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Abstract

本发明涉及一种连续方法用于在杂多酸盐催化剂的存在下在汽相中将烯烃与水水合成相应的醇,该方法包括将未反应的烯烃循环回水合反应中,其特征在于杂多酸盐为低于40℃下可溶于极性溶剂的硅钨酸盐或磷钨酸盐,其中盐中的金属为碱金属或碱土金属。

Description

烯烃水合方法
本发明涉及使用杂多酸盐作为催化剂将烯烃水合成醇的方法。
人们已熟知使用硅质载体上沉积的磷酸催化剂在汽相中将烯烃如乙烯或丙烯水合成相应的醇。许多现有技术的文献描述了这样的工艺，包括那些在GB-A-1570650、US-A-4808559、GB-A-1371905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338和CAN-A-844004中公开的。在每一篇现有文献中，用许多参数包括孔体积、表面积、抗碎强度和载体的纯度来定义所用硅质载体的性质。
一些现有技术的文献如GB-A-1281120公开了使用杂多酸催化剂水合烯烃的液相方法。此外US-A-2173187公开了使用杂多酸催化剂在汽相中将烯烃水合成相应醇的方法，其中配阴离子包括选自元素周期表Ⅵ族、副族A的一种元素。这篇文献中提到可以使用带有或不带有载体的催化剂。所述的载体(如果使用)优选为硅胶，尽管也列出了其它硅质载体如硅酸、日本酸性粘土、皂土、硅藻土或石棉。类似地，JA-A-57130935公开了使用负载在活性碳上的杂多酸催化剂水合烯烃的方法。此外，US-A-2608534公开了负载在较多量无机金属氧化物或氢氧化物上的杂多酸作为催化剂用于大量普通的有机反应，其中特别包括烯烃的水合。文献中公开的载体包括氧化铝、氧化镁、氧化钍、二氧化钛等，优选为氧化铝。
使用游离杂多酸作为催化剂用于将烯烃如乙烯和丙烯水合成相应醇的问题之一在于，这些催化剂具有高度反应性且反应会大量放热，从而使得这样的装置按工业规模启动和运行非常危险。此外，当用于单程反应时，使用游离的杂多酸催化剂显示良好的特性。然而每次流程乙烯的转化率仅约6％。因比在工业操作中有必要将未反应的乙烯循环回反应器中。然而，如果在连续方法中使用游离杂多酸催化剂，其中包括为了最大限度地利用烯烃原料而将未反应的乙烯循环回水合反应器中，这样循环烯烃中的痕量杂质如醛、醚、一些醇和一些烯烃的二聚物/聚合物的存在，基本上将会导致催化剂减失活或分解。此外，虽然在一些以前的文献中人们建议使用一些杂多酸盐用于烯烃水合反应，使用的盐中没有一种在环境条件下可以溶于易得到的溶剂中，大多数情况下是由于盐中存在高浓度的阳离子如每摩尔杂多酸含6-12摩尔钾，从而不利地影响其溶解度。此外，这些盐中没有一种已用于烯烃水合的连续方法中，其中包括将未反应的烯烃循环回水合反应器中。因此，至今没有公开使用任何特定的杂多酸盐作为催化剂用于将烯烃水合成相应醇的连续的特定方法，从而能缓解上述问题。
现已发现，该方法可以通过使用特定的能控制活性的杂多酸盐作为催化剂而加以改进，还可以通过使用特定的反应条件进一步加以改进。
相应地，本发明为一连续方法用于在杂多酸盐催化剂的存在下在汽相中将烯烃与水水合成相应的醇，该方法包括将未反应的烯烃循环回水合反应中，其特征在于杂多酸盐为低于40℃下可溶于极性溶剂的硅钨酸盐或磷钨酸盐，其中盐中的金属为碱金属或碱土金属。
此处及整个说明书中使用的术语“杂多酸”是指带有或不带任何结晶水的硅钨酸和磷钨酸。
此处及整个说明书中的“极性溶剂”是指水和低级脂族醇(如C1-C4醇)或二元醇(C2-C5二元醇)以及酮(如丙酮或甲基乙基酮)中一种或多种。
催化剂中每摩尔杂多酸适宜含有不超过4摩尔碱金属阳离子或2摩尔碱土金属阳离子，优选的是在杂多酸盐中含有1-2种一价阳离子。因此优选一或二钾盐。催化剂适宜负载在硅质载体上，负载的催化剂将在下文中称作“催化剂体系”。这样载体的具体例子包括硅胶或如由煅制二氧化硅或燃烧水解四氯化硅制得的合成二氧化硅。载体可以具有任意适于的外形如颗粒状、丸状或压出物状。这种级别的二氧化硅可分别从专利产品Grace(57级)和Degussa(Degussa 350)中获得。负载的催化剂(催化剂体系)适于通过将载体浸渍在杂多酸盐的溶液中制备，该溶液本身又通过将杂多酸盐溶解在如醇或蒸馏水的溶剂中制备。然后向这样形成的溶液中加入载体。合适地将载体在杂多酸盐的溶液中浸渍几个小时，并定时地手工搅拌，随后为了除去过量的酸盐，用瓷漏斗合适地将其过滤。也可以使用其它浸渍技术如初湿润技术。
然后将这样形成的湿催化剂合适地放置在烘箱中，在升温下干燥几小时，随后在干燥器中冷却至室温。通过从催化剂的干重量中减去使用的载体的重量得到载体上酸的重量，从而测定催化剂的负载量(克/升)。然后在烯烃水合方法中使用这种催化剂体系(重量测量)。
杂多酸的水合程度也会影响催化剂的酸性，从而影响其活性。因此，浸渍和烯烃水合方法这些操作中的任一种或两者可能改变杂多酸盐中金属的水合和氧化状态，即反应条件下实际的催化剂种类也许不会保持为用于浸渍载体的杂多酸盐中金属的水合/氧化状态。因此自然能预料到反应后在废催化剂中这种水合和氧化状态也可能会不同。
负载的杂多酸盐催化剂(催化剂体系)也可以通过向其中加入磷酸或其它无机酸而得到进一步改性。
合适地使用下面的反应条件实施该方法：a．通过反应器的水和烯烃的摩尔比的合适范围为0.1-3.0，优选为0.1-1.0。b．水烯烃混合物的气时空速(GHSV)合适为0.010-0.25g/min/cm3催化剂体系，优选为0.03-0.10g/min/cm3催化剂体系。c．按催化剂体系的总重量计算，杂多酸催化剂的浓度为5-40％w/w，优选为10-30％w/w。
烯烃水合反应在150-350℃下进行。在此温度范围内，将乙烯水合成乙醇在其露点-350℃的温度范围内，优选在200-300℃下适当地进行；将丙烯水合成异丙醇在其露点-300℃的温度范围内，优选在150-250℃下适当地进行。
待水合的烯烃合适为乙烯或丙烯，形成的相应醇分别为乙醇和异丙醇。这些烯烃可以纯物质使用或作为烯烃的混合物使用生成相应醇的混合物。这样可以使用来自精炼厂如来自流体催化裂化方法中且包含C2和C3饱和和不饱和烃混合物的混合烃原料。该方法在汽相中进行，即除了小部分气态反应物溶于催化剂体系外，烯烃和水均在催化剂体系外的汽相中。水合反应是在这样溶解的反应物中进行。反应过程中形成了相应烯烃的醚副产物。通过将未反应的烯烃，如需要在除去其中不希望的杂质后，循环回反应器中，该方法可得到进一步改进和优化。
通过将催化剂体系放置于反应器中，密封反应器，然后加热催化剂体系至反应温度来进行水合反应。根据所需的最终产物，将催化剂体系加热到150-300℃。例如，如果最终产物为由乙烯得到的乙醇，合适将催化剂体系加热至200-280℃，优选为200-260℃，更优选为210-245℃。另一方面，如果最终产物为由丙烯得到的异丙醇，合适将催化剂体系加热到稍高于露点-225℃的温度范围，或优选为稍高于露点-185℃的温度范围。当催化剂体系达到所需的温度时，将烯烃和水以汽相的进料通过反应器。通过反应器的水和烯烃的摩尔比的合适范围为0.1-3.0，优选为0.1-1.0，更优选为0.25-0.45。通过反应器的水蒸汽烯烃混合物的空间速度会发生轻微变化，这取决于反应物烯烃是乙烯还是丙烯。例如，反应物为乙烯时，其与水蒸汽的混合物的合适的空间速度为0.010-0.100g/min/cm3，优选为0.020-0.050g/min/cm3催化剂体系。反应物为丙烯和水蒸汽的混合物时，合适的空间速度为0.010-0.100g/min/cm3，优选为0.02-0.07g/min/cm3催化剂体系。
水合反应在1000-25000KPa的压力范围内进行。在此范围内，乙烯的水合合适在3000-10000KPa的压力范围内进行，而丙烯的水合则合适在2000-7600Kpa的压力范围内进行。
通过在标准测试条件下(下面实施例所阐述的)，监测经过一小时后产生的醇、醚和未反应烯烃的总量来测定催化剂体系的活性。
通过气相色谱(见下文)测量醇和醚的产量，其中用湿式容积式流量计测量未反应的烯烃。
因此，现已发现通过使用这里描述的特定催化剂体系，不仅能够提高该方法的时空收率(下文“STY”)和选择性，而且能够延长催化剂/载体的寿命，从而降低在装置上改变或替换催化剂载体的频率。
现参照下面实施例进一步描述本发明：实施例1：催化剂的制备：
将12-钨硅酸xH2O(X≌24,370执溶于蒸馏水(800ml)中，并向其中加入正磷酸(1.488g 85％w/w浓度)。在单独的容器中将KHCO3(11.15)溶入水(50ml)中，然后搅拌下缓慢加入到酸性溶液中。用蒸馏水(50ml，总加入150ml)漂洗容器三次，洗涤液加入到酸性溶液中。(选择KHCO3的量使得溶于溶液中的每摩尔12-钨硅酸xH2O中能提供一摩尔当量的钾)。停止释放CO2后搅拌溶液15分钟。然后加入Grace57二氧化硅(1.21)-基本纯的二氧化硅载体(＞99.8％w/w二氧化硅)，并浸渍24小时。浸渍后花1小时排出过量的催化剂溶液，然后在105℃的空气中干燥16小时。一升制备好的催化剂重量为551g，酸的负载量为151g/l。操作：
在采用循环(未反应)乙烯的装置中，将离开反应器的气态产物在高压冷却器中冷却至20℃，然后送入高压气-液分离器中以分离富水相和富乙烯相。常压下将含有大量的产物乙醇以及副产物二乙醚和乙醛的富水相，通过控制阀送入收集罐中。然后将来自气-液分离器的富乙烯流送入水洗塔的底部，遇到逆流水，水从向上流动的气流中汽提出大部分残余乙醇。然后，纯化的气流经过循环装置反馈至反应器中，该气流主要是乙烯，但每升气体中含有约90mg/l二乙醚、5mg/l乙醛和小于0.5mg的乙醇(在正常的温度和压力下测量)。水以1300ml/hr的流速流入洗涤塔，并通过液面控制系统和液体排出控制阀保持塔中的液面。将离开洗涤塔的液体与来自气-液分离器的液体产物混合，其中含有装置中的乙醇产物。条件：
将上述实施例1中制备的一升催化剂(酸负载量为151g/l)装填到反应器中。设备开始运行后导入乙烯，将反应条件调节至目标状态并使之稳定。反应器的入口压力为6980KPa；反应器的入口温度为225.1℃；反应器的出口温度为245.6℃；乙烯循环流速为1500g/hr；反应器入口的水与乙烯的摩尔比为0.387；在环境温度为21℃(优选20-30℃)下运行的洗涤塔的水流速为1300ml/hr。
使用实施例1中的催化剂在试验装置中获得了下述特性；乙醇产率，163.5STY；二乙醚，7.02STY；乙醛，0.60STY；乙醇的选择性，94.6％(选择性定义为：转化为乙醇的乙烯与转化为产物的总乙烯的摩尔比)。未按照本发明的对照实验：
现在描述按类似实施例1方式，但在没有将未反应的乙烯循环回反应器的装置中进行的实验。为了与实施例1的催化剂规模相比，在通过因子20换算的等温条件下操作含有50ml类似实施例1催化剂的反应器的装置，从中得到数据。
反应器的入口压力为4825KPa；反应器的入口温度为235.0℃；乙烯流速为1440g/hr以及反应器入口的水与乙烯的摩尔比为0.30。
使用对照实验的催化剂在试验装置中获得了下述特性；乙醇产率，97STY；二乙醚，163STY；乙醛，7.2STY；乙醇的选择性，31.6％(选择性定义同上)。

Claims (10)

1．一种连续方法用于在杂多酸盐催化剂的存在下在汽相中将烯烃与水水合成相应的醇，该方法包括将未反应的烯烃循环回水合反应中，其特征在于杂多酸盐为低于40℃下可溶于极性溶剂的硅钨酸盐或磷钨酸盐，盐中的金属为碱金属或碱土金属。
2．根据权利要求1的方法，其中的催化剂中每摩尔杂多酸含有不超过4摩尔碱金属阳离子或2摩尔碱土金属阳离子。
3．根据权利要求1或2的方法，其中催化剂为一或二钾盐。
4．根据上述任一种权利要求的方法，其中催化剂负载在硅质载体上。
5．根据上述任一种权利要求的方法，其中烯烃的水合反应是在气时空速(GHSV)为0.010-0.25g/min/cm3下将0.1-3.0摩尔比的待水合的烯烃和水通过催化剂而进行。
6．根据权利要求4或5的方法，其中按负载催化剂总重量计算，催化剂的浓度为5-60％w/w。
7．根据上述任一种权利要求的方法，其中在150-350℃下进行烯烃水合反应。
8．根据上述任一种权利要求的方法，其中烯烃包括乙烯、丙烯或其混合物。
9．根据权利要求8的方法，其中烯烃包括乙烯且在200-300℃下进行水合反应。
10．根据权利要求8的方法，其中烯烃包括丙烯且在150-250℃下进行水合反应。
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