフィン供給原料の利用性を最大にする連続法に
遊離ヘテロポリ酸を使用した場合、例えばアルデヒド、
エーテル、一部のアルコール並びに一部のオレフィンの
ダイマー／ポリマーなどの残査不純物の存在は、触媒を
不活化もしくは分解する。更に、幾つかの従来技術にお
いてヘテロポリ酸の一部の塩をオレフィンの水和反応に
使用することが提案されていたにもかかわらず、周囲条
件下で容易に入手し得る溶媒、実例を挙げると塩、例え
ば溶解性に悪影響を及ぼすヘテロポリ酸１モル当たり６
〜１２モルのカリウム中に存在する高濃度のカチオンに
基づく溶媒中に容易に溶解するような使用できる塩は無
い。更に、未反応のオレフィンを再循環して水和反応に
戻すことを包含するオレフィン水和連続法において使用
できる塩はない。従って、これらは、オレフィンを対応
するアルコールに水和する連続的な特異的方法におい
て、上述の問題を軽減するような触媒としての特定のヘ
テロポリ酸を何ら開示していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ここに、触媒としてヘ
テロポリ酸の特定の塩を使用することにより活性を制御
して方法を改善し、更に特定の方法条件を使用すること
により方法を改善することができることを見出した。
テロポリ酸の特定の塩を使用することにより活性を制御
して方法を改善し、更に特定の方法条件を使用すること
により方法を改善することができることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、蒸気
相において触媒としてヘテロポリ酸の存在下に水を用い
てオレフィンを対応するアルコールに水和する連続法で
あって、前記方法は、未反応のオレフィンを再循環して
水和反応に戻すことを包含し、ヘテロポリ酸が、４０℃
以下の極性溶媒中に可溶性であるシリコタングステン酸
又はホスホタングステン酸の金属塩であり、且つ前記塩
中における金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で
あることを特徴とする方法である。
相において触媒としてヘテロポリ酸の存在下に水を用い
てオレフィンを対応するアルコールに水和する連続法で
あって、前記方法は、未反応のオレフィンを再循環して
水和反応に戻すことを包含し、ヘテロポリ酸が、４０℃
以下の極性溶媒中に可溶性であるシリコタングステン酸
又はホスホタングステン酸の金属塩であり、且つ前記塩
中における金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で
あることを特徴とする方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本明細書にて用いる用語「ヘテロ
ポリ酸」は、結晶水を含む又は含まないシリコタングス
テン酸又はホスホタングステン酸を意味する。
ポリ酸」は、結晶水を含む又は含まないシリコタングス
テン酸又はホスホタングステン酸を意味する。
【０００８】用語「極性溶媒」は、本明細書を通じて、
水及び低級脂肪族アルコール（例えばＣ１〜Ｃ４アルコ
ール）又はグリコール（例えばＣ２〜Ｃ５グリコール）
並びにケトン（例えばアセトン又はメチルエチルケト
ン）の１種以上を意味する。
水及び低級脂肪族アルコール（例えばＣ１〜Ｃ４アルコ
ール）又はグリコール（例えばＣ２〜Ｃ５グリコール）
並びにケトン（例えばアセトン又はメチルエチルケト
ン）の１種以上を意味する。
【０００９】触媒は、ヘテロポリ酸１モル当たり４モル
以下のアルカリ金属カチオンもしくは２モル以下のアル
カリ土類金属カチオンを有するのが適しており、好適に
はヘテロポリ酸塩中の１〜２種の一価のカチオンであ
る。従って、モノ−又はジ−カリウム塩が好適である。
触媒は、珪酸質担体に担持されているのが好適であり、
担持された触媒を以後「触媒系」と称する。そのような
担体の特定な例には、シリカゲル並びに合成シリカ、例
えばフュームドシリカ又は四塩化珪素のフレーム加水分
解[flame hydrolysis]から調製されるものが包含され
る。担体は、任意の適する物理的形態、例えば顆粒状、
小球状又は押出物とすることができる。そのようなシリ
カの等級は、それぞれ登録商品としてグレース[Grace]
（グレース５７）並びにデグサ[Degussa]（デグサ３５
０）から入手できるものである。担持された触媒（触媒
系）は、溶媒、例えばアルコール又は蒸留水中にヘテロ
ポリ酸の塩を溶解させることにより調製されるヘテロポ
リ酸塩の溶液で担体を含浸させることにより調製される
のが適する。次いで、担体をそのように生成された溶液
中に添加する。担体は、断続的手動撹拌を用いて、数時
間連続でヘテロポリ酸塩の溶液中に浸すのが適してお
り、その後ブフナー漏斗を用いて濾過し、過剰の酸塩を
取り除くのが適している。初期湿潤技術[incipient wet
ness technique]などの他の浸漬技術も使用することが
できる。
以下のアルカリ金属カチオンもしくは２モル以下のアル
カリ土類金属カチオンを有するのが適しており、好適に
はヘテロポリ酸塩中の１〜２種の一価のカチオンであ
る。従って、モノ−又はジ−カリウム塩が好適である。
触媒は、珪酸質担体に担持されているのが好適であり、
担持された触媒を以後「触媒系」と称する。そのような
担体の特定な例には、シリカゲル並びに合成シリカ、例
えばフュームドシリカ又は四塩化珪素のフレーム加水分
解[flame hydrolysis]から調製されるものが包含され
る。担体は、任意の適する物理的形態、例えば顆粒状、
小球状又は押出物とすることができる。そのようなシリ
カの等級は、それぞれ登録商品としてグレース[Grace]
（グレース５７）並びにデグサ[Degussa]（デグサ３５
０）から入手できるものである。担持された触媒（触媒
系）は、溶媒、例えばアルコール又は蒸留水中にヘテロ
ポリ酸の塩を溶解させることにより調製されるヘテロポ
リ酸塩の溶液で担体を含浸させることにより調製される
のが適する。次いで、担体をそのように生成された溶液
中に添加する。担体は、断続的手動撹拌を用いて、数時
間連続でヘテロポリ酸塩の溶液中に浸すのが適してお
り、その後ブフナー漏斗を用いて濾過し、過剰の酸塩を
取り除くのが適している。初期湿潤技術[incipient wet
ness technique]などの他の浸漬技術も使用することが
できる。
【００１０】その結果生成した湿潤触媒は、高温のオー
ブン内に数時間置いて乾燥し、その後にデシケーター中
で周囲温度まで冷却するのが適する。乾燥における触媒
の重量、使用する担体の重量及び担体における酸の重量
は、触媒の充填量（ｇ／リットル）を決定して、前者か
ら後者を差し引くことにより得た。次いで、この触媒系
（重量で測定した）をオレフィンの水和法に使用した。
ブン内に数時間置いて乾燥し、その後にデシケーター中
で周囲温度まで冷却するのが適する。乾燥における触媒
の重量、使用する担体の重量及び担体における酸の重量
は、触媒の充填量（ｇ／リットル）を決定して、前者か
ら後者を差し引くことにより得た。次いで、この触媒系
（重量で測定した）をオレフィンの水和法に使用した。
【００１１】ヘテロポリ酸の水和の程度は、触媒の酸性
度に影響し、故にその活性に影響を与える。従って、含
浸のこれらの作用とオレフィンの水和法のいずれかもし
くはその両方は、ヘテロポリ酸塩中の金属の水和及び酸
化状態を変化させることができ、即ち方法条件下での実
際の触媒種は、担体を浸漬するのに使用するヘテロポリ
酸塩中における金属の水和／酸化状態を維持し得ない。
従って、通常はそのような水和及び酸化状態もまた、反
応後の消費された触媒において異なることが予期され
る。
度に影響し、故にその活性に影響を与える。従って、含
浸のこれらの作用とオレフィンの水和法のいずれかもし
くはその両方は、ヘテロポリ酸塩中の金属の水和及び酸
化状態を変化させることができ、即ち方法条件下での実
際の触媒種は、担体を浸漬するのに使用するヘテロポリ
酸塩中における金属の水和／酸化状態を維持し得ない。
従って、通常はそのような水和及び酸化状態もまた、反
応後の消費された触媒において異なることが予期され
る。
【００１２】担持されたヘテロポリ酸塩触媒（触媒系）
は、これにリン酸又は他の鉱酸を添加することにより更
に改良することができる。
は、これにリン酸又は他の鉱酸を添加することにより更
に改良することができる。
【００１３】本方法は、下記の反応条件： ａ．反応器中を通過する水対オレフィンのモル比は、
０．１〜３．０の範囲であるのが適しており、０．１〜
１．０が好適である ｂ．水／オレフィン混合物の気体時間空間速度[gas hou
rly space velocity]（ＧＨＳＶ）は、触媒系の０．０
１０〜０．２５ｇ／分／ｃｍ３の範囲であるのが適して
おり、触媒系の０．０３〜０．１０ｇ／分／ｃｍ３の範
囲が好適である ｃ．ヘテロポリ酸の濃度は、触媒系の全重量に基づき５
〜４０重量％であり、好適には触媒系の全重量に基づき
１０〜３０重量％であるを用いて実施するのが適してい
る。
０．１〜３．０の範囲であるのが適しており、０．１〜
１．０が好適である ｂ．水／オレフィン混合物の気体時間空間速度[gas hou
rly space velocity]（ＧＨＳＶ）は、触媒系の０．０
１０〜０．２５ｇ／分／ｃｍ３の範囲であるのが適して
おり、触媒系の０．０３〜０．１０ｇ／分／ｃｍ３の範
囲が好適である ｃ．ヘテロポリ酸の濃度は、触媒系の全重量に基づき５
〜４０重量％であり、好適には触媒系の全重量に基づき
１０〜３０重量％であるを用いて実施するのが適してい
る。
【００１４】オレフィンの水和反応は、１５０〜３５０
℃の温度で実施される。この温度範囲において、エチレ
ンのエタノールへの水和は、その露点〜３５０℃の範囲
の温度において実施するのが適しており、好適には２０
０〜３００℃であり；プロピレンのイソプロパノールへ
の水和は、その露点〜３００℃の範囲の温度において実
施するのが適しており、好適には１５０〜２５０℃であ
る。
℃の温度で実施される。この温度範囲において、エチレ
ンのエタノールへの水和は、その露点〜３５０℃の範囲
の温度において実施するのが適しており、好適には２０
０〜３００℃であり；プロピレンのイソプロパノールへ
の水和は、その露点〜３００℃の範囲の温度において実
施するのが適しており、好適には１５０〜２５０℃であ
る。
【００１５】水和すべきオレフィンは、エチレン又はプ
ロピレンが適しており、生成される対応のアルコール
は、それぞれエタノール又はイソプロパノールが適して
いる。これらのオレフィンは、純粋なものもしくはオレ
フィンの混合物を使用して対応するアルコールの混合物
を生成させることもできる。従って、流動接触分解法な
どから、例えば精油所などから生じたものであり、且つ
Ｃ２及びＣ３飽和並びに不飽和炭化水素の混合物からな
る混合炭化水素供給原料をこの目的に使用することがで
きる。本方法は蒸気相にて実施する、即ちオレフィン及
び水が共に触媒系上の蒸気相中にあり、各気相反応体の
少量が触媒系中に溶解している。水和反応は、そのよう
な溶解した反応体の間で起こると考えられる。オレフィ
ンに対応するエーテルが、反応過程中に副産物として生
成される。更に本方法は、未反応オレフィンを再循環さ
せることにより、改善並びに至適化され、所望する場合
は、そこから所望しない不純物を除去した後に反応器に
戻す。
ロピレンが適しており、生成される対応のアルコール
は、それぞれエタノール又はイソプロパノールが適して
いる。これらのオレフィンは、純粋なものもしくはオレ
フィンの混合物を使用して対応するアルコールの混合物
を生成させることもできる。従って、流動接触分解法な
どから、例えば精油所などから生じたものであり、且つ
Ｃ２及びＣ３飽和並びに不飽和炭化水素の混合物からな
る混合炭化水素供給原料をこの目的に使用することがで
きる。本方法は蒸気相にて実施する、即ちオレフィン及
び水が共に触媒系上の蒸気相中にあり、各気相反応体の
少量が触媒系中に溶解している。水和反応は、そのよう
な溶解した反応体の間で起こると考えられる。オレフィ
ンに対応するエーテルが、反応過程中に副産物として生
成される。更に本方法は、未反応オレフィンを再循環さ
せることにより、改善並びに至適化され、所望する場合
は、そこから所望しない不純物を除去した後に反応器に
戻す。
【００１６】水和反応は、触媒系を反応器中に位置さ
せ、反応器を密封し、次いで触媒系を反応温度まで加熱
することにより実施される。触媒系は、所望の最終製品
に依存して１５０〜３００℃の温度まで加熱される。例
えば、最終製品がエチレンからのエタノールである場
合、触媒系を２００〜２８０℃に加熱するのが適してお
り、好適には２００〜２６０℃、更に好適には２１０〜
２４５℃である。一方、最終製品がプロピレンからのイ
ソプロパノールである場合、触媒系を露点よりわずかに
高い温度〜２２５℃の範囲の温度までに加熱するのが適
しており、好適には露点よりわずかに高い温度〜１８５
℃の範囲の温度である。触媒系が所望の温度に達した際
に、蒸気状態のオレフィン及び水を充填し、反応器中を
通過させる。反応器中を通過する水対オレフィンのモル
比は、０．１〜３．０が適しており、好適には０．１〜
１．０、更に好適には０．２５〜０．４５である。反応
器中を通過する水蒸気／オレフィン混合物の空間速度
は、反応体オレフィンがエチレン又はプロピレンである
かに依存してわずかに変化する。例えば、エチレンの場
合には、水蒸気との混合物の空間速度は、触媒系の０．
０１０〜０．１００ｇ／分／ｃｍ３の範囲が適してお
り、０．０２０〜０．０５０ｇ／分／ｃｍ３の範囲が好
適である。プロピレンと水蒸気の混合物の場合、空間速
度は、触媒系の０．０１０〜０．１００ｇ／分／ｃｍ３
の範囲が適しており、０．０２〜０．０７ｇ／分／ｃｍ
３の範囲が好適である。
せ、反応器を密封し、次いで触媒系を反応温度まで加熱
することにより実施される。触媒系は、所望の最終製品
に依存して１５０〜３００℃の温度まで加熱される。例
えば、最終製品がエチレンからのエタノールである場
合、触媒系を２００〜２８０℃に加熱するのが適してお
り、好適には２００〜２６０℃、更に好適には２１０〜
２４５℃である。一方、最終製品がプロピレンからのイ
ソプロパノールである場合、触媒系を露点よりわずかに
高い温度〜２２５℃の範囲の温度までに加熱するのが適
しており、好適には露点よりわずかに高い温度〜１８５
℃の範囲の温度である。触媒系が所望の温度に達した際
に、蒸気状態のオレフィン及び水を充填し、反応器中を
通過させる。反応器中を通過する水対オレフィンのモル
比は、０．１〜３．０が適しており、好適には０．１〜
１．０、更に好適には０．２５〜０．４５である。反応
器中を通過する水蒸気／オレフィン混合物の空間速度
は、反応体オレフィンがエチレン又はプロピレンである
かに依存してわずかに変化する。例えば、エチレンの場
合には、水蒸気との混合物の空間速度は、触媒系の０．
０１０〜０．１００ｇ／分／ｃｍ３の範囲が適してお
り、０．０２０〜０．０５０ｇ／分／ｃｍ３の範囲が好
適である。プロピレンと水蒸気の混合物の場合、空間速
度は、触媒系の０．０１０〜０．１００ｇ／分／ｃｍ３
の範囲が適しており、０．０２〜０．０７ｇ／分／ｃｍ
３の範囲が好適である。
【００１７】水和反応は、１０００〜２５０００ＫＰａ
の範囲の圧力にて実施される。この範囲内において、エ
チレンの水和は３０００〜１００００ＫＰａの圧力で実
施されるのが適しており、これに対してプロピレンの水
和は２０００〜７６００ＫＰａの圧力で実施されるのが
適している。
の範囲の圧力にて実施される。この範囲内において、エ
チレンの水和は３０００〜１００００ＫＰａの圧力で実
施されるのが適しており、これに対してプロピレンの水
和は２０００〜７６００ＫＰａの圧力で実施されるのが
適している。
【００１８】触媒の活性は、標準試験条件（下記する実
施例にて特定する）にて１時間当たりに製造されるアル
コール、エーテル並びに未反応オレフィンの全容量を監
視することにより測定される。
施例にて特定する）にて１時間当たりに製造されるアル
コール、エーテル並びに未反応オレフィンの全容量を監
視することにより測定される。
【００１９】アルコール並びにエーテル産生はガスクロ
マトグラフィー（下記を参照）により測定されるが、こ
れに対して未反応オレフィンは湿潤型容量流量計[wet-t
ypepositive displacement flow meter]を用いて測定さ
れる。
マトグラフィー（下記を参照）により測定されるが、こ
れに対して未反応オレフィンは湿潤型容量流量計[wet-t
ypepositive displacement flow meter]を用いて測定さ
れる。
【００２０】従って、ここに記載した特定の触媒系を使
用することにより、空間−時間−収率[space-time-yiel
d]（以後、ＳＴＹとする）及び方法の選択性が増加する
だけではなく、触媒／担体の寿命を延ばすことにより、
プラントにおける触媒／担体の交換もしくは置換の頻度
を減少させることを見出した。
用することにより、空間−時間−収率[space-time-yiel
d]（以後、ＳＴＹとする）及び方法の選択性が増加する
だけではなく、触媒／担体の寿命を延ばすことにより、
プラントにおける触媒／担体の交換もしくは置換の頻度
を減少させることを見出した。
【００２１】本発明を更に下記する実施例を参照して説
明する。
明する。
【００２２】
【実施例】［実施例１］触媒の調製： １２−タングスト珪酸ｘＨ２Ｏ（ｘは〜２
４，３７０ｇ）を、オルトリン酸（８５重量％の濃度の
ものを１．４８８ｇ）が添加されている蒸留水（８００
ｍｌ）に溶解した。別の容器にて、ＫＨＣＯ３（１１．
１５ｇ）を水（５０ｍｌ）に溶解し、次いで撹拌しなが
ら徐々に酸溶液に添加した。容器を蒸留水で３回すすぎ
（５０ｍｌ、添加された全容量は１５０ｍｌ）、洗浄液
を酸溶液に添加した。（溶液中に溶解した１２−タング
スト珪酸ｘＨ２Ｏ、１モル当たり１モル等量のカリウム
を供給するためにＫＨＣＯ３の量を選択した。）ＣＯ２
の放出が止まった後、溶液を１５分間撹拌した。次い
で、本質的に純粋なシリカ担体（９９．８重量％以上の
シリカ）である、グレース５７シリカ（１．２ ｌ）を
添加し、２４時間浸漬させた。浸漬後、触媒は、１時間
排水させ、次いで空気中にて１０５℃で１６時間乾燥さ
せた。完成した触媒１リットルは、重量が５５１ｇであ
り、酸は１５１ｇ／ｌで負荷されていた。
４，３７０ｇ）を、オルトリン酸（８５重量％の濃度の
ものを１．４８８ｇ）が添加されている蒸留水（８００
ｍｌ）に溶解した。別の容器にて、ＫＨＣＯ３（１１．
１５ｇ）を水（５０ｍｌ）に溶解し、次いで撹拌しなが
ら徐々に酸溶液に添加した。容器を蒸留水で３回すすぎ
（５０ｍｌ、添加された全容量は１５０ｍｌ）、洗浄液
を酸溶液に添加した。（溶液中に溶解した１２−タング
スト珪酸ｘＨ２Ｏ、１モル当たり１モル等量のカリウム
を供給するためにＫＨＣＯ３の量を選択した。）ＣＯ２
の放出が止まった後、溶液を１５分間撹拌した。次い
で、本質的に純粋なシリカ担体（９９．８重量％以上の
シリカ）である、グレース５７シリカ（１．２ ｌ）を
添加し、２４時間浸漬させた。浸漬後、触媒は、１時間
排水させ、次いで空気中にて１０５℃で１６時間乾燥さ
せた。完成した触媒１リットルは、重量が５５１ｇであ
り、酸は１５１ｇ／ｌで負荷されていた。
【００２３】操作：再循環（未反応）エチレンを利用す
るプラントにおいて、反応器を出る気体生成物を、高圧
気体−液体分離器に通して水に富む相とエチレンに富む
相に分離する前に高圧冷却器中で２０℃まで冷却した。
水に富む相は、生成物であるエタノールの大部分と副産
物であるジエチルエーテル及びアセトアルデヒドを含ん
でいるが、周囲圧力において制御バルブを介して収集ポ
ットに送られた。気体−液体分離器からのエチレンに富
む流れは、水洗浄塔の底部に送られ、そこで水の向流と
接触させ、上方に流れる気体流から残りのエタノールの
大部分を取り除いた。精製した気体流は、ほとんどがエ
チレンであるが、約９０ｍｇ／ｌのジエチルエーテル、
約５ｍｇ／ｌのアセトアルデヒド並びに気体１リットル
当たり５ｍｇ未満のエタノール（常温、常圧で測定）を
含んでおり、次いで反応器に原料を戻すための再循環機
に送られた。水洗浄塔中の水の流れは約１３００ｍｌ／
時間（ｈｒ）であり、塔中の水位を水位制御系及び液体
排出制御バルブにより維持した。洗浄塔を出る液体は、
気体−液体分離器からの液体生成物と混合され、プラン
トのエタノール生成物を含んでいた。
るプラントにおいて、反応器を出る気体生成物を、高圧
気体−液体分離器に通して水に富む相とエチレンに富む
相に分離する前に高圧冷却器中で２０℃まで冷却した。
水に富む相は、生成物であるエタノールの大部分と副産
物であるジエチルエーテル及びアセトアルデヒドを含ん
でいるが、周囲圧力において制御バルブを介して収集ポ
ットに送られた。気体−液体分離器からのエチレンに富
む流れは、水洗浄塔の底部に送られ、そこで水の向流と
接触させ、上方に流れる気体流から残りのエタノールの
大部分を取り除いた。精製した気体流は、ほとんどがエ
チレンであるが、約９０ｍｇ／ｌのジエチルエーテル、
約５ｍｇ／ｌのアセトアルデヒド並びに気体１リットル
当たり５ｍｇ未満のエタノール（常温、常圧で測定）を
含んでおり、次いで反応器に原料を戻すための再循環機
に送られた。水洗浄塔中の水の流れは約１３００ｍｌ／
時間（ｈｒ）であり、塔中の水位を水位制御系及び液体
排出制御バルブにより維持した。洗浄塔を出る液体は、
気体−液体分離器からの液体生成物と混合され、プラン
トのエタノール生成物を含んでいた。
【００２４】条件：上述の実施例において調製した１リ
ットルの触媒（１５１ｇ／ｌの酸負荷）を反応器中に充
填した。プラントを始動させた後、エチレンを導入し、
条件を目標値に調整してこれに安定させた。反応器の入
口圧力は６９８０ＫＰａであり；反応器の入口温度は２
２５．１℃であり；反応器の出口温度は２４５．６℃で
あり；反応器の入口における水：エチレンのモル比は
０．３８７であり；水洗浄塔における水の流速は、２１
℃の周囲温度（好適には２０〜３０℃）で１３００ｍｌ
／ｈｒの流れであった。
ットルの触媒（１５１ｇ／ｌの酸負荷）を反応器中に充
填した。プラントを始動させた後、エチレンを導入し、
条件を目標値に調整してこれに安定させた。反応器の入
口圧力は６９８０ＫＰａであり；反応器の入口温度は２
２５．１℃であり；反応器の出口温度は２４５．６℃で
あり；反応器の入口における水：エチレンのモル比は
０．３８７であり；水洗浄塔における水の流速は、２１
℃の周囲温度（好適には２０〜３０℃）で１３００ｍｌ
／ｈｒの流れであった。
【００２５】試験的プラントにおいて、実施例１の触媒
により下記の性能が達成された；エタノール生産性 １
６３．５ＳＴＹ；ジエチルエーテル ７．０２ＳＴＹ；
アセトアルデヒド ０．６０ＳＴＹ；エタノールへの選
択性 ９４．６％（選択性は生成物に変換された全エチ
レンのモル数に対するエタノールに変換されたエチレン
のモル数の比により規定される）。
により下記の性能が達成された；エタノール生産性 １
６３．５ＳＴＹ；ジエチルエーテル ７．０２ＳＴＹ；
アセトアルデヒド ０．６０ＳＴＹ；エタノールへの選
択性 ９４．６％（選択性は生成物に変換された全エチ
レンのモル数に対するエタノールに変換されたエチレン
のモル数の比により規定される）。
【００２６】比較試験例（本発明ではない）：実験を実
施例１と同様な方法で実施したが、ここに記載する未反
応のエチレンを再循環させず、反応器に戻さないプラン
トにおいて実施した。実施例１の触媒と比較して係数２
０で比例する等温条件下で実施例１と同様に５０ｍｌの
触媒を包含する反応器を操作するプラントにおいて、デ
ータが示された。
施例１と同様な方法で実施したが、ここに記載する未反
応のエチレンを再循環させず、反応器に戻さないプラン
トにおいて実施した。実施例１の触媒と比較して係数２
０で比例する等温条件下で実施例１と同様に５０ｍｌの
触媒を包含する反応器を操作するプラントにおいて、デ
ータが示された。
【００２７】反応器の入口圧力は４８２５ＫＰａであ
り；反応器の入口温度は２３５．０℃であり、；エチレ
ンの流速は１４４０ｇ／ｈｒであり；反応器の入口にお
ける水：エチレンのモル比は０．３であった。
り；反応器の入口温度は２３５．０℃であり、；エチレ
ンの流速は１４４０ｇ／ｈｒであり；反応器の入口にお
ける水：エチレンのモル比は０．３であった。
【００２８】試験的プラントにおいて、この比較試験例
の触媒により下記の性能が達成された；エタノール生産
性 ９７ＳＴＹ；ジエチルエーテル １６３ＳＴＹ；ア
セトアルデヒド ７．２ＳＴＹ；エタノールへの選択性
３１．６％（選択性は上述のように規定）。
の触媒により下記の性能が達成された；エタノール生産
性 ９７ＳＴＹ；ジエチルエーテル １６３ＳＴＹ；ア
セトアルデヒド ７．２ＳＴＹ；エタノールへの選択性
３１．６％（選択性は上述のように規定）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク ロイストン スミス イギリス国、スコットランド、エフケイ14 ７ビーユー、クラックマナンシャー、ダ ラー、プリンシズ クレセント イースト ６
Claims (10)
- 【請求項１】 蒸気相において触媒としてヘテロポリ酸
の存在下に水を用いてオレフィンを対応するアルコール
に水和する連続法であって、前記方法は、未反応のオレ
フィンを再循環して水和反応に戻すことを包含し、ヘテ
ロポリ酸が、４０℃以下の極性溶媒中に可溶性であるシ
リコタングステン酸又はホスホタングステン酸の金属塩
であり、且つ前記塩中における金属がアルカリ金属又は
アルカリ土類金属であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 触媒が、ヘテロポリ酸１モル当たり、４
モル以下のアルカリ金属カチオン又は２モル以下のアル
カリ土類金属カチオンを有することを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が、モノ−又はジ−カリウム塩であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が珪酸質担体に担持されていること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の
方法。 - 【請求項５】 オレフィン水和反応が、水和すべきオレ
フィンと水とを、０．１〜３．０のモル比で触媒中に通
すことにより実施され、気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）
が０．０１０〜０．２５ｇ／分／ｃｍ３であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の方
法。 - 【請求項６】 触媒の濃度が、担持されている触媒の全
重量に基づき５〜６０重量％であることを特徴とする請
求項４又は５記載の方法。 - 【請求項７】 オレフィン水和反応が、１５０〜３５０
℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項８】 オレフィンが、エチレン、プロピレンま
たはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１
〜７のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項９】 オレフィンがエチレンからなり、且つ水
和反応が２００〜３００℃の温度で実施されることを特
徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 オレフィンがプロピレンからなり、且
つ水和反応が１５０〜２５０℃の温度で実施されること
を特徴とする請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9806408.2A GB9806408D0 (en) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Olefin hydration process |
| GB9806408.2 | 1998-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322646A true JPH11322646A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=10829247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11080597A Withdrawn JPH11322646A (ja) | 1998-03-25 | 1999-03-24 | オレフィンの水和法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6072090A (ja) |
| EP (1) | EP0945419B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322646A (ja) |
| KR (1) | KR100618363B1 (ja) |
| CN (1) | CN1160289C (ja) |
| CA (1) | CA2265341C (ja) |
| CZ (1) | CZ296147B6 (ja) |
| DE (1) | DE69901644T2 (ja) |
| GB (1) | GB9806408D0 (ja) |
| RU (1) | RU2219156C2 (ja) |
| SA (1) | SA99200111B1 (ja) |
| SG (1) | SG82603A1 (ja) |
| TW (1) | TW448146B (ja) |
| ZA (1) | ZA992231B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021166485A1 (ja) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | 昭和電工株式会社 | アルコールの製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2002079089A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| EP1240943A1 (en) * | 2000-10-21 | 2002-09-18 | Degussa AG | Catalyst support |
| KR101110800B1 (ko) * | 2003-05-28 | 2012-07-06 | 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 | 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 |
| US8558036B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-15 | Saudi Arabian Oil Company | Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations |
| CN103787836B (zh) * | 2012-11-01 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环戊烯水合制备环戊醇的方法 |
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| WO2018218171A1 (en) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | The Scripps Research Institute | Oxidizing liquid media for chemical transformations |
| US20220227691A1 (en) * | 2020-04-10 | 2022-07-21 | Showa Denko K.K. | Method for producing alcohol |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB404115A (en) * | 1932-11-03 | 1934-01-11 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the preparation of catalysts |
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| US2173187A (en) * | 1937-02-25 | 1939-09-19 | Du Pont | Process for hydrating olefins |
| JPS4936203B1 (ja) * | 1969-05-08 | 1974-09-28 | ||
| JPS5527045B1 (ja) * | 1971-03-31 | 1980-07-17 | ||
| JPS56166134A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alcohol |
| US5488185A (en) * | 1993-09-30 | 1996-01-30 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of ethanol and isopropanol |
| US5486566A (en) * | 1994-09-23 | 1996-01-23 | Dow Corning Corporation | Siloxane gels |
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| GB9423648D0 (en) * | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
| GB9423646D0 (en) * | 1994-11-23 | 1995-01-11 | Bp Chem Int Ltd | Olefin hydration process |
-
1998
- 1998-03-25 GB GBGB9806408.2A patent/GB9806408D0/en not_active Ceased
-
1999
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- 1999-03-24 RU RU99106235/04A patent/RU2219156C2/ru not_active IP Right Cessation
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- 1999-05-11 SA SA99200111A patent/SA99200111B1/ar unknown
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