KR101009893B1 - 고순도 헤테로폴리산의 신규한 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 헤테로폴리산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 P와 Mo, V 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분을 포함하는 헤테로폴리산의 제조방법으로서, (a) 상기 금속성분의 금속 전구체, 증류수 및 H₃PO₄를 첨가하고 교반하여 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만인 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액을 상압 또는 감압 상태에서 기화하여 농축액을 제조하는 단계; 및 (c) 제조된 농축액을 더욱 교반시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 결정화 또는 여과 등의 정제과정 없이도 고순도의 헤테로폴리산을 제조하는 효과가 있다.

헤테로폴리산, 인, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 잔류 금속 전구체, 농축, 순도

Description

고순도 헤테로폴리산의 신규한 제조방법{NOVEL METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY HETEROPOLY ACID}

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 헤테로폴리산의 31 P NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 비교예에 따라 제조한 헤테로폴리산의 31 P NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 헤테로폴리산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 결정화 또는 여과 등의 정제과정 없이도 고순도의 헤테로폴리산을 제조할 수 있는 헤테로폴리산의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

케긴 구조 또는 도슨 구조를 가지는 헤테로폴리산은 메타크롤레인(metacrolein)을 기상산화시켜 메타크릴산(methacrylic acid)을 제조하는 공정에서 사용되는 촉매 등의 원료로 사용되며, 일반적으로 P와 Mo, V, W, Cu 또는 Cs 등의 금속성분을 포함한다.

이러한 헤테로폴리산을 제조하는 방법은 금속성분의 전구체 형태에 따라 크 게 두 종류로 나눌 수 있다.

첫 번째 방법은 금속성분으로 Na₂MoO₄, NaVO₃, Na₂HPO₄ 등과 같은 염 형태의 전구체를 사용하는 방법이다. 염 형태의 금속 전구체를 반응시키고 산처리한 후, 추출함으로써 헤테로폴리산을 제조할 수 있다. 그러나, 상기와 같은 방법은 황산 또는 염산 등과 같은 강산이 과량으로 사용되며, 생성된 유리산(free acid)를 추출하기 위하여 에테르와 같은 고휘발성의 용매가 사용되므로, 공정이 위험하며, 비환경친화적인 문제점이 있다. 또한, 제조된 헤테로폴리산의 수율도 매우 낮다.

두 번째 방법은 금속성분으로 MoO₃, V₂O₅ 등과 같은 옥사이드 형태의 전구체를 사용하는 방법이다. 옥사이드 형태의 전구체를 고온에서 반응시킨 후, 결정화 또는 여과하는 방식에 의해 정제함으로써 헤테로폴리산을 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법은 과량의 강산을 첨가하지 않고도, 직접 프로톤 형태의 유리산(free acid)을 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 기존의 방법으로는 제조된 헤테로폴리산을 결정화 또는 여과하는 등의 정제과정이 필요하다는 단점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 결정화 또는 여과 등의 정제과정 없이도 고순도의 헤테로폴리산을 제조할 수 있는 헤테로폴리산의 신규한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 P와 Mo, V 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분을 포함하는 헤테로폴리산의 제조방법으로서, (a) 상기 금속성분의 금속 전구체, 증류수 및 H₃PO₄를 첨가하고 교반하여 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만인 수용액을 제조하는 단계; (b) 제조된 수용액을 상압 또는 감압 상태에서 기화하여 농축액을 제조하는 단계; 및 (c) 제조된 농축액을 더욱 교반시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로폴리산의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 P와 Mo, V 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분을 포함하는 헤테로폴리산을 제조하는데 있어서, 옥사이드 형태의 금속 전구체를 사용하되, 증류수 및 H₃PO₄에 충분히 용해되어 잔류하는 금속 전구체가 존재하지 않도록 금속 전구체의 함량을 조절하여 첨가하고 수용액을 제조한 후, 상기 수용액을 농축시키고 더욱 교반시켜 헤테로폴리산을 제조하는 경우, 미반응 금속 전구체가 존재하지 않고 불순물이 억제되어, 결정화 또는 여과 등의 정제과정 없이도 고순도의 헤테로폴리산이 제조되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 헤테로폴리산의 제조방법은 (a) 금속 전구체, 증류수 및 H₃PO₄를 첨가하여 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만인 수용액을 제조하는 단계; (b) 수용액을 기화하여 농축액을 제조하는 단계; 및 (c) 농축액을 더욱 교반시키는 단계;를 포함 하는 것을 특징으로 한다.

상기 헤테로폴리산은 P와 Mo, V 및 W로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속성분을 포함한다.

상기 헤테로폴리산은 케긴 구조 또는 도슨 구조이다.

본 발명의 (a) 단계는 금속 전구체, 증류수 및 H₃PO₄를 첨가하되, 미반응되는 금속 전구체가 0.5% 미만이 되도록 용해 가능한 함량으로 금속 전구체를 첨가하고 교반하여 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만인 수용액을 제조하는 단계이다. 상기와 같은 성분을 첨가하면 슬러리가 형성이 되는데, 이를 교반하여 완전 용해하면 투명한 상태가 되며, 이러한 상태의 수용액은 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만이다. 이때, 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만인 것은 수용액의 투명도로 확인할 수 있으며, 수용액이 투명한 경우에는 금속 전구체가 99 % 이상이 용해된 것을 나타낸다.

상기 금속 전구체로는 옥사이드 형태의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로, MoO₃, V₂O₅ 또는 WO₃ 등을 사용할 수 있다.

상기 (a) 단계는 60 내지 170 ℃에서 6 내지 72 시간 동안 실시할 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 실시하는 것이다.

상기 (a) 단계는 금속 전구체를 완전 용해하기 위하여 증류수를 더 첨가한 후 교반할 수 있다.

본 발명의 (b) 단계는 상기와 같이 제조한 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만인 수용액을 기화하여 증류수를 제거하고 농축시켜 농축액을 제조하는 단계이다.

상기 농축은 상압 또는 감압 상태에서 실시할 수 있다.

상기 (b) 단계는 60 내지 120 ℃에서 실시할 수 있으며, 농축 시간은 원하는 농축액의 부피에 따라 조절할 수 있다.

상기 농축액은 첨가한 금속 전구체의 함량 1 g에 대하여 증류수의 함량이 5 ㎖ 이하인 것이 좋으며, 3 ㎖ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 농축액의 증류수 함량이 5 ㎖ 이하인 경우에는 농축된 수용액의 pH가 낮아져 불순물이 감소되는 효과가 있다.

상기 (b) 단계는 pH가 2 이하인 것이 바람직하다. 상기 pH 범위에서는 불순물이 감소되는 효과가 있다.

본 발명의 (c) 단계는 상기와 같이 제조한 농축액을 더욱 교반시키는 단계이다.

상기 (c) 단계는 60 내지 170 ℃에서 12 내지 72 시간 동안 실시할 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 24 시간 동안 실시하는 것이다. 상기와 같이 더욱 교반하는 경우에는 불순물이 더욱 감소하는 효과가 있다.

일반적으로 헤테로폴리산의 순도는 결함(lacunary) 음이온과 같은 불순물로 측정할 수 있는데, 이러한 음이온은 헤테로폴리산 용액의 농도가 낮아지고, pH가 증가할수록 가수분해 반응 등에 의해 생성되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기와 같은 방법으로 제조한 헤테로폴리산은 잔류 금속 전구체가 0.5% 미만인 수용액을 농축함으로써, pH가 낮은 상태로 제조됨으로써 결함(lacunary) 음이온과 같은 불순물이 억제되어 결정화 또는 여과 등의 정제과정 없이도 순도가 높은 특성이 있 다.

상기의 방법으로 제조된 고순도의 헤테로폴리산 용액은 더욱 농축되어 고체상태의 파우더 형태로 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

반응기에 MoO₃ 165 g, V₂O₅ 5.28 g, 85 %의 H₃PO₄ 14.68 g, 증류수 1.2 L를 투입한 후 90 ℃에서 500 rpm으로 형성된 슬러리가 완전 용해되어 투명하게 되도록 12 시간 동안 교반하여 수용액을 제조하였다.

상기 수용액을 90 ℃에서 7 시간 동안 상압 기화시켜 수용액의 부피가 300 ㎖가 되도록 농축시켜 농축액을 제조하였다. 농축액은 MoO₃ 및 V₂O₅를 포함하는 금속 전구체의 함량 1 g에 대하여 증류수의 함량이 1.76 ㎖[300㎖/(165+5.28)g]였다.

상기 농축액을 18 시간 동안 더욱 교반하여 헤테로폴리산을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 수용액을 제조한 후, 상기 수용액을 농축액으로 제조하는 단계 및 농축액을 더욱 교반하는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 헤테로폴리산을 31 P NMR로 분석하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1에 따르면, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 헤테로폴리산은 1.1 및 2.2 ppm의 피크(peak)가 전체 넓이에 대하여 약 1 %로 억제된 것을 통하여 99 % 정도의 고순도의 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 도 2에 따르면 본 발명의 농축액을 제조하는 단계 및 농축액을 더욱 교반시키는 단계를 실시하지 않고 제조한 비교예 1의 헤테로폴리산은 1.1 및 2.2 ppm의 피크(peak)가 전체 넓이에 대하여 약 19 %를 차지함을 통하여 결함(lacunary) 음이온이 약 20 % 포함되어 순도가 높지 않은 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 결정화 또는 여과 등의 정제과정 없이도 고순도의 헤테로폴리산을 제조하는 효과가 있다.

Claims (9)

1. P와 Mo, V 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분을 포함하는 헤테로폴리산의 제조방법으로서,

   (a) 상기 금속성분의 금속 전구체, 증류수 및 H₃PO₄를 첨가하고 교반하여 잔류 금속 전구체가 0.5중량% 미만인 수용액을 제조하는 단계;

   (b) 제조된 수용액을 상압 또는 감압 상태에서 기화하여 상기 (a) 단계의 금속 전구체의 함량 1g에 대하여 증류수의 함량이 5㎖ 이하인 농축액을 제조하는 단계; 및

   (c) 제조된 농축액을 더욱 교반시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (a) 단계의 금속 전구체는 옥사이드 형태인 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 (a) 단계는 60 내지 170 ℃에서 6 내지 72 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 (b) 단계 60 내지 120 ℃에서 농축하는 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,

   상기 (b) 단계의 농축액은 pH가 2 이하인 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 (c) 단계는 60 내지 170 ℃에서 12 내지 72 시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산의 제조방법.
8. 제 1항 기재의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 헤테로폴리산은 결함(lacunary) 음이온의 함량이 5% 미만인 것을 특징으로 하는

   헤테로폴리산.

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