JPS6222736A - β，γ−不飽和アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ化合物を異性化してβ、γ−不飽和ア
ルコールを製造する方法に関する。

更に詳しくは、少なくとも主触媒であるリン酸塩と塩基
性物質で処理した担体とから成る触媒を−１−＋　−− 用いてエポキシ化合物を異性化し、高選択率、高収率で
、かつ、長時間に亘って触媒性能の低下を伴なうことな
くβ、γ−不飽和アルコールを製造する方法に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、β、γ−不飽和アルコール（例えば、アリルアル
コール）を製造する方法としては、主に、β、γ−不飽
和アルケニルハライド（例えば、アリルクロライド）を
アルカリの存在下に加水分解する方法並びにエポキシ化
合物（例えば、プロピレンオキシド）を異性化する方法
の三方法が知られているが、前者は選択率や収率が充分
ではなく、又、目的物であるβ、γ−不飽和アルコール
が稀薄な水溶液の形で得られ、濃縮、精製に多大なエネ
ルギーを要するという欠点も有しているので、工業的に
は専ら後者の方法が採用されている。

エポキシ化合物を異性化してβ、γ−不飽和アルコール
を製造する方法に於ては、通常、異性化触媒としてリン
酸三リチウム（Ｌｉ５ＰＯ４）が使用されており、はぼ
満足し得る出発原料の転化率と目的とする生成物の選択
率とが達成されるが、該触媒は異性化反応時に副生ずる
高沸点物質の付着等の原因によって極めて短時間で劣化
し、触媒性能、特に活性が大幅に低下するという致命的
な欠点を有している。

この為、工業的には、触媒の劣化を可能な限り抑制すべ
く、該異性化用触媒を多量の高沸点溶剤中に分散（通常
、触媒に対して４〜１０倍量の高沸点溶剤を使用）させ
た状態で使用（例えば、特公昭３９−１０３１３号公報
；便宜上”液相法”と呼称することとする）し、かつ、
触媒劣化の主原因となる副生高沸点物質を高沸点溶剤中
から連続的又は間欠的に分離除去しながら異性化反応を
実施する方法が採用されているのが現状である。

一方、高沸点溶剤を用いることなく、触媒を固定床又は
流動床の形で使用する、いわゆる１１気相法１は、上述
の液相法に比して設備費、原料費、用役費やプラン１へ
の保守、管理面で遥かに有利になるので、気相法を主対
象とする触媒も提案されている（例えば、特公昭３７−
１７５５２号公報、特公昭４７−１３００９号公報、特
公昭４７−３８４０７号公報）。

然し乍ら、特公昭３７−１７５５２号公報のアルカリ金
属を００５〜１重量係残存させた浸出塩基性リン酸三リ
チウム触媒は、活性や選択率の点ではほは満足できるも
のの、触媒寿命が極めて短かく、高々５０時間程度の使
用で著しく劣化し、触媒の再生を必要とする。

又、特公昭４７−１３００９号公報のリン酸三リチウム
と炭酸リチウムとを担体に担持させた触媒は、触媒の再
生を要するまでの使用可能時間がある程度改善され、か
つ、再生可能回数も増大するという利点を有しているが
、依然としてかなり頻繁に再生を必要とするので、実用
上問題がある。

又、特公昭４７−３８４０７号公報の場合、リン酸三リ
チウムと銅、ニッケル、クロム等の助触媒とから成る触
媒を使用し、かつ、水素の存在下に異性化反応を行なう
方法であり、活性、選択率、寿命の点で上述の特公昭４
７−１３００９号公報の場合と大差はなく、シかも水素
を必要とするという問題を有している。

以上の如く、気相法は液相法に比べてプラントの建設費
や運転管理等の点で有利であるにも拘らず、活性や選択
率に優れ、しかも気相法に好適に使用可能な長寿命の触
媒が未だ開発されていないので、工業的規模では実施さ
れていないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、エポキシ化合物を異性化し、高選択率
、高収率で、かつ、長時間に亘って触媒性能の低下を伴
なうことなくβ、γ−不飽和アルコールを製造する方法
を提供するこ吉にある。

又、本発明の別の目的は、気相法でのエポキシ化合物の
異性化反応に於て、従来技術の欠点を大幅に改良したβ
、γ−不飽和アルコールの製造方法を提供することであ
る。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者等は、上記目的を達成する為、鋭意検討を重ね
た結果、少なくとも主触媒であるリン酸塩と塩基性物質
で処理した担体とから成る触媒を用いてエポキシ化合物
の異性化を行なうことにより、高選択率、高収率で、し
かも気相法での異性化反応に於ても長時間に亘って触媒
性能の低下を伴なうことなくβ、γ−不飽和アルコール
を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

即ち、本発明は、少なくとも主触媒であるリン酸塩と塩
基性物質で処理した担体とから成る触媒の存在下にエポ
キシ化合物を異性化することを特徴とするβ、γ−不飽
和アルコールの製造方法である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の適用の対象となる、出発原料としてのエポキシ
化合物は、分子内に１個以上の含酸素三員環骨格を有し
、かつ、炭素数が３以上（但し、芳香環を構成する炭素
は除く）のエポキシ化合物である。また、エポキシ化合
物は分子内に水酸基、ハロゲノ基、アルケニル基、ニト
ロ基、ニトリル基、エーテル結合、エステル結合等を有
してもよい。

エポキシ化合物の具体例としては、例えば、プロピレン
オキシド（別名１，２−エポキシプロパン）、１，２−
ブチレンオキシド（別名１，２−エポキシブタン）、２
．３−ブチレンオキシド（別名２．６−エポキシブタン
）、インブチレンオキシド（別名１，２−エポキシイソ
ブタン）、１．２−エポキシペンクン、１．２−エポキ
シヘキサン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポ
キシオクタン、６，４−エポキシオクタン、１，２−エ
ポキシデカン等の短鎖状又は長鎖状のアルキレンオキシ
ド類、シクロヘキセンオキシド（別名１，２−エポキシ
シクロヘキサン）、１−メチルシクロヘキセンオキシド
（別名１，２−エポキシ−１−メチルシクロヘキサン）
、１．２−エポキシシクロオクタン等の脂環式エポキシ
化合物、α−メチルスチレンオキシド（別名１，２−エ
ポキシ−２−フェニルプロパン）、ｍ−ジインプロペニ
ルベンゼンジオキシド、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン
ジオキシド、１，２−エポキシ−６−フェニルプロパン
等の芳香族エポキシ化合物があげられる。

次に、本発明に用いられる触媒は、少なくとも主触媒で
あるリン酸塩と塩基性物質で処理した担体とから成るも
のである。

リン酸塩の具体例としては、リン酸三リチウム、リン酸
二リチウムナトリウム、リン酸二リチウムカリウム、リ
ン酸二ナトリウムリチウム、リン酸ニッケル等の従来公
知の触媒が用いられ、通常、リン酸三リチウムが特に好
ましい。

これらのリン酸塩は従来公知の方法により容易に調製す
ることができ、例えばリン酸三リチウムの場合には、リ
ン酸三ナトリウムと水酸化リチウムとを反応させる方法
、リン酸と水酸化リチウムとを反応させる方法、リン酸
三ナトリウムと硝酸リチウムとを水酸化ナトリウムの存
在下に反応させる方法、リン酸三カリウムと硝酸リチウ
ムとを水酸化カリウムの存在下に反応させる方法等を任
意に用いることができる。

尚、上記した主触媒としてのリン酸塩のほかに助触媒や
バインダー等を任意に併用することもできる。

一方、塩基性物質で処理した担体は、本発明の効果を発
揮させる上で重要な役割を演するものであり、ヤシガラ
活性炭、コール活性炭、分子ふるい活性炭（モレキュラ
ーシービングカーボン）、グラファイト、活性炭繊維の
如き炭素系担体やケイソウ土、活性白土、酸性白土、炭
化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ等の各種担体を塩基性物質で処理したものが用いら
れ、中でも活性炭を塩基性物質で処理したものが特に好
ましい。

因みに、未処理の担体を用いる方法は従来知られている
が、本発明者等が検討した結果によれば、未処理担体は
触媒寿命を改良する効果が殆んどないか、又はその効果
が小さく、シかも目的とする生成物の選択率に寧ろ悪影
響を与えるという致命的な欠陥を有しており、又、無機
酸、有機酸、酸性塩類等の酸性物質で処理した担体も好
ましくはなく、塩基性物質で処理した担体を使用する時
にのみ優れた効果が発揮される。

尚、主触媒であるリン酸塩自体を塩基性物質で処理して
も本発明の様な効果は発揮されない。

担体を処理する際に用いる塩基性物質としては１、例え
ば、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシル書 １　アミン等によって代表される無機窒素化合物、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、アリルアミン、クロチルアミン
、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｐ−クロロアニリン、０−）ルイジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ピリジン、キノ
リン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン
、インドール、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ホルムアミジ
ン、グアニジン、テトラメチルアンモニウムクロライド
、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウムプロマイト、塩化コリン、リジン、オルニチン
、アルギニン等によって代表される脂肪族アミン、脂環
式アミン、芳香族アミン、含窒素複素環化合物、アミジ
ン類、グアニジン類、第４アンモニウム塩、塩基性アミ
ノ酸の如き有機窒素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニ
ウム等によって代表される無機水酸化物、酸化物、炭プ
ロピオン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、シュウ酸ナト
リウム、アクリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム
、酢酸アンモニウム、ナトリウムフェノラート等によっ
て代表される有機酸又はフェノール類の塩類等があげら
れる。

尚、上記した塩基性物質の中では、無機窒素化合物や有
機窒素化合物が担体の性能を改善する効果が優れており
、特に好ましい塩基性物質である。

これらの塩基性物質は１種類を単独使用しても良いし、
また２種類以上を併用することもできる。

担体を塩基性物質で処理する際には、塩基性物質は気体
状または液体状の形態で使用するのが好ましく、固体状
の塩基性物質の場合には、予め水、有機溶媒、含水有機
溶媒等に溶解させた後、担体の処理に使用される。又、
この際に用いられる有機溶媒としては、例えば炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル類
、エステル類等の如く、塩基性物質による担体の処理効
果を損なわないものである限り、特に限定を受けない。

尚、気体状又は液体状の塩基性物質の場合も水、有機溶
媒等に溶解させ、稀釈して用いることもできる。

担体を塩基性物質で処理する方法としては、担体を塩基
性物質の気流に接触させる方法、担体を液状の塩基性物
質（塩基性物質自体が液状の場合はそのまま、又は水、
有機溶媒等に溶解させ稀釈したもの、固体の場合には水
、有機溶媒等に溶解させて液状化したもの）中に浸漬さ
せる方法等を任意に採用することができる。

担体と塩基性物質との使用比率、塩基性物質で担体を処
理する際の温度や処理時間等は適宜選択することができ
、特に限定を受けるものではないが、通常、担体が塩基
性物質と充分に接触するに足る量の塩基性物質、又はそ
の稀釈溶液を使用し、０〜３００℃の温度で１〜１００
時間程度処理するの。

が良い。

上記の方法に従って塩基性物質で処理された担体には、
通常、過剰の塩基性物質が残存しており、一般にこれら
の過剰の塩基性物質はエポキシ化合物の異性化反応に対
して不利に作用するので、沖過、水洗、有機溶媒洗浄、
加熱、焼成等の方法を適宜組み合わせることによって除
去するのが好ましい。

かくして得られる塩基性物質で処理した担体と主触媒で
あるリン酸塩とを組み合わせることにより、本発明に用
いるエポキシ化合物の異性化用触媒が調製される。

塩基性物質で処理した担体と主触媒との使用比は、一般
に１０　：　９０乃至９０；１０重量比、好ましくは２
０：８０乃至８０：２０重量比程度が適当である。

リン酸塩を塩基性物質で処理した担体に担持させる方法
としては、通常、混練法が用いられるが、その他の方法
を用いることもできる。

本発明に用いる触媒は、粉末状、粒状、球形状、円柱状
、円筒状等の任意の形態で使用することができるが、例
えばエポキシ化合物の異性化反応を気相法で、かつ、固
定床方式の触媒充填反応器を用いて行なう場合には、球
形状、円柱状、円筒状等の形態に成形して用いるのが好
ましく、液相法で異性化反応を行なう場合には、粉末状
のものが好ましい。

触媒を球状、円柱状、円筒状等の形態に成形する場合に
は、通常、リン酸塩と塩基性物質で処理した担体とを、
予め充分に混線後、打錠機を用いて圧縮成形する方法、
押出成形する方法、転勤造粒する方法等が用いられる。

尚、成形の際、触媒の機械的強度を増大させる為に、テ
ンプン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等によって代表される粘結効果を有し、かつ、触媒
性能に悪影響を及ぼさない様なバインダーを任意に使用
することができる。

上記した触媒を用いてエポキシ化合物の異性化反応を行
なう際のエポキシ化合物の供給速度は、Ｌ　ＨＳ　Ｖ　
（Ｌ　１　ｑｕ　１ｄ　ＨＯｕ　ｒ　１ｙＳ　ｐａＣｅ
　Ｖｅ　１０　Ｃｌ　ｊ　ｙ；液体のエポキシ化合物の
１時間当りの供給容積を触媒の占める容積で割った値）
表示で０１〜３ｈｒ−１、好ましくは０５〜２　ｈｒ−
”程度が適当である。

又、反応温度は一般に２００〜３５０’Ｃ１好ましくは
２５０〜３００　’Ｃ程度である。

尚、反応時の圧力は大気圧乃至加圧条件下のいずれでも
良い。

本発明の方法によるエポキシ化合物の異性化反応は、液
相法（触媒を炭化水素系等の高沸点溶剤に分散させた液
中にエポキシ化合物を供給して異性化反応を行なう方法
）、気相法（固定床又は流動床方式の触媒反応器にエポ
キシ化合物を供給して、気相状態で異性化反応を行なう
方法）のいずれでも実施することが可能であるが、特に
気相法に於てその真価が発揮される。

異性化反応による生成物は、例えばプロピレンオキシド
を出発原料に用いた場合にはβ、γ−不飽和アルコール
であるアリルアルコールが主生成物であり、プロピオン
アルデヒド、アセトン、ｎ−プロパツール等の副生物が
若干生成する。

β、γ−不飽和アルコールの選択率は少なくとも９０％
以上、最も好ましい反応条件下に実施した場合には９４
％以上に達する。

反応生成物中には前述のアルデヒド、ケトン、飽和アル
コール等の副生物の他に未反応のエポキシ化合物が含有
されているが、蒸留等の精製方法を用いることにより、
高純度のβ、γ−不飽和アルコールを取得することがで
き、又、回収した未反応のエポキシ化合物は異性化反応
に再使用することができる。

（実施例） 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

参考例１ リン酸三リチウムの調製 予め、Ａ液（Ｌｉ０Ｈ−Ｈ，、Ｏ３７７，７＆　（９モ
ル）を蒸留水１．５１に加熱溶解した溶液）及びＢ液（
Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０１２５４，４ｇ　（５，３モ
ル）を蒸留水２３Ｊに加熱溶解した溶液）を調製後、攪
拌下、６０℃の温度でＢ液にＡ液を添加し、リン酸三リ
チウムの白色沈殿を生成させた。

Ａ液の添加終了後、更に６０℃で３時間熟成反応を行な
ってからリン酸三リチウムの結晶を炉別し、合計５０Ａ
ｌの蒸留水を用いて充分に洗浄した。

引き続いて該結晶を１２０℃で１０時間乾燥し、リン酸
三リチウム２６０１１（２，２５モル）を得た。

尚、上記方法によるリン酸三リチウムの製造を更に４回
くり返し、合計５バッチ分のリン酸三リチウム（約１ろ
ゆ）を均一に混合して１０ツトとし、以下の実験に使用
した。

参考例２ 塩基性物質で処理した担体の調製 （１）市販の粒状ヤシガラ活性炭２００ｇを１０％アン
モニア水１ノ中に室温で２，４時間浸漬させた後、炉別
し、合計１０４’の蒸留水で良く洗浄し、最後に１２０
℃で５時間乾燥することにより、アンモニアで処理した
粒状ヤシガラ活性炭を調製した。

（２）市販の粒状ヤシガラ活性炭ｉ　ｏｏｇを、周囲に
電熱ヒーターを巻いたガラス管（内径５ｃｍ、長さ１１
０ｃＷＬ）内に充填し、アンモニアガス５０ｍ１／分及
び窒素ガス（ａｓ稀釈用）２００ｍｌ１分の混合ガスの
気流下、１００℃で２時間処理を行なった後、アンモニ
アガスの供給を止め、窒素ガスのみの気流（２００ｍ１
７分）下、１５０’Ｃで２時間加熱することにより、ア
ンモニアガスで処理した粒状ヤシガラ活性炭を調製した
。

（５）市販の粒状ヤシガラ活性炭１００＃を５％のトリ
メチルアミン水溶液５００　ｍｌ中に室温で２４時間浸
漬させた後、Ｆ別し、合計５７Ｉの蒸留水で良く洗浄し
、最後に１５０℃で５時間乾燥することにより、トリメ
チルアミンで処理した粒状ヤシガラ活性炭を調製した。

（４）市販の粒状ヤシガラ活性炭１００ｇをピリジン５
ｑ６及びメタノール９５％より成る溶液５ｏｏｍｌ！！
中に５０℃の温度で５時間浸漬後、戸別し、合計５１の
蒸留水で良く洗浄し、最後に１５０’Ｃの温度で５時間
乾燥することにより、ピリジンで処理した粒状ヤシガラ
活性炭を調製した。

（５）市販の粒状ヤシガラ活性炭１００ｇを１％の　イ
水酸化ナトリウム水溶液５００ｍ１中に１００’Ｃの温
度で５時間浸漬後、戸別し、合計５ノの蒸留水で良く洗
浄し、最後に１５０℃の温度で５時間乾燥することによ
り、水酸化ナトリウムで処理した粒状ヤシガラ活性炭を
調製した。

（６）粒状ヤシガラ活性炭の代りに市販の粒状シリカゲ
ル１００Ｉｉを用いた以外は（２）に記載の方法と同一
の条件で操作を行なうこさにより、アンモニアガスで処
理した粒状シリカゲルを調製した。

（７）粒状ヤシガラ活性炭の代りに市販の粉末状ケイソ
ウ土２００ｇを用いた以外は（１）に記載の方法と同一
の条件で操作を行なうことにより、アンモニアで処理し
た粉末状ケイソウ土を調製した。

（８）市販の粒状コール活性炭ｉ　ｏｏｇを２％のテト
ラメチルアンモニウムクロライド水溶液５００ｍ１中に
室温で２４時間浸漬後、戸別し、合計５１の蒸留水で良
く洗浄し、最後に１５０℃の温度で５時間乾燥すること
により、テトラメチルアンモニウムクロライドで処理し
た粒状コール活性炭を調製した。

（９）２％のテトラメチルアンモニウムクロライド水溶
液の代りに５チの酢酸カリウム水溶液５００ｍ１を用い
た以外は（８）に記載の方法と同一の条件で操作を行な
うことにより、酢酸カリウムで処理した粒状コール活性
炭を調製した。

実施例１ 参考例１の方法によって調製したリン酸三リチウム７０
１１及び参考例２−（１）で得たアンモニア処理粒状ヤ
シガラ活性炭′５０ｇをボールミルで粉砕してからメチ
ルセルロース１ｇ及び少量の蒸留水を添加して充分混練
後、押出成形法によって４ｉａｍｆＸ６ＩＩＩの円柱状
に成形した。該成形品をｉｏｏ℃で５時間乾燥後、３０
０℃で３時間焼成することにより、エポキシ化合物の異
性化用触媒を製造した。

上記の異性化用触媒７０ｍ１（約４２ｇ）を、周囲に電
熱ヒーターを巻いたガラス製反応器（内径２、５　ｃｍ
　、長さ３０ｃｒｎ）に充填後、予熱器を通して１００
〜１２０℃に予熱したプロピレンオキシドを７０ｍ１　
（ａｓ液体容積）７時の割合で該反応器に連続的供給し
、異性化反応を行なった（反応温度２７５０Ｃ１反応圧
力Ｏｋｙ／ｃｒｌＧ）。

反応生成物は一１０℃のブラインで冷却したコンデンサ
ーで凝縮捕集した。連続反応開始後、５時間間、５０時
時間間びに１００時間時間間ンプサンプルをガスクロマ
トグラフィーを用いて定量分析し、プロピレンオキシド
の転化率並びに目的とする生成物であるアリルアルコー
ルの選択率を算出した。結果を表に示した。

実施例２ 参考例１の方法によって調製したリン酸三リチウム５０
９及び参考例２−（１）で得たアンモニア処２０一 層粒状ヤシガラ活性炭５０．９を用いた以外は実施例１
と全く同様の方法で異性化用触媒を製造した。

次にプロピレンオキシドを３５ｍ１（ａｓ液体容積）７
時で供給した以外は実施例１と全く同様の方法で異性化
反応を行なった。

結果を表に示した。

実施例３ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに参考例２−（２）で得たアンモニアガス処
理ヤシガラ活性炭３０１９を用いた以外は実施例１と全
く同様の方法、条件で異性化用触媒の製造並びにプロピ
レンオキシドの異性化反応を行なった。結果を表に示し
た。

実施例４ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに参考例２−（３）で得たトリメチルアミン
処理ヤシガラ活性炭３０１ｉ１を用いた以外は実施例１
と全く同様の方法、条件で異性化用触媒の製造並びにプ
ロピレンオキシドの異性化反応を行なった。結果を表に
示した。

実施例５ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに参考例２−（４）で得たピリジン処理ヤシ
ガラ活性炭ろＯｇを用いた以外は実施例１と全く同様の
方法、条件で異性化触媒の製造並びにプロピレンオキシ
ドの異性化反応を行った。

結果を表に示した。

実施例６ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに、参考例２−（５）で得た水酸化ナトリウ
ム処理ヤシガラ活性炭６０ｇを用いた以外は実施例１と
全く同様の方法、条件で異性化用触媒の製造並びにプロ
ピレンオキシドの異性化反応を行なった。結果を表に示
した。

実施例７ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに参考例２−（６）で得たアンモニアガス処
理シリカゲル５０１／を用いた以外は実施例１吉全く同
様の方法、条件で異性化触媒の製造並びにプロピレンオ
キシドの異性化反応を行なった。

結果を表に示した。

実施例８ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに参考例２−（力で得たアンモニア処理ケイ
ソウ上３０ｇを用いた以外は実施例１と全く同様の方法
、条件で異性化用触媒の製造並びにプロピレンオキシド
の異性化反応を行なった。

結果を表に示した。

実施例９ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに参考例２−（Ｂ）で得たテトラメチルアン
モニウムクロライド処理コール活性炭３０ｇを用いた以
外は実施例１と全く同様の方法、条件で異性化用触媒の
製造並びにプロピレンオキシドの異性化反応を行なった
。結果を表に示した。

実施例１０ 参考例２−（１）の担体（アンモニア処理ヤシガラ活性
炭）の代りに参考例２−（９１で得た酢酸力ＩＪウム処
理コール活性炭３０ｇを用いた以外は実施例１と全く同
様の方法、条件で異性化用触媒の製造並びにプロピレン
オキシドの異性化反応を行なった。結果を表に示す。

比較例１ 参考例１の方法によって調製したリン酸三リチウム１０
０ｇのみを使用し、担体を全く使用しない以外は実施例
１と全く同様の方法、条件で異性化用触媒の製造並びに
プロピレンオキシドの異性化反応を行なった。結果を表
に示した。

比較例２ アンモニア処理活性炭の代りに市販の粒状ヤシガラ活性
炭６０９をアンモニア処理を施すことなくそのまま担体
として用いた以外は実施例１と全く同様の方法、条件で
異性化用触媒の製造並びにプロピレンオキシドの異性化
反応を行なった。

結果を表に示した。

比較例６ アンモニア処理ケイソウ上の代りに市販の粉末状ケイソ
ウ土ｓａｇをアンモニア処理を施すことなくそのまま担
体として用いた以外は実施例８と全く同様の方法、条件
で異性化用触媒の製造並びにプロピレンオキシドの異性
化反応を行なった。

結果を表に示した。

比較例４ 参考例１の方法によって調製したリン酸三リチウム２０
０ｇを、参考例２−（１）のヤシガラ活性炭のアンモニ
ア処理と同様の方法、条件によっチアンモニア処理を行
なった後、比較例１と全く同様の方法、条件で異性化用
触媒の製造並びにプロピレンオキシドの異性化反応を行
なった。結果を表に示した。

（発明の効果） 以上に詳述した様に、本発明のβ、γ−不飽和アルコー
ルの製造方法は、少なくとも主触媒であるリン酸塩と塩
基性物質で処理した担体とから成る触媒の存在下にエポ
キシ化合物を異性化することにより、高選択率、高収率
で、かつ、長時間に亘って触媒性能の低下を伴なうこと
なくβ、γ−不飽和アルコールを製造することを可能と
する。

又、本発明の方法は、従来、触媒寿命に問題がある為に
工業的規模での実施が困難であった気相法によるエポキ
シ化合物の異性化反応をも実現可能とするものである。

因みに、本発明のこれらの優れた効果は、触媒を構成す
る担体として塩基性物質で処理した担体を用いることに
よって達成されるものであり、無処理の担体や酸性物質
で処理した担体の場合には到底発揮され得ないものであ
る。

以上の通り、本発明のβ、γ−不飽和アルコールの製造
方法は優れたものであり、工業上の利用価値の高い方法
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも主触媒であるリン酸塩と塩基性物質で
   処理した担体とから成る触媒の存在下にエポキシ化合物
   を異性化することを特徴とするβ，γ−不飽和アルコー
   ルの製造方法。
2. （２）担体が塩基性物質で処理した活性炭である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）塩基性物質が無機窒素化合物である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）塩基性物質が有機窒素化合物である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。