JPH0251411B2 - - Google Patents
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- JPH0251411B2 JPH0251411B2 JP58028190A JP2819083A JPH0251411B2 JP H0251411 B2 JPH0251411 B2 JP H0251411B2 JP 58028190 A JP58028190 A JP 58028190A JP 2819083 A JP2819083 A JP 2819083A JP H0251411 B2 JPH0251411 B2 JP H0251411B2
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- acid
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フエノールとエタノールからパラエ
チルフエノール（以下PEPと略す）を高選択率、
高収率で製造する方法に関する。さらに詳しく
は、反応媒質の存在下または不存在下で、フエノ
ールとエタノールを、ヘテロポリ酸系触媒の存在
下に反応せしめて、高選択率、高収率にてPEP
を製造する方法に関する。 現在、PEPの工業的製造方法としては、エチ
ルベンゼンをスルホン化し、それをアルカリ溶融
してエチルフエノール類異性体混合物を合成し、
さらにこの混合物を蒸留および晶析する方法が知
られている。しかし、この方法は、エチルフェノ
ール類としてメタ体の生成が多い、工程が複雑で
ある、多量の硫酸およびアルカリを使用する、作
業性が悪い、廃水公害がある、亜硫酸ソーダが副
生する、装置腐食が心配である等種々の問題があ
る。 また、本発明で対象としているフエノールとエ
タノールを原料とするPEPの製造法に関しては、
Al2（PO4）3／Al2O3を触媒とする方法（インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー；プロダクト・リサーチ・アンド・デベロプ
メント（Industrial and Engineering
Chemistry；Product Research and
Development）Vol.10、No.４、362（1971））、γ
−Al2O3を触媒とする方法（北海道大学工学部研
究報告76 147（1975））、ZnO／Fe2O3を触媒とす
る方法（特公昭49−82640号公報）などが知られ
ている。しかし、これらの触媒を用いる方法で
は、生成物はオルソエチルフエノール（以下
OETと略す）とメタエチルフエノール（以下
MEPと略す）が主成分であり、目的とするPEP
は生成するエチルフエノール類中最高でも７モル
％であるというように、PEPへの選択率が低く、
しかも反応温度を250〜420℃と比較的高温にする
要があるなどの欠点を有していて、これらの方法
は未だ工業的製造法としては採用されていない。 そこで、本発明者らは、フエノールとエタノー
ルを原料とするアルキル化反応により、経済的か
つ簡単な操作で、PEPを高選択率、高収率にて
容易に工業的に製造し得る方法を開発すべく種々
検討した結果、当該アルキル化反応において、シ
リカ、アルミナまたは活性炭を担体とし、それに
タングストケイ酸またはタングストリン酸といつ
たヘテロポリ酸を担持させて調製したものを触媒
として用いると、上記公知の触媒を用いたときよ
り、PEPへの選択率およびその収率が著しく向
上し、また反応温度を150〜300℃というように比
較的低くすることができ、経済的に簡単な操作で
PEPを高選択率、高収率で製造できることを見
出して本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下
に、フエノールとエタノールを反応させてパラエ
チルフエノールを製造するに当り、酸触媒として
タングストケイ酸およびタングストリン酸から選
択されたヘテロポリ酸を、シリカ、アルミナおよ
び活性炭から選択された担体に担持させて調製し
て触媒を用いることを特徴とするパラエチルフエ
ノールの製造方法に存する。 本発明で使用する触媒の調製に用いる上記ヘテ
ロポリ酸の例としては、12−タングストケイ酸、
12−タングストリン酸等があげられる。これら
は、一種用いても複数種用いても差支えない。 本発明の実施例に当つては、これらのヘテロポ
リ酸は、シリカ、アルミナまたは活性炭から選択
された担体に担持させて触媒として用いることが
肝要である。該ヘテロポリ酸をそのまま担体に担
持せしめることなく用いたのでは、PEPへの選
択率が低下し、MEPおよび２，４−ジエチルフ
エノールのごとき副生物の生成量が多くなり、フ
エノールの転化率も比較的低く、好ましい結果が
得られない。また、該ヘテロポリ酸をそのまま用
いると、反応系を均一液相系とせざるを得ず、均
一液相の反応系から該へテロポリ酸を変質させる
ことなく分離回収することが非常に難しいという
不利もある。さらにまた、このヘテロポリ酸を担
体に担持せしめて触媒として用いるにしても、担
体として上記シリカ、アルミナあるいは活性炭以
外のものを用いたのでは、フエノールの転化率が
著しく低かつたり、MEP、フエネトールのごと
き副生物等の生成が多くなつたりして、やはり本
発明の目的は達せられない。 本発明で担体として用いるシリカ、アルミナあ
るいは活性炭は、特に限定する要はなく、公知の
もの、市販のものをそのまま、あるいは必要に応
じて酸処理あるいはその他の処理をして用いれば
よい。 上記ヘテロポリ酸をシリカ、アルミナあるいは
活性炭の担体に担持させる方法は、任意の方法に
よればよく、特に制限する必要はない。一般に好
ましい方法は、該ヘテロポリ酸を溶解する溶媒中
に所定量の該ヘテロポリ酸を溶解させて溶液とな
し、該溶液中に所定量の担体を加え、常温ないし
該溶媒の沸点下で十分攪拌しながら溶媒を蒸発さ
せ乾固する方法である。かくして得られた担持触
媒は、必要に応じ100〜400℃で空気中あるいはそ
の他の雰囲気中にて焼成してもよい。該ヘテロポ
リ酸の担持量は、一般に５〜20重量％の範囲、好
ましくは10〜15重量％の範囲が好適である。 本発明の実施に当つて、反応温度は、150〜300
℃の範囲が適当である。150℃以下の場合は転化
率が低くなり、また300℃を超えた場合は、
PEP、２，４−ジエチルフエノールなどの副生
が多くなり、いずれの場合もPEPの収率低下を
招くので好ましくない。反応圧力は、１〜30気圧
の範囲が適当である。フエノールとエタノールと
の仕込比率は、特に制限する要はないが、エタノ
ール１モルに対してフエノール１〜2.5モルが好
ましい。また、必要に応じて反応媒質を用いても
よい。反応媒質の例としては、窒素、炭酸ガス、
水、エチレン等があげられる。 反応形態は、液相反応でも、気相反応でもよ
く、また反応形式は特に限定する要はないが、固
定床流通式が好ましい。原料供給量（フエノール
とエタノールとの合計）は液空間速度（LHSV）
で表わすとするならば0.05〜30hr-1、好ましくは
0.1〜10hr-1の範囲が適当である。 以下、実施例および比較例をあげてさらに本発
明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。 〔実施例 １〕 12−タングストケイ酸8.8ｇをエタノール250ml
に溶解し、これにシリカゲル（ダビソン社シリカ
ゲル923）50ｇを加え、湯浴上で加熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。次に、110℃で３時間乾燥し、
300℃にて空気中で３時間焼成した。 このようにして得た12−タングストケイ酸を15
重量％担持したシリカゲル3.0mlを内径1.2cm、長
さ25cmの流通式石英ガラス反応管の中央部に充填
し、エタノールとフエノールとの混合物（エタノ
ール：フエノール モル比１：1.2）を220℃、
LHSV2hr-1で通した。その結果、フエノールの
転化率はワンパス（one Pass）で46モル％であ
り、また反応混合物から未反応フエノールおよび
エタノールを除いた得た反応生成物の組成は表１
に示すとおりであつた。表１の反応生成物の組成
から、本発明に従えばPEPへの選択率が高く、
またフエノールの転化率も高いことが容易に理解
されるであろう。
チルフエノール（以下PEPと略す）を高選択率、
高収率で製造する方法に関する。さらに詳しく
は、反応媒質の存在下または不存在下で、フエノ
ールとエタノールを、ヘテロポリ酸系触媒の存在
下に反応せしめて、高選択率、高収率にてPEP
を製造する方法に関する。 現在、PEPの工業的製造方法としては、エチ
ルベンゼンをスルホン化し、それをアルカリ溶融
してエチルフエノール類異性体混合物を合成し、
さらにこの混合物を蒸留および晶析する方法が知
られている。しかし、この方法は、エチルフェノ
ール類としてメタ体の生成が多い、工程が複雑で
ある、多量の硫酸およびアルカリを使用する、作
業性が悪い、廃水公害がある、亜硫酸ソーダが副
生する、装置腐食が心配である等種々の問題があ
る。 また、本発明で対象としているフエノールとエ
タノールを原料とするPEPの製造法に関しては、
Al2（PO4）3／Al2O3を触媒とする方法（インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー；プロダクト・リサーチ・アンド・デベロプ
メント（Industrial and Engineering
Chemistry；Product Research and
Development）Vol.10、No.４、362（1971））、γ
−Al2O3を触媒とする方法（北海道大学工学部研
究報告76 147（1975））、ZnO／Fe2O3を触媒とす
る方法（特公昭49−82640号公報）などが知られ
ている。しかし、これらの触媒を用いる方法で
は、生成物はオルソエチルフエノール（以下
OETと略す）とメタエチルフエノール（以下
MEPと略す）が主成分であり、目的とするPEP
は生成するエチルフエノール類中最高でも７モル
％であるというように、PEPへの選択率が低く、
しかも反応温度を250〜420℃と比較的高温にする
要があるなどの欠点を有していて、これらの方法
は未だ工業的製造法としては採用されていない。 そこで、本発明者らは、フエノールとエタノー
ルを原料とするアルキル化反応により、経済的か
つ簡単な操作で、PEPを高選択率、高収率にて
容易に工業的に製造し得る方法を開発すべく種々
検討した結果、当該アルキル化反応において、シ
リカ、アルミナまたは活性炭を担体とし、それに
タングストケイ酸またはタングストリン酸といつ
たヘテロポリ酸を担持させて調製したものを触媒
として用いると、上記公知の触媒を用いたときよ
り、PEPへの選択率およびその収率が著しく向
上し、また反応温度を150〜300℃というように比
較的低くすることができ、経済的に簡単な操作で
PEPを高選択率、高収率で製造できることを見
出して本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下
に、フエノールとエタノールを反応させてパラエ
チルフエノールを製造するに当り、酸触媒として
タングストケイ酸およびタングストリン酸から選
択されたヘテロポリ酸を、シリカ、アルミナおよ
び活性炭から選択された担体に担持させて調製し
て触媒を用いることを特徴とするパラエチルフエ
ノールの製造方法に存する。 本発明で使用する触媒の調製に用いる上記ヘテ
ロポリ酸の例としては、12−タングストケイ酸、
12−タングストリン酸等があげられる。これら
は、一種用いても複数種用いても差支えない。 本発明の実施例に当つては、これらのヘテロポ
リ酸は、シリカ、アルミナまたは活性炭から選択
された担体に担持させて触媒として用いることが
肝要である。該ヘテロポリ酸をそのまま担体に担
持せしめることなく用いたのでは、PEPへの選
択率が低下し、MEPおよび２，４−ジエチルフ
エノールのごとき副生物の生成量が多くなり、フ
エノールの転化率も比較的低く、好ましい結果が
得られない。また、該ヘテロポリ酸をそのまま用
いると、反応系を均一液相系とせざるを得ず、均
一液相の反応系から該へテロポリ酸を変質させる
ことなく分離回収することが非常に難しいという
不利もある。さらにまた、このヘテロポリ酸を担
体に担持せしめて触媒として用いるにしても、担
体として上記シリカ、アルミナあるいは活性炭以
外のものを用いたのでは、フエノールの転化率が
著しく低かつたり、MEP、フエネトールのごと
き副生物等の生成が多くなつたりして、やはり本
発明の目的は達せられない。 本発明で担体として用いるシリカ、アルミナあ
るいは活性炭は、特に限定する要はなく、公知の
もの、市販のものをそのまま、あるいは必要に応
じて酸処理あるいはその他の処理をして用いれば
よい。 上記ヘテロポリ酸をシリカ、アルミナあるいは
活性炭の担体に担持させる方法は、任意の方法に
よればよく、特に制限する必要はない。一般に好
ましい方法は、該ヘテロポリ酸を溶解する溶媒中
に所定量の該ヘテロポリ酸を溶解させて溶液とな
し、該溶液中に所定量の担体を加え、常温ないし
該溶媒の沸点下で十分攪拌しながら溶媒を蒸発さ
せ乾固する方法である。かくして得られた担持触
媒は、必要に応じ100〜400℃で空気中あるいはそ
の他の雰囲気中にて焼成してもよい。該ヘテロポ
リ酸の担持量は、一般に５〜20重量％の範囲、好
ましくは10〜15重量％の範囲が好適である。 本発明の実施に当つて、反応温度は、150〜300
℃の範囲が適当である。150℃以下の場合は転化
率が低くなり、また300℃を超えた場合は、
PEP、２，４−ジエチルフエノールなどの副生
が多くなり、いずれの場合もPEPの収率低下を
招くので好ましくない。反応圧力は、１〜30気圧
の範囲が適当である。フエノールとエタノールと
の仕込比率は、特に制限する要はないが、エタノ
ール１モルに対してフエノール１〜2.5モルが好
ましい。また、必要に応じて反応媒質を用いても
よい。反応媒質の例としては、窒素、炭酸ガス、
水、エチレン等があげられる。 反応形態は、液相反応でも、気相反応でもよ
く、また反応形式は特に限定する要はないが、固
定床流通式が好ましい。原料供給量（フエノール
とエタノールとの合計）は液空間速度（LHSV）
で表わすとするならば0.05〜30hr-1、好ましくは
0.1〜10hr-1の範囲が適当である。 以下、実施例および比較例をあげてさらに本発
明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。 〔実施例 １〕 12−タングストケイ酸8.8ｇをエタノール250ml
に溶解し、これにシリカゲル（ダビソン社シリカ
ゲル923）50ｇを加え、湯浴上で加熱攪拌しなが
ら蒸発乾固した。次に、110℃で３時間乾燥し、
300℃にて空気中で３時間焼成した。 このようにして得た12−タングストケイ酸を15
重量％担持したシリカゲル3.0mlを内径1.2cm、長
さ25cmの流通式石英ガラス反応管の中央部に充填
し、エタノールとフエノールとの混合物（エタノ
ール：フエノール モル比１：1.2）を220℃、
LHSV2hr-1で通した。その結果、フエノールの
転化率はワンパス（one Pass）で46モル％であ
り、また反応混合物から未反応フエノールおよび
エタノールを除いた得た反応生成物の組成は表１
に示すとおりであつた。表１の反応生成物の組成
から、本発明に従えばPEPへの選択率が高く、
またフエノールの転化率も高いことが容易に理解
されるであろう。
担体としてγ−Al2O3を用い、また12−タング
ストケイ酸に代えて12−タングストリン酸を用い
た以外は実施例１と同様に実施した。 その結果、得られた反応生成物の組成は表２の
とおりであり、またフエノールの転化率は41モル
％であつた。
ストケイ酸に代えて12−タングストリン酸を用い
た以外は実施例１と同様に実施した。 その結果、得られた反応生成物の組成は表２の
とおりであり、またフエノールの転化率は41モル
％であつた。
担体として活性炭（ダイヤキヤタリスト社製マ
クロポアカーボン ）を用いた他は実施例１と同
様に実施した。 その結果、得られた反応生成物の組成は表３の
とおりであり、またフエノールの転化率は55モル
％であつた。
クロポアカーボン ）を用いた他は実施例１と同
様に実施した。 その結果、得られた反応生成物の組成は表３の
とおりであり、またフエノールの転化率は55モル
％であつた。
担体として、珪藻土を用いた他は実施例１と同
様に実施した。 その結果、得られた反応生成物の組成は表４の
とおりであり、またフエノールの転化率はわずか
６モル％であつた。
様に実施した。 その結果、得られた反応生成物の組成は表４の
とおりであり、またフエノールの転化率はわずか
６モル％であつた。
担体として、軽石を用いた他は実施例１と同様
に実施した。 その結果、フエノールの転化率はわずか５モル
％であつた。 〔比較例 ３〕 フエノール112.8ｇとエタノール46ｇおよび触
媒として12−タングストケイ酸４ｇを300mlのス
テンレス製オートクレーブに入れ、窒素で20Kg／
cm2に加圧して、200℃で2hr攪拌し均一液相系で反
応させた。 その結果、フエノールの転化率は30モル％で、
未反応フエノールおよびエタノールを除いた反応
生成物の組成は表５のとおりであつた。
に実施した。 その結果、フエノールの転化率はわずか５モル
％であつた。 〔比較例 ３〕 フエノール112.8ｇとエタノール46ｇおよび触
媒として12−タングストケイ酸４ｇを300mlのス
テンレス製オートクレーブに入れ、窒素で20Kg／
cm2に加圧して、200℃で2hr攪拌し均一液相系で反
応させた。 その結果、フエノールの転化率は30モル％で、
未反応フエノールおよびエタノールを除いた反応
生成物の組成は表５のとおりであつた。
Claims (1)
- １ 酸触媒の存在下に、フエノールとエタノール
を反応させてパラエチルフエノールを製造するに
当り、酸触媒としてタングストケイ酸およびタン
グストリン酸から選択されたヘテロポリ酸を、シ
リカ、アルミナおよび活性炭から選択された担体
に担持させて調製した触媒を用いることを特徴と
するパラエチルフエノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028190A JPS59155331A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58028190A JPS59155331A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155331A JPS59155331A (ja) | 1984-09-04 |
| JPH0251411B2 true JPH0251411B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=12241769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58028190A Granted JPS59155331A (ja) | 1983-02-21 | 1983-02-21 | パラエチルフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155331A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0660117B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1994-08-10 | 丸善石油化学株式会社 | パラエチルフェノールの製造方法 |
-
1983
- 1983-02-21 JP JP58028190A patent/JPS59155331A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59155331A (ja) | 1984-09-04 |
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