CN1069225C - 烯烃水合方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型催化剂组合物，包括杂多酸和硅质载体，此载体的形式为挤出物或粒料。本发明也涉及在这种催化剂存在下在汽相使烯烃水合成相应醇的方法。使用本发明的具体催化剂组合物，不仅可以增加此方法的时空产量，而且可以延长催化剂的寿命，从而可减小在工厂特别是在烯烃水合工艺更换催化剂的频度。

Description

烯烃水合方法和催化剂
本发明涉及一种新的催化剂组合物，它含有载于具体形式的氧化硅上的杂多酸催化剂；本发明也涉及使用所述催化剂组合物的烯烃水合方法。
现有技术发表物，如GB-A-1281120介绍了使用杂多酸催化剂使烯烃水合的液相方法。另外，US-A-2173187也描述了在汽相下使用杂多酸催化剂将烯烃水合成相应的醇的方法，该杂多酸的配位阴离子包括属于周期表第Ⅵ族的亚族的一种元素。此文献说到该催化剂可以在有载体或无载体情况下使用。当有载体时，载体最好是硅胶，虽然也列出其它硅质载体如硅酸、日本酸性粘土、膨润土、高岭土或石棉。
使用沉积在硅质载体上的磷酸催化剂在汽相使烯烃(如乙烯或丙烯)水合成相应的醇已是众所周知的技术。
大量现有技术发表物描述了这种程序，包括在GB-A-1570650、US-A-4808559、GB-A-1371905、US-A-4038211、US-A-4012452、GB-A-1476534、GB-A-1306141、US-A-3996338和CAN-A-844004中所公开的内容。在这些公开发表物中所使用的硅质载体都用各种参数限定了，这些参数包括：孔体积、表面积、压碎强度和载体的纯度。但是没有一篇文献鉴定出为本发明目的的载体与一种杂多酸催化剂的精确组合方式。
由于仔细地审视上述的有关方面，特别是由于使用具有特定物理形式的硅质载体，现已发现可以设计一种具备改进性能的杂多酸催化剂体系。
据此，本发明是包括一种杂多酸和一种硅质载体的催化剂组合 物，其特征在于硅质载体的形式是挤出物(extrudates)或粒料(pellets)。
所使用的硅质载体最好来自无定型的、非多孔的、合成的氧化硅，特别是气相法制氧化硅。例如、SiCl4经熔化水解所制备的那种氧化硅。这种硅质载体的具体例子包括AEROSIL200(both exDegussa)经造粒制得的Support 350。US Patent 5,086,031介绍的方法可适宜地进行这种造粒程序(详见该文献实例)，因此也并入本申请作为参考资料。这种造粒或挤出方法并不涉及任何蒸汽处理步骤，和此载体的孔隙也不是在非多孔氧化硅的造粒或挤出期间形成的孔洞衍生而得到的。氧化硅载体适宜的形式为粒状或珠状或为球形，它们的粒径为2-10毫米，最好为4-6毫米。适宜的硅质载体其孔体积范围在0.3-1.2毫升/克，最好在0.6-1.0毫升/克。适宜载体的压碎强度至少为2千克力、较好为至少5千克力，更好为至少6千克力和最好至少为7千克力。引用的压碎强度是基于每批50个珠/球在CHATTILLON测试机上进行测定的平均值，该测试机检验在两平行板之间压碎一个粒子所需的最小的力。此载体的堆密度至少为380克/升，最好至少为440克/升。
载体适宜具有平均孔径(average pore radius)(使用前)10-500埃()，最好30-100埃()。
为达到最佳性能，硅质载体透宜地不含外来的可能对体系的催化活性产生有害影响的金属或元素。硅质载体适宜地至少具有99％(重/重)的纯度，即杂质低于1％(重/重)，较好低于0.60％(重/重)和最好低于0.30％(重/重)。
此处及本说明书所使用的术语“杂多酸”是指包括游离酸和其盐。因此，用于制备本发明烯烃水合催化剂的杂多酸包括游离酸和其配位型的盐。其中阴离子是复杂的高分子量的集合体(entity)。典型地，此阴离子包括2-18个氧连接的多价金属原子，它们称之为外围原子。 这些外围原子以对称方式围绕一个或多个中心原子。外围原子通常是一个或多个钼、钨、钒、铌、钽和其它金属。这些中心原子通常是硅或磷，但也可包括任何一大类选自元素周期表Ⅰ-Ⅷ族的原子。例如，这包括二价铜离子；二价的铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它希土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子和七价的碘离子。这样的杂多酸也称之为“多氧阴离子(Polyoxanions)”，“多氧金属取代物(polyoxometallates)”或“簇形金属氧化物(metal oxide cluster)”。某些众所周知的阴离子的结构是按照本领域原来的研究者所创立的，和称之为Keggin,Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸通常具有高分子量，如在700-8500范围内和包括二聚复合体。在极性溶剂(如水和其它氧化溶剂)中它们有相当高的溶解度，尤其是当它们是游离酸和在几种盐的情况下，和它们的溶解度可以通过选择适宜的相反离子来加以控制。在本发明中可用作催化剂的杂多酸的具体例子包括：12-钨磷酸    -H3[PW12O40]xH2O12-钼磷酸    -H3[PMo12O40]xH2O12-钨硅酸    -H4[SiW12O40]xH2O12-钼硅酸    -H4[SiMo12O40]xH2O钨磷酸钾     -K6[P2W18O62]xH2O钼磷酸钠     -Na3[PMo12O40]xH2O钼磷酸铵     -(NH4)6[P2Mo18O62]xH2O钨镍酸钠     -Na4[NiW6O24H6]xH2O钼钴酸铵     -(NH4)[Co2Mo10O36]xH2O钨硅酸氢铯   -Cs3H[SiW12O40]xH2O 钼-2-钒磷酸钾    -K5[PMoV2O40]xH2O
浸渍的载体可以适宜地这样制备：将杂多酸溶于例如蒸馏水中，然后将载体加到此水溶液中。适宜地让此载体在此酸溶液中浸泡几个小时，并不时搅拌，然后用布氏漏斗过滤以除去过量的酸。
这样得到的湿催化剂适宜地置入烘箱中在升高温度下干燥几小时，然后在保干器中冷却至室温。干燥催化剂的重量减去所用载体的重量就是在载体上酸的重量，由此可确定催化剂的担载量g/l。
这催化剂(称重后)可用于有机反应，如烯烃水合反应。
应当指出，以前提到的和以某些具体化合物的典型化学式所表示的杂多酸的多价氧化态和水合态仅适用于在它们浸渍在载体之前，特别是在它们进行烯烃水合反应的工艺条件之前的新鲜状态。杂多酸的水合度可能影响催化剂的酸度和由此及于它的活性。因此无论浸渍和烯烃水合工艺条件之一，或二者，都可能改变金属在杂多酸中的水合和氧化态，即在工艺条件下实际的催化物质可能并不保持在浸渍载体所使用的杂多酸中金属的水合和氧化态。因此，自然可以预期这种水合和氧化态也可能不同于反应后所用过的催化剂。
按照另一实施方案，本发明是在汽相在催化剂组合物存在下将烯烃水合成为相应醇的方法。此催化剂组合物包括载于硅质载体上杂多酸催化剂，其特征在于硅质载体的形式是如上面所限定的挤出物或粒料。
此方法适宜地使用如下的反应条件来进行：
a．通入反应器的水对烯烃的摩尔比范围为0.1-3.0，较好为0.1-1.0。
b．水/烯烃混合物的气相时空速度(GHSV)为0.010-0.25g/min/cm3催化剂组合物，较好为0.03-0.10g/min/cm3催化剂组合物。
c．以催化剂组合物总重量为基的杂多酸催化剂的浓度为5- 60％(重量)，较好为10-30％(重量)。
有载体的杂多酸催化剂也可以通过加入磷酸或其它无机酸而进一步改性。
烯烃水合反应在温度150-350℃下进行。在此温度范围内，乙烯水合而成为乙醇适宜在进料气的雾点和350℃之间的温度进行，和较好在200-300℃的温度进行；丙烯水合而成为异丙醇则适宜在雾点至300℃的温度下进行和较好在150-250℃温度下进行。
水合反应是在压力范围1000-25000KPa下进行。
进行水合的烯烃适宜地是乙烯或丙烯，而相应生成的分别为乙醇、正丙醇和异丙醇。这些烯烃可以纯态或以烯烃混合物来使用，以生成相应的醇的混合物。因此，用于此目的的混合烃进料可以是来自例如炼厂气，如来自流体催化裂化工艺，和包括C2和C3的饱和与不饱和烃的混合物。此方法在汽相进行，即烯烃和水都是以汽相通过催化剂体系，而不考虑有小部分气体反应物溶解在催化剂体系中。据信水合反应是在这种溶解的反应物之间发生。在反应过程中相应于烯烃的醚作为副产物也生成。
水合反应是这样进行：将催化剂组合物置于反应器中，封闭反应器和然后加热催化剂组合物至反应温度。催化剂组合物加热至170-300℃，视所需的最终产物而定。例如，如果最终产物是从乙烯转化的乙醇，则催化剂组合物适宜于加热至225-280℃，较好为230-260℃和更好为235-245℃。另一方面，如果最终产物是从丙烯得到的正丙醇或异丙醇，则催化剂组合物适宜于加热至180-225℃，较好为185-205℃。当催化剂组合物已达到所需的温度，使汽相的烯烃和水进料通入反应器。通入反应器的水对烯烃的摩尔比适宜地在0.1-3.0的范围内，较好为0.1-1.0，更好为0.25-0.45。通过反应器的水蒸汽/烯烃混合物的空速有微小变化，这看烯烃反应物是乙烯 或丙烯而定。例如，在乙烯时，它与水蒸汽混合物的空速适宜地为0.010-0.100g/min/cm3催化剂组合物，较好为0.020-0.050g/min/cm3催化剂组合物。在丙烯和水蒸汽混合物的情况下，时空速度适宜为0.010-0.100g/min/cm3催化剂组合物，较好地为0.02-0.07g/min/cm3催化剂组合物。
水合反应在压力范围1000-25000Kpa下进行。在此范围内，乙烯水合适宜在3000-10000KPa下进行，而丙烯的水合则适宜在2000-7600Kpa下进行。
当一中间试验厂达到稳态操作时，可通过监测在标准试验条件下(具体将在实例中描述)经过10小时后所生成的醇、醚和未反应烯烃的总量来检验催化剂的活性。
醇和醚的产量可从使用一台Perkin Elmer Autosystem GC(见后)的气相色谱仪来测量，而未反应的烯烃则使用湿式正取代流量计(ex AlexWright & Co,Model DM3A)来量度。
与用于烯烃水合的常规催化剂组合物相比较，本发明最重要和不可预见的区别特征是：所使用的硅质载体在常期使用之后仍然保持它原来的压碎强度，这延长了催化剂的总寿命。事实上，在某些情况下，已证明本发明的载体的压碎强度使用后不是减低而是增加，而对于所有使用的硅胶型常规载体其压碎强度减低总是可预见的。即使常规载体的初始压碎强度和本发明使用的载体的相同或更高时也是如此。
在使用本发明的催化剂组合物进行的一组烯烃水合试验中，在催化剂组合物经受烯烃水合工艺条件之后仍可发现其压碎强度明显增加。在下述表8所示的实例中，催化剂体系持续生产约550小时。与此相反，最常规的硅胶型催化剂体系在同样时间的生产操作下就开始丧失其压碎强度，这样就减小载体的使用寿命，因而需要多次更换催化剂组合物。
因此，现已发现：使用本发明所述的具体载体不仅有可能提高本方法的时空产率(Space-time-Yield，此后称“STY”)，而且由于减少载体在设备中的更换频度从而延长载体的寿命。
下面参考实例1-8具例说明本发明。
实例1-8
一般程序和所用设备的描述
全部测量用于异丙醇生产的杂多酸/氧化硅催化剂的功能的实例都是在连续流动条件下进行，使用含有50毫升催化剂组合物的衬铜的小型管式反应器。通过计量泵使水和丙烯(＞99％体积)通入反应器和在进入含有催化剂组合物的反应区之前先通过预热器/汽化器。
使用一台流态化浴(a fluidized bath)使反应器进行等温加热，该浴的温度控制在±0.5℃内。方法的压力是测量反应器入口的压力和控制在±1psig。反应器产生的产品气流压力降至大致为环境压力、冷凝和放气。排出气体用水充分洗涤，以除去残余的醇，此气体(主要由未反应的丙烯组成)在放空之前准确计量。
这样评价测试的每种催化剂组合物的活性：收集在10小时试验期内冷凝的产物和全部洗涤水，然后分析每一物流的异丙醇、正丙醇和丙酮的含量。每一化合物的总产量仅指在冷凝液和洗涤水中测得化合物数量的总和。
为确立本发明的杂多酸/氧化硅催化剂组合物(以下称组合物(c)和(d))优于常规的市售磷酸/蒙脱土基体系(以下称不按不发明的体系(a)和(b))。测试的催化剂组合物为：
a．在新鲜蒙脱土基载体(1升)(ex Chemische Werke Huls)上的市售磷酸(160克)。
b．如上(a)所述，但将其在新鲜正磷酸中再浸泡，以得到酸担载为180克/升。
c．载于粒状气相法制氧化硅(Support 350,ex Degussa)上的12-钨磷酸，给出酸担载为104克/升。
d．载于粒状气相法制氧化硅(Support 350,ex Degussa)上的12-钨硅酸，给出酸担载为108克/升。
以(c)和(d)标示的本发明催化剂组合物是用如下方法制备的：
催化剂组合物(c):104克/升12-钨磷酸/Support 350
61.6724克12钨磷酸(ex Fisons Ltd,AR Grade)溶解在250毫升蒸馏水中，和加入97.03克(200毫升)Support 350(ex Degussa，每批堆密度=486克/升)。载体在酸溶液中浸泡26小时，定时手工搅拌。此后用布氏漏斗过滤以除去过量的酸。
这样得到的湿催化剂放在烘箱中在120℃干燥24小时，然后在保干器中冷却至室温。干燥的催化剂称重为117.84克，所用载体的重量为97.03克(=200毫升，对最紧密接触的粒料来说)。于是前者减去后者(即117.84-97.03=20.81克，在200毫升体积内)就得到在载体上酸的重量，它相当于104克/升。
取50.0毫升(以称重量之)这种催化剂组合物用于下述的实验。
催化剂组合物(d)：
73.0301克的12钨硅酸(ex Fisons Ltd)溶于250毫升蒸馏水，加入到97.03克(200毫升)Support350(ex Degussa，每批堆密度=486克/升)中。载体在酸溶液中浸泡40小时，定时手工搅拌。此后用布氏漏斗过滤以除去过量的酸。
这样得到的湿催化剂放在烘箱中在120℃干燥45小时，然后在保干器中冷却至室温。干燥的催化剂称重为118.59克，所用载体的重量为97.03克(=200毫升，对最紧密接触的粒料来说)。于是前者减去后者(即118.59-97.03=21.56克，在200毫升的体积内)就得到在载体上酸的重量，它相当于108克/升。
取50.0毫升(以称重量之)这种催化剂组合物用于下述实验。
下面的表1-8给出了所进行的实验结果。
在实例中所用的催化剂体系的载体具有如下的性能。
    性    能 SUPPORT 350(ex DEGUSSA)
孔体积ml/gml/l催化剂体积     0.82400
堆密度g/l     488
压碎强度(Kg)新鲜载体新鲜催化剂组合物(c)用过的催化剂组合物(c) 79.211.5
摩损％ w/w新鲜载体新鲜催化剂组合物 ＜1.3未检出
新鲜载体的平均孔径()     77
实例1
下列表1的结果比较了使用常规市售磷酸/蒙脱土基催化剂体系与使用本发明的杂多酸/氧化硅催化剂组合物(d)来生产异丙醇。常规催化剂体系包括使用新鲜的(a)和使用在正磷酸中再浸泡后的(b)。使用的反应压力为565psig(3895.7KPa)，水对丙烯的摩尔比为0.32，丙烯/水混合物的GHSV为0.054g/min/cm3催化剂。
表1
反应温度(℃) 新鲜市售催化剂体系(a)STY(G/L/H) 再浸泡市售催化剂体系(b)STY(G/L/H) 本发明催化剂组合物(d)STY(G/L/H)
    200     179.5     190.9     未检出
    195     168     未检出     184.4
    190     176.3     195.4     214.9
    187     未检出     未检出     238.4
    185     未检出     191.5     249.8
    183     由于酸从载体中渗出，以致在这一温度区间不能操作。     由于酸从载体中渗出，以致在这一温度区间不能操作。     258.4
    182     271.1
    181     278.1
    180     281.2
    179     283.6
    178     289.1
    177     291.0
    176     296.2
    175     299.8
    174     302.1
    173     301.3
    172     246.8
实例2
表2的结果比较了在水对丙烯的摩尔比不同时，从丙烯转化为异丙醇的时空产率(即克/升催化剂/小时)。按本发明方法中使用催化剂组合物(d)，水对丙烯的摩尔分别为0.43和0.32。反应压力为565psig(3895.7KPa)和丙烯的GHSV为0.047g/min/cm3催化剂组合物(为使摩尔比变化，水的GHSV是可变的)。
表2
反应温度(℃) 从丙烯/水转化为异丙醇的时空产率(STY)摩尔比0.43 从丙烯/水转化为异丙醇的时空产率(STY)摩尔比0.32
    195     256.7     184.4
    190     298.5     214.9
    187     314     238.0
    185     310.3     249.8
    183     307.5     258.4
实例3
进行了在不同温度和压力下另一批实验，以确定使用催化剂组合物(d)时压力对异丙醇STY的影响。所用的水对丙烯的摩尔比为0.32和丙烯/水混合物的GHSV为0.054g/min/cm3化剂组合物。
表3
反应温度(℃) 异丙醇的STY3206.2KPa 异丙醇的STY3895.7KPa 异丙醇的STY4585.2KPa
    190     未检出     214.9     259.4
    187     未检出     238.0     282.3
    185     未检出     249.8     292.8
    184     未检出     未检出     292.0
    183     未检出     258.4     292.7
    181     未检出     278.1     302.5
    180     242.1     281.2     287.1
    175     266.2     299.8     露点以下
    173     未检出     301.3
    172     275.1     246.8
    170     268.4     露点以下
    168     267.8
    167     258.0
    166     266.1
实例4
重复实例1所用程序，来比较按本发明的催化剂组合物(c)和按市售的新鲜和再浸泡的磷酸/高岭土基催化剂体系从丙烯生产异丙醇的产率。新鲜催化剂的催化剂担载为160克/升(ex Huls)，而再浸泡催化剂 的担载为180克/升。此实验在反应压力565psig(3895.7Kpa)下和进料气中水对丙烯摩尔比为0.32的条件下进行。丙烯/水混合物的GHSV为0.054g/min/cm3催化剂组合物。结果如下表4所示。
表4
反应温度(℃) 新鲜市售催化剂体系STY(G/L/H) 再浸泡市售催化剂体系STY(G/L/H) 本发明催化剂组合物(d)STY(G/L/H)
    200     179.5     190.0     204.1
    195     168     未检出     224.7
    190     176.3     195.4     235.1
实例5
重复实例3的在不同反应压力下的方法，但改用本发明的催化剂组合物(c)，它在合成氧化硅Support 350(ex Degussa)上担载的12-钨磷酸为104克/升。丙烯/水混合物的GHSV是0.054g/min/cm3催化剂和在进料气中水对丙烯的摩尔比为0.32。结果示于表5。
表5
反应温度(℃) 异丙醇的STY3206.2KPa 异丙醇的STY3895.7Kpa 异丙醇的STY4585.2Kpa
    200     177.05     204.1     229.8
    195     190.2     224.7     240.7
    190     205.8     235.1     未检出
    185     207.7     未检出     未检出
实例6
使用本发明催化剂组合物(c)进行一批实验，以确定反应时间，即生产时间对方法中异丙醇和正丙醇的STY(g/L/H)的影响。丙烯/水混合物的GHSV为0.054g/min/cm3催化剂组合物，使用的反应温度为190℃和反应压力为565psig(3895.7KPa)。结果示于表6。
表6
    生产天数     异丙醇的STY     正丙醇的STY
    6.1     235.1     0.593
    17.9     231.2     0.516
    19     231.5     0.521
    19.7     232.4     0.525
    22.2     232.9     0.523
实例7
重复实例6的方法，只是使用本发明的催化剂组合物(d)，和反应温度为180℃。结果示于表7。
表7
    生产天数 异丙醇的STY 正丙醇的STY
    9     281.2     1.28
    14     280.2     1.12
    26     279.73     0.96
实例8
最后进行一批实验，在本发明的组合物(c)和市售催化剂体系(a)的情况下确定未用的和使用过的催化剂组合物的压碎强度的改变。在线连续生产23天，然后测定“用过的”催化剂组合物的压碎强度。结果见表8。
表8
    催化剂体系 压碎强度(新鲜的) 压碎强度(用过的)
    (a)     4kg     7kg
    (c)     9.2kg     11.2kg
实例9-12乙醇生产
一般程序和所用设备的描述
进行了用于乙醇生产的杂多酸/氧化硅催化剂组合物来生产乙醇的性能测试实验。实验是在汽相连续流动生产条件下使用含有50毫升水合催化剂组合物的铜衬的小型管式反应器进行的。蒸馏水经由计量泵送入，而乙烯(＞99％体积)则经由一压缩机通入反应器。乙烯物流靠一小孔板和D.P.池(an orifice plate & D.P.cell)来测量，和使用计算机控制的流量控制阀来加以控制。两种物流合并和一起通过预热器/汽化器，然后进入催化反应区。
使用一台流态化浴使反应器进行等温加热，该浴的温度控制在±0.5℃内。方法的压力是测量反应器入口的压力和控制在±1psig。
反应器产生的产品气流压力降至大致为环境压力、冷凝和放气。排出气体用水充分洗涤，以除去残余的醇，此气体(主要由未反应的乙 烯和痕量二乙醚组成)在放空之前准确计量。
这样评价催化剂组合物的活性：收集在10小时试验期内冷凝的产物和全部洗涤水，然后分析每一物流的乙醇、乙醛和仲-丁醇含量。每一化合物的总产量仅指在冷凝液和洗涤水中测得化合物量的总和。
测试的催化剂
在上述设备中测试了三种催化剂组合物，以证明本发明的HPA/氧化硅催化剂组合物优于常规的H3PO4/氧化硅市售催化剂体系。
e)一种催化剂组合物，其中磷酸载于粒状气相法制氧化硅(Support 350,ex Degussa)上，酸担载为293克/升。
f)一种催化剂组合物，其中12-钨硅酸(TSA)载于粒状气相法制氧化硅(Degussa 350)上，酸担载量为108克/升。此催化剂组合物的制法同催化剂(d)已如前述。
g)一种催化剂组合物，其中12-钨磷酸(TPA)载于粒状气相法制氧化硅(Degussa 350)上，酸担载量为173克/升。此催化剂组合物是用如上述的制备催化剂组合物(c)的相同方法制备的，只是用于浸渍载体的酸的浓度较高(430.3克/升)。下面均50.0毫升(以称重量之)催化剂组合物置于上述的管式反应器中和测试其对乙烯的水合活性。
实例9
表9的结果比较了使用常规市售正磷酸/气相法制氧化硅催化剂组合物与使用杂多酸/气相法制氧化硅催化剂组合物(f)和(g)生产乙醇的情况，所用反应压力为1000psig(6895KPa)，水对乙烯的摩尔比为0.30，和乙烯/水混合物的GHSV为0.029g/min/cm3催化剂组合物。
表9
反应温度     乙醇产量(克/升·催化剂/小时)
    (℃)     市售H3PO4/SiO2催化剂(e)* 催化剂组合物(f)TSA/SiO2(108g/l) 催化剂组合物(g)TPA/SiO2(173g/l)
    235     54.7     97.1     77.8
    240     71.5     102.9     86.2
    245     80.8     97.3     90.7
    250     85.3     93.8     未检出
    255     90.7     89.9     未检出
*不按本发明的对比试验。
实例10
表10的结果比较了使用常规市售正磷酸/气相法制氧化硅催化剂体系和使用杂多酸/气相法制氧化硅催化剂组合物(f)和(g)生产仲丁醇(S-butanol)的情况。所用反应压力为1000psig(6895KPa)，水对乙烯的摩尔比为0.30，和乙烯/水混合物的GHSV为0.029g/min/cm3催化剂组合物。
表10
反应温度     仲丁醇产量(克/升·催化剂/小时)
    (℃)     市售H3PO4/SiO2催化剂(a)* 催化剂组合物(f)TSA/SiO2(108g/l) 催化剂组合物(g)TPA/SiO2(173g/l)
    235     0.006     0.08     0.09
    240     0.016     0.16     0.10
    245     0.019     0.173     0.08
    250     0.027     0.12     未检出
    255     0.027     0.08     未检出
*未按本发明的比较试验
实例11
表11的结果比较了在不同反应压力下使用杂多酸/气相法制氧化硅催化剂组合物(f)生产乙醇的情况。所用的反应压力为700psig(4827KPa),800psig(5516Kpa)和900psig(6206Kpa)；水对乙烯的摩尔比是0.30；和乙烯/水混合物的GHSV为0.029g/min/cm3催化剂组合物。
表11
反应温度     乙醇产量(克/升催化剂/小时)
    (℃) 反应压力(700psig) 反应压力(800psig) 反应压力(900psig)
    200     54.5     未检出     未检出
    225     72.4     73.6     69.6
实例12
在上述所有实验中要小心测量反应产物的pH，以估计酸从催化剂上的损失率。酸的损失是磷酸/氧化硅体系一个具体问题，和时间久了会导致催化剂明显失活。从使用磷酸/氧化硅催化剂所得的反应产物的pH通常在3-5之间，这视工艺条件而定。但是，从上述实例使用的杂多酸/氧化硅催化剂组合物所得的反应产物的pH通常在6-7之间。这表明仅有最小的酸的损失发生。唯一的例外是在开工后短时间内，此时pH倾向于呈略酸性的(约pH4-5)。据信这是由于开工时有痕量羧酸生成，而不是由于从催化剂组合物上损失的酸。
这些结果清楚表明载于Degussa 350上的HPA催化剂生产乙醇的活性明显地高于H3PO4/氧化硅基催化剂。

Claims (16)

1．催化剂组合物，包括载于硅质载体上的杂多酸催化剂，其特征在于硅质载体是挤出物形式或粒料形式的无定型、非多孔合成氧化硅载体，该载体是由气相法制氧化硅制备的。
2．根据权利要求1的催化剂组合物，其中所用的硅质载体可从通过SiCl4的熔化水解制备的无定型、非多孔的合成氧化硅得到。
3．根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述的硅质载体是通过AEROSIL200氧化硅的成粒而制备的。
4．根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述的硅质载体是粒径为2-10毫米的粒或珠或球形物形式，该硅质载体孔体积范围0.3-1.2毫升/克和其压碎强度至少为2公斤力。
5．根据权利要求1-4中任一权利要求的催化剂组合物，其中所述的硅质载体不含能对体系的催化活性带来有害影响的外来金属或元素，并且其纯度至少99％(重量)。
6．根据权利要求1-4中任一权利要求的催化剂组合物，其中杂多酸包括游离酸和它们的配位盐，其中阴离子是复杂的高分子量实体，和含有围绕来自元素周期表第Ⅰ-Ⅷ族元素的中心原子或离子的2-18个氧连接的多价金属外围原子。
7．根据权利要求6的催化剂组合物，其中多价金属外围原子是一个或多个的钼、钨、钒、铌和钽，和中心原子或离子是选自硅、磷、二价铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它希土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；和六价的碲离子；和七价的碘离子。
8．根据权利要求1-4中任一权利要求的催化剂组合物，其中杂多酸包括至少下列化合物之一：1-12-钨磷酸    -H3[PW12O40]xH2O1-12-钼磷酸    -H3[PMo12O40]xH2O1-12-钨硅酸    -H4[SiW12O40]xH2O1-12-钼硅酸    -H4[SiMo12O40]xH2O钨磷酸钾       -K6[P2W18O62]xH2O钼磷酸钠       -Na3[PMo12O40]xH2O钼磷酸铵       -(NH4)6[P2Mo18O62]xH2O钨镍酸钠       -Na4[NiW6O24H6]xH2O钼钴酸铵       -(NH4)[Co2Mo10O36]xH2O钨硅酸氢铯     -Cs3H[SiW12O40]xH2O钼-2-钒磷酸钾  -K5[PMoV2O40]xH2O。
9．根据权利要求1-4中任一权利要求的催化剂组合物，其中载有杂多酸的催化剂通过加入磷酸或其它无机酸而进一步被改性。
10．在催化剂体系存在下使烯烃在汽相水合转化为相应醇的方法，该催化剂体系包括载于硅质载体上的杂多酸催化剂，其特征在于硅质载体的形式是权利要求1-9中任一权利要求所述的挤出物或粒料形式。
11．根据权利要求10的方法，其中所述的方法使用下述反应条件进行：
a．通过反应器的水对烯烃的摩尔比为0.1-3.0,
b．水/烯烃混合物的气体时空速度(GHSV)为0.010-0.25g/min/cm3催化剂体系，和
c．基于催化剂体系总重量，杂多酸催化剂的浓度为5-60％(重量)。
12．根据权利要求10或11的方法，其中烯烃水合反应是在温度为150-350℃的范围内进行。
13．根据权利要求12的方法，其中乙烯水合为乙醇的反应是在温度为进料气的露点至350℃的范围内进行的。
14．根据权利要求12的方法，其中丙烯水合为异丙醇的反应是在温度为进料气的露点至300℃的范围内进行的。
15．根据权利要求10或11的方法，其中水合反应是在压力为1000-25000Kpa的范围内进行的。
16．根据权利要求10或11的方法，其中硅质载体的压碎强度，既使在烯烃水合方法中延长使用之后，也和其初始压碎强度相同或更高。
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