KR20070002072A - 카르복실산 및 그 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
n 이 6 이하의 정수인, 탄소수 (n+1) 의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물의 제조는, 250 내지 600 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 200 bar 범위의 압력에서, 촉매의 존재하, 할로겐 또는 그의 유도체의 실질적 부재하에서, 탄소수 n 의 지방족 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시켜 달성되며, 골격 성분으로 규소, 알루미늄 및 갈륨, 붕소 및 철 중 하나 이상을 가지고, 이온-교환 또는 다르게는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트를 담지하는 모데나이트로 이루어지는 촉매의 존재하에서 수행된다.
Description
본 발명은 해당 알코올 또는 그 반응성 유도체를 금속 담지 (loaded) 모데나이트 촉매의 존재하에서 일산화탄소와 반응시켜, 지방족 카르복실산 및/또는 그 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산을 제조하는 것은 공지되어 있다. 카르보닐화는 상업적으로 수행되는 하나의 방법이다. 상업적 규모에서 아세트산의 생산은, 카르보닐화 반응이 메틸 요오드와 같은 알킬 요오드와 가용성 로듐/요오드 착물로 촉매되는 균질 액상 방법으로 수행될 수 있다. 이 방법의 주요 단점은 부식 문제를 일으킬 수 있는 요오드를 사용하는 것, 및 생성물과 촉매 성분을 단일상으로부터 단리하는데 있어서 어려움이 있다는 것이다. 상기 두 가지 단점은, 요오드가 없는 고체 촉매를 사용하는 불균질 기체상 방법을 개발함으로써 극복할 수 있다.
GB 1185453 는 특히 구리, 로듐 및 이리듐을 포함하는 촉매적으로 활성인 금속이 실리카, 알루미나, 탄소, 제올라이트, 점토 및 중합체를 포함하는 다양한 담체 재료에 지지되는 것을 포함하는 특정 다중상 (multiphase) 촉매를 기재한다. 상기 다중상 촉매는 할라이드 촉진제의 존재하 메탄올의 아세트산으로의 불균질한 기체상 카르보닐화에서 유용하다는 것이 교시된다. 유사한 방법이 GB 1277242 에 기재되어 있으나, 상기 두 특허는 이러한 방법에서의 제올라이트의 용도를 예시하지 않는다.
US 4612387 은 모노카르복실산과 에스테르를 제조하는 방법을 기재하는데, 이는 실리카 대 알루미나의 비율이 약 6 이상이고, 1 atm 이상의 압력하에서 구속 지수 (constraint index) 가 1 내지 12 범위인 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트의 존재하, 탄소수 1 내지 4 의 1수산기 알코올과 일산화탄소를 접촉시키는 것을 포함한다. 본 정의에 따른 가장 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 및 ZSM-35 이고, ZSM-5 가 특히 바람직하다. 수소 형태가 촉매적으로 효과적이지 않은 것으로 나타나는 실시예 Ⅵ 시도 30 에 구속 지수가 0.4 인 모데나이트 타입 제올라이트가 언급된다. 바람직한 제올라이트는 ⅠB, ⅡB, ⅣB 또는 Ⅷ 족 금속, 이 중 가장 바람직하게 구리가 도입되어 개질된 것이다.
"J Catalysis, 71, 233-43 (1981)" 는 메탄올의 아세트산으로의 카르보닐화에 대한 로듐 모데나이트 촉매 및 다른 지지 로듐 촉매의 활성을 측정하기 위한 광전자분광법 (ESCA) 의 용도를 기재한다.
DE 3606169 는, 코발트 포함 제올라이트 또는 코발트 염과 혼합된 제올라이트의 존재하에서, 무수 메탄올, 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르의 카르보닐화를 통해 아세트산, 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르를 제조하는 방법을 기재한다. 상기 카르보닐화는 임의로 할라이드의 존재하에서 수행된다. 한 편으로 제올라이트 A 와, 다른 편으로는 제올라이트 X 및 Y 의 중간 세공 크기를 가지는 펜타실 타입인 제올라이트가 바람직한 것으로 기재된다.
"Chemistry Letters pp 2047-2050 (1984)" 는 할로겐 촉진제의 부재하에서 메탄올의 증기상 카르보닐화에 관한 것이다. 이 논문의 표 1 에는, 수소 모데나이트 및 구리 모데나이트가 촉매로 사용되고, 200 ℃ 및 10 bar 압력에서 수행된 3 경우의 실시예가 언급된다. 3 경우 모두 ZSM-5 기재 촉매를 사용한 유사한 실험에 비해 수율이 낮았다.
EP 0596632 Al 은 할로겐 또는 그 유도체의 실질적 부재하, 이온-교환된 또는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트로 담지된 모데나이트 제올라이트로 실질적으로 이루어진 촉매의 존재하에서, 알코올 또는 그 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 지방족 카르복실산의 제조 방법을 기재하는데, 이는 300 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도, 15 내지 200 bar 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
따라서, 금속 담지 제올라이트 촉매를 사용하고, 할로겐 또는 그 유도체의 실질적 부재하에서, 알코올 및/또는 그 반응성 유도체 및 일산화탄소로부터 카르복실산 및/또는 그 유도체를 제조하는 불균질 기상 방법을 개선할 필요가 여전히 남아있다.
이제, 골격에 규소 및 알루미늄 이외의 금속을 포함하도록 개질된 모데나이트 제올라이트 (이후, 모데나이트로 지칭함) 가 증강된 생성물 선택성 (아세트산 또는 그의 유도체에 대한) 및/또는 증강된 촉매 안정성을 제공한다는 것을 발견하 였다.
따라서, 본 발명은 탄소수 (n+1) (여기서 n 은 6 이하의 정수) 의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이는 250 내지 600 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 200 bar 범위의 압력에서, 촉매의 존재하, 할로겐 또는 그의 유도체의 실질적 부재하에서, 탄소수 n 의 지방족 알코올 또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하는 방법이고, 촉매가 규소, 알루미늄 및 갈륨, 붕소 및 철 중 하나 이상을 골격 성분으로 가지고, 이온-교환된 또는 다르게는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트를 담지 (load) 하는 모데나이트로 실질적으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 방법은 개질된 모데나이트 촉매를 높은 온도 및 압력에서 사용하여 카르복실산 및 그 유도체를 양호한 수율로 생산한다. 놀랍게도 골격 성분으로서 오직 규소 및 알루미늄을 가지는 모데나이트와 비교하여, 골격 성분으로서 갈륨, 붕소 및 철 (골격 개질 성분) 중 하나 이상을 첨가하여 개질된 모데나이트를 사용함으로써 개선된 생성물 선택성 및 증강된 촉매 안정성을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법에서, 지방족 알코올 또는 그의 반응성 유도체가 일산화탄소로 카르보닐화된다. 이 방법은 특히 탄소수가 6 이하, 예컨대 3 이하인 지방족 알코올에 적용가능하다. 바람직한 알코올은 메탄올이다.
알코올에 대안적으로 또는 부가적으로 사용될 수 있는 알코올의 반응성 유도체는 디알킬 에테르, 알킬 할라이드 및 알코올의 에스테르를 포함한다. 적합한 메탄올의 반응성 유도체는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 디메틸 에테르 및 메틸 요오다이드를 포함한다. 또한 알코올 및 그 반응성 유도체의 혼합물, 예를 들어, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
알코올로서 메탄올이 사용되는 하나의 구현예에서, 메탄올은 그 자체로 또는 시판되는 합성 기체와 같이 일산화탄소 및 수소 원 (source) 으로부터, 적합한 알코올 합성 촉매의 존재하에서 생성시켜 사용할 수 있다. 적합한 메탄올 합성 촉매는, 예를 들어 WO 99/38836 및 WO 01/07393 에 기재되어 있다. 적합한 메탄올 합성 촉매의 특정 예는 알루미늄 촉진제가 존재 또는 부재하는 구리/아연 산화물 촉매이다. 메탄올 합성은 인 시츄 (in situ) 또는 본 발명의 카르보닐화 방법으로부터의 개별 반응기에서 수행될 수 있다.
카르보닐화 방법의 생성물은 지방족 카르복실산일 수 있고, 또한 지방족 카르복실산의 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알코올이 메탄올인 경우 생성물은 아세트산을 포함하고, 또한 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 이 에스테르는 공지된 방법으로 지방족 카르복실산으로 전환될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 에탄올로부터 프로피온산의 합성 및 n-프로판올로부터 부타논산의 합성에 적용될 수 있다.
본 방법은 물의 존재 또는 실질적 부재하에서 수행될 수 있다. 에스테르 또는 에테르와 같은 반응성 유도체가 공급물로 사용되는 경우, 물 또한 바람직하게 반응기로 공급된다. 예를 들어 디메틸 에테르가 공급물로 사용되는 경우, 물 또한 반응기로 공급되고, 예컨대 물:디메틸 에테르의 몰비는 0 초과 내지 1 이하이 다.
사용되는 일산화탄소의 순도는 특히 결정적인 것으로 간주되지 않으나, 일산화탄소가 주성분인 기체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 소량의 질소 및 불활성 기체와 같은 불순물의 존재는 용인될 수 있다. 또한, 탄화수소 (합성 기체) 의 재형성 또는 부분 산화로 생성되는 일산화탄소 및 수소의 혼합물 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는, 이온-교환된 또는 다르게는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트를 담지하여 개질된 모데나이트 제올라이트이다. 모데나이트의 구조는 공지되어 있고, 예를 들어 "'Atlas of Zelolite Structure Types', W M Meier 및 D H Olson, the Structure Commission of the International Zelolite Association 출판, 1978" 에 정의되어있다. 이는 또한 0.4 의 구속 지수를 가지고, 실리카 대 알루미나의 비율이 8:1 내지 20:1 범위인 것을 특징으로 한다. 탈-알루미나화 기술을 이용하여, 예를 들어 모데나이트의 열수처리 또는 산침출 (acid leaching) 을 통해 실리카 대 알루미나의 비율을 증가시킬 수 있다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 모데나이트는 또한 당업자에게 공지된 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 지닌다. 본 발명의 방법을 위해 모데나이트의 실리카 대 알루미나의 비율이 8:1 내지 50:1 범위, 바람직하게 10:1 내지 30:1 범위, 가장 바람직하게 15:1 내지 25:1 범위인 것이 바람직하다.
골격 개질 성분 (갈륨, 붕소, 및/또는 철) 은 통상적인 임의 수단을 통해 골격에 도입될 수 있다. 예를 들어, 골격의 규소, 알루미늄 및 갈륨 철 및/또는 붕소 성분에 대한 적합한 전구체, 예컨대 갈륨 개질 모데나이트를 사용하여, 발연 실리카, 갈륨 니트레이트 및 소듐 알루미네이트를 포함하는 혼합물과 함께 반응시켜 모데나이트를 합성할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법을 위한 모데나이트의 실리카 대 골격 개질 성분의 산화물 (즉, 갈륨 산화물, 붕소 산화물 및 철 산화물의 총합) 의 비율이 10:1 내지 50:1 범위, 바람직하게 20:1 내지 50:1 범위, 더 바람직하게 30:1 내지 40:1 범위이다.
골격 개질 성분은 바람직하게 갈륨이다. 따라서 바람직하게, 모데나이트의 실리카 대 갈륨 산화물의 비율이 10:1 내지 50:1 범위, 바람직하게 20:1 내지 50:1 범위, 더 바람직하게 30:1 내지 40:1 범위이다.
촉매로서 사용하기 전에, 모데나이트는 이온-교환되거나 또는 다르게는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트로 담지된다. 모데나이트를 이온 교환 시킨다면, 제올라이트 상의 양이온 교환가능 부위의 80% 이하를 공지된 기술을 이용하여 예를 들어, Cu2+, Ir3+ 또는 Rh3+ 이온으로 교환할 수 있다. 교환된 모데나이트에 남은 양이온이 양성자인 것이 바람직한데, 이는 암모늄 또는 수소 형태로부터 교환 과정을 출발하는 것이 편리하기 때문이다.
이온-교환에 대안적으로, 모데나이트의 암모늄 또는 수소 형태를 금속의 염 용액으로 함침시키고 이어서 건조시킬 수 있다. 만약 암모늄 형태가 사용되면, 담지 또는 교환 후에 모데나이트를 하소시키는 것이 바람직하다. 사용량은 총 촉매에 대하여 0.5 내지 10 중량% 의 금속 함량을 가지는 촉매를 생성하는 정도가 바람직하다.
바람직하게, 모데나이트 촉매는 사용 전에 활성화시키는데, 예를 들어 1 시간 이상 동안 증온하, 유동 질소, 일산화탄소 또는 수소하에서 모데나이트를 처리한다.
본 발명의 방법은 바람직하게, 요구되는 온도 및 압력하에서 메탄올 증기 및 일산화탄소 기체를 고정 또는 유동층 촉매로 통과시킴으로써 수행된다. 이러한 방법은 요오드의 실질적 부재하에서 수행된다. "실질적" 은 공급 기체 및 촉매 중의 요오드의 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게 100 ppm 미만임을 의미한다.
본 발명은 250 내지 600 ℃ 범위, 바람직하게 250 내지 400 ℃ 범위의 온도, 및 10 내지 200 bar 범위, 바람직하게 10 내지 150 bar, 예컨대 250 내지 100 bar 범위의 압력에서 수행된다.
일산화탄소 대 메탄올의 몰비는 1:1 내지 60:1, 바람직하게 1:1 내지 30:1 범위, 가장 바람직하게 2:1 내지 10:1 범위가 적합하다. 촉매층으로의 공급물이 액체 형태라면, 메탄올 공급물의 시간당 액체 공간 속도 (Liquid hourly space velocity; LHSV) 는 0.5 내지 2 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 통해 생산된 카르복실산은 증기 형태로 제거되고, 이후 액체로 응축될 수 있다. 카르복실산은 이어서 증류와 같은 통상적인 기술을 사용하여 정제할 수 있다.
본 발명의 하기의 실시예를 참고로 예시될 것이다.
모데나이트
합성
비교예
A:
Ga
모데나이트
합성
3Og 의 증류수에 테트라에틸 암모늄 브로마이드 (TEA)(9.47g) 를 용해시킨 후, 150 g 의 증류수 중의 22.26 g 의 발연(fumed) 실리카 (Cab-O-Sil) 의 슬러리에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 철저히 교반하였다. 3Og 의 증류수 중의 수산화 나트륨 (6.75g) 의 용액을 슬러리에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 70 g 의 증류수 중에 7.53 g 의 갈륨 니트레이트를 용해시켜 갈륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 갈륨 니트레이트 용액을 실리카 슬러리에 첨가하고, 생성된 겔을 추가 1 시간 동안 교반하였다. 겔의 화학량은 하기와 같이 계산되었다:
이후 겔을 스테인레스 강 오토클레이브로 옮기고, 150 ℃ 에서 16 일 동안 가열하였다. 그 후 오토클레이브를 냉각시키고, 내용물을 여과하고, 다량의 증류수로 세정하였다. 이후 백색 고체를 120 ℃ 에서 밤새 건조하였다.
X-선 회절 분석은 재료가 고도로 결정질이고, 모데나이트 구조를 가진다는 것을 보였다. 화학 분석은 재료가 SiO2 /Ga2O3 = 31.1 의 골격 조성을 가진다는 것을 보였다.
실시예
1 : "낮은
Al
"
Ga
/
Al
모데나이트
합성
갈륨 니트레이트 및 소듐 알루미네이트의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 비교예 A 의 방법에 따라 모데나이트 합성 겔을 제조하였다. 이것은 갈륨 니트레이트 용액 (35g 의 증류수에 6.02g 이 용해됨) 및 소듐 알루미네이트 용액 (35g 의 증류수에 0.5Og 이 용해됨) 을 강하게 교반하면서 실리카겔에 첨가함으로써 수행하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 생성된 겔을 스테인레스 강 오토클레이브로 옮기고, 150 ℃ 에서 11 일 동안 가열하였다. 겔의 화학량은 하기와 같이 계산되었다:
그 후 오토클레이브를 냉각시키고, 내용물을 여과하고, 다량의 증류수로 세정하였다. 이후 백색 고체를 120 ℃ 에서 밤새 건조하였다.
X-선 회절 분석은 재료가 고도로 결정질이고, 모데나이트 구조를 가진다는 것을 보였다. 화학 분석은 모데나이트 제올라이트가 골격 갈륨 및 알루미늄을 모두 포함하고, SiO2/Ga2O3 = 32.6 및 SiO2/Al2O3 = 102.4 의 골격 조성을 가진다는 것을 보였다.
실시예
2 : "높은
Al
"
Ga
/
Al
모데나이트
합성
본 실시예에서 Ga/Al 모데나이트 제올라이트는 골격 알루미늄을 증가시켜 합성하였다. 첨가되는 소듐 알루미네이트의 양을 0.50 g 에서 2.88 g 으로 증가시킨 것을 제외한 실시예 1 의 공정을 반복하였다. 겔의 화학량은 하기와 같이 계산되었다:
생성된 겔을 150 ℃ 에서 14 일 동안 가열하였다. 생성된 결정질 고체를 여과하고, 다량의 물로 세정하고 120 ℃ 에서 밤새 건조하였다. X-선 회절 분석은 재료가 고도로 결정질이고, 모데나이트 구조를 가진다는 것을 보였다. 화학 분석은 모데나이트 제올라이트가 골격 갈륨 및 알루미늄을 모두 포함하고, SiO2/Ga2O3 = 39.2 및 SiO2/Al2O3 = 19.4 의 골격 조성을 가진다는 것을 보였다.
비교예
B : "낮은
Al
"
모데나이트
합성
"낮은 Al" 모데나이트를 산침출을 통해 제조하였다. 30 g 의 시판되는 모데나이트 제올라이트 (예, PQ, CBV20A, SiO2/Al2O3 = 19.4) 를, 24 ml 의 농축 염산을 76 ml 의 증류수로 희석시켜 제조한 염산 용액 중에서 2 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 고체를 여과하고, 다량의 증류수로 세정하였다.
X-선 회절 분석은 재료가 여전히 고도로 결정질이고, 모데나이트 구조를 가진다는 것을 보였다. 화학 분석은 재료가 SiO2/Al2O3 = 36.0 의 골격 조성을 가진다는 것을 보였다.
비교예
C:
Al
모데나이트
시판되는 모데나이트 제올라이트 (예, PQ, CBV20A, SiO2/Al2O3 = 19.4) 를 추가 비교예로 사용하였다.
촉매 제조
550 ℃ 에서 6 시간 동안 고체를 가열하여 유기 템플릿 (template) 을 제거함으로써 비교예 A 및 실시예 1 및 2 의 합성된 모데나이트를 하소시켰다. 고 체를 1.5 M 암모늄 니트레이트 용액과 80 ℃ 에서 3 시간 동안 접촉시키고, 여과 및 건조시킴으로써, 비교예 A 내지 C 및 실시예 1 및 2 의 모데나이트를 암모늄 형태로 전환시켰다. 1.5 M 암모늄 니트레이트 용액 대 교환에 사용되는 모데나이트의 중량비는 25:1 이었다. 교환 공정은 각 모데나이트 당 3 회 반복되었다.
모데나이트를 구리 용액에 함침시킨 후, 하소시켜 암모늄-형태 모데나이트를 구리 담지 산 형태로 전환시켰다. 제조된 모든 모데나이트는 명목 (nominal) 구리 담지는 약 7 wt/wt% 이었다.
하기 비교예 B 에 따른 공정은 구리 담지 공정의 예시이다. 비교예 B 에서 제조한 "낮은 Al" 모데나이트의 암모늄 형태 23.04 g 을 140 g 의 증류수 중 구리 니트레이트 트리하이드레이트 (6.33 g) 의 용액에 첨가하고, 강하게 교반하였다. 용액이 건조되도록 80 ℃ 에서 증발시켰다. 청색 고체를 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 화학 분석은 재료가 6.6 wt/wt% 의 구리를 포함한다는 것을 보였다. 이후 적외선 프레스에서 10 톤으로 구리 담지 촉매를 부수어 펠렛화 하고, 생성된 파쇄 정제 및 재료를 250 내지 850 마이크론 범위의 크기로 체질 (seive) 하였다.
메탄올 카르보닐
화
싱글 패스 고압 마이크로반응기 (single pass high-pressure microreactor) 내에서의 메탄올 및 일산화탄소의 반응을 촉매하는데 비교예 A 내지 C 및 실시예 1 및 2 의 각 촉매를 사용하였다. 사용된 촉매 부피는 주로 10 ml 이었다. 촉매와 접촉 전 반응물을 효과적으로 예열하는데 카보런덤 (carborundum) 과립의 예비층 (pre bed) 을 사용하였다. 촉매를 16 시간 동안 350 ℃ 의 유동 질소 (100 ml/분) 하에서 활성화시킨 후, 350 ℃ 에서 2 시간 동안 일산화탄소 (200 ml/분) 하에서 리덕션시켰다. 배압 조절기를 사용하여 이 시스템을 25 atm 까지 가압시켰다. 일산화탄소의 유속을 800 ml/분으로 조절하고, 메탄올을 펌프를 통해 반응기에 공급하였다 (속도=0.15 ml/분). 액체 및 고체 생성물을 냉각된 트랩에 수집하였고, 이 때 기체 생성물 및 반응물은 배압 조절기의 하류에서 샘플링되었다.
반응은 매 3 시간마다 샘플링되었다. 모든 샘플은 오프-라인 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 경쟁적 수성 가스 전이반응 (competing water-gas shift reaction) 으로 생성된 부산물인 이산화탄소의 수준은, 모든 경우에, 형성된 생성물의 총 몰의 1 내지 10 몰% 범위로 상대적으로 낮았다.
카르보닐화 실험의 결과는 표 1 내지 3 에 나타내었다.
표 1 메탄올
카르보닐화용
Cu
/H-(
Ga
)
모데나이트
및
Cu
/H-(
Ga
,
Al
)
모데나이트의
촉매 성능
표 1 의 결과는 갈륨을 포함하는 모데나이트 구조를 가지는 촉매 (비교예 A) 가 메탄올에서 아세트산으로의 비(non)-요오드 카르보닐화를 촉매할 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 알루미늄 및 갈륨 모두가 모데나이트 구조에 존재하는 실시예 1 및 2 의 촉매는 아세트산 및 메틸 아세테이트 생성물에 대한 더 높은 활성 및 선택성을 달성할 수 있다. 모데나이트 골격 중 알루미늄 및 갈륨 모두를 사용함으로써 얻는 생성물 선택성에서의 잇점은 표 2 에 추가로 나타내었다.
표 2
Cu
/H-(
Al
)
모데나이트
및
Cu
/H-(
Ga
,
Al
)
모데나이트
촉매의 생성물 선택성 비교
알루미늄으로만 이루어진 시스템에서, 골격 알루미늄 함량이 높을 때 탄화수소 부산물에 대한 비교적 높은 선택성을 가지고, 골격 알루미늄 함량이 낮을 때 낮은 활성 (다량의 DME 가 생성되는 것으로 증명됨) 이 달성되는 것과 비교하여, Ga 및 Al 포함 모데나이트 촉매 (실시예 2) 로 높은 활성 (낮은 DME 선택성으로 증명됨), 및 아세트산 및 메틸 아세테이트 생성물에 대한 높은 선택성이 달성될 수 있음을 표 2 에서 확인할 수 있다.
표 3 은 스트림에서 70 시간 후에도 본 발명의 촉매가 아세트산 및 메틸 아세테이트에 대한 상당한 선택성을 보유한다는 것을 보인다.
표 3:
실시예
1 에 대한 수명 연구
Claims (23)
- n 이 6 이하의 정수인, 탄소수 (n+1) 의 지방족 카르복실산 및/또는 그의 에스테르 또는 무수물을 제조하는 방법으로서, 이는 250 내지 600 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 200 bar 범위의 압력에서, 촉매의 존재하, 할로겐 또는 그의 유도체의 실질적 부재하에서, 탄소수 n 의 지방족 알코올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시키는 것을 포함하며, 촉매가 규소, 알루미늄 및 갈륨, 붕소 및 철 중 하나 이상을 골격 성분으로 가지고, 이온-교환 또는 다르게는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트를 담지 (load) 하는 모데나이트로 실질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 골격 성분이 규소, 알루미늄 및 갈륨인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모데나이트가 이온-교환되거나 또는 구리를 담지하는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 모데나이트의 실리카 대 알루미나 비율이 10:1 내지 30:1 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 모데나이트의 실리카 대 갈 륨, 붕소 및 철의 산화물 비율이 20:1 내지 50:1 인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 실리카 대 갈륨 산화물의 비율이 20:1 내지 50:1 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 모데나이트가 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트와 이온-교환되는 것인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 모데나이트의 교환가능 부위의 80 % 이하가 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트와 이온-교환되는 것인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 금속 함량이 촉매의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 사용전에 활성화시키는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 촉매를 유동 질소, 일산화탄소 또는 수소와 1 시간 이상동안 승온에서 접촉시켜 촉매를 활성화시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드의 실질적 부재하에서 일산화탄소 및 메탄올 증기를 촉매의 고정 또는 유동층으로 통과시켜 공급하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 알코올이 메탄올인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 메탄올이 일산화탄소 및 수소의 혼합물로부터 생성되는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 메탄올이 인 시츄 (in situ) 에서 생성되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 디메틸 에테르가 반응성 유도체로 사용되는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 메탄올 및 디메틸 에테르의 혼합물이 사용되는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 본 방법으로의 공급물로 물이 사용되는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 물:디메틸 에테르의 몰비가 (0 초과) 1 이하 범위인 방 법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 방법이 물의 실질적 부재하에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명이 250 내지 400 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 150 bar 범위의 압력에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 대 메탄올의 몰비가 1:1 내지 30:1 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 시간당 액체 공간 속도 (Liquid hourly space velocity) 가 0.5 내지 2 범위인 방법.
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