JP3153650B2 - 重合触媒を除去する方法 - Google Patents
重合触媒を除去する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体から重合触媒を
分離する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、共役
ジオレフィン及び／又はモノアルケニル芳香族炭化水素
化合物から成る重合体から、特定のリチウム化合物を除
去する方法に関する。
分離する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、共役
ジオレフィン及び／又はモノアルケニル芳香族炭化水素
化合物から成る重合体から、特定のリチウム化合物を除
去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、重合体、特に共役ジオレフ
ィン重合体からリチウム化合物を分離するいくつかの方
法が提起されている。一般的に、これらの方法は、重合
体及びリチウム含有組成物と水及び／又は酸とを接触さ
せる工程から成る。これらの方法に関連する根本問題
は、各方法において、少なくとも最終用途に供する前に
除去する必要のある不純物を重合体にもたらすというこ
とである。従って、これらの方法は、その過程にかなり
複雑な分離工程が加わる。分離工程がかなり成功したと
しても、少なくとも少量の不純物がしばしば重合体組成
物中に残る。又、分離工程は、重合体組成物の種々の最
終用途に適した調製工程の中でかなり複雑な工程であ
る。従って、不純物をもたらすことなく、又複雑な″浄
化″又は精製工程を必要とせずに、共役ジオレフィン及
び／又はモノアルケニル芳香族炭化水素化合物から成る
重合体から、ある種のリチウム化合物を分離する方法
が、明らかに要求されている。
ィン重合体からリチウム化合物を分離するいくつかの方
法が提起されている。一般的に、これらの方法は、重合
体及びリチウム含有組成物と水及び／又は酸とを接触さ
せる工程から成る。これらの方法に関連する根本問題
は、各方法において、少なくとも最終用途に供する前に
除去する必要のある不純物を重合体にもたらすというこ
とである。従って、これらの方法は、その過程にかなり
複雑な分離工程が加わる。分離工程がかなり成功したと
しても、少なくとも少量の不純物がしばしば重合体組成
物中に残る。又、分離工程は、重合体組成物の種々の最
終用途に適した調製工程の中でかなり複雑な工程であ
る。従って、不純物をもたらすことなく、又複雑な″浄
化″又は精製工程を必要とせずに、共役ジオレフィン及
び／又はモノアルケニル芳香族炭化水素化合物から成る
重合体から、ある種のリチウム化合物を分離する方法
が、明らかに要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】共役ジオレフィン及び
／又は芳香族炭化水素単量体から成る重合体から、特定
のリチウム化合物を分離する従来方法の前記及び他の欠
点を、本発明の特定のリチウム化合物を分離する手法及
びそれによって提供される改善された方法を用いて、回
避又は、顕著に減少せしめることを見い出した。
／又は芳香族炭化水素単量体から成る重合体から、特定
のリチウム化合物を分離する従来方法の前記及び他の欠
点を、本発明の特定のリチウム化合物を分離する手法及
びそれによって提供される改善された方法を用いて、回
避又は、顕著に減少せしめることを見い出した。
【０００４】従って、本発明の目的は、不純物をもたら
すことなく、処理工程を少なくした、共役ジオレフィン
及び／又は芳香族炭化水素単量体から成る重合体から、
特定のリチウム化合物を分離する改善された方法を提供
することにある。
すことなく、処理工程を少なくした、共役ジオレフィン
及び／又は芳香族炭化水素単量体から成る重合体から、
特定のリチウム化合物を分離する改善された方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記及
び他の目的及び効果は、共役ジオレフィン及び／又は芳
香族炭化水素単量体から成る重合体から燐酸マグネシウ
ムを用い特定のリチウム化合物を分離する方法に於て分
離を行なうことにより達成できる。燐酸マグネシウム化
合物は固形物であり、当然物理的分離方法により重合体
組成物から容易に分離することができ、又重合体溶液は
燐酸マグネシウム化合物の固定床を通過させることが出
来る。当然かかる分離方法は、固形化合物全てを分離
し、その結果、いかなる不純物をも含まない重合体組成
物が残る。
び他の目的及び効果は、共役ジオレフィン及び／又は芳
香族炭化水素単量体から成る重合体から燐酸マグネシウ
ムを用い特定のリチウム化合物を分離する方法に於て分
離を行なうことにより達成できる。燐酸マグネシウム化
合物は固形物であり、当然物理的分離方法により重合体
組成物から容易に分離することができ、又重合体溶液は
燐酸マグネシウム化合物の固定床を通過させることが出
来る。当然かかる分離方法は、固形化合物全てを分離
し、その結果、いかなる不純物をも含まない重合体組成
物が残る。
【０００６】遠心分離、濾過及び沈降、及び／又は燐酸
マグネシウム化合物の固定床を含むこれらの固体分離方
法は、全体として、いかなる種類の分離工程をも必要と
せずに用いることが出来る。本発明の、特定のリチウム
化合物を分離する改善された方法は、リチウム化合物分
離工程の結果としてもたらされるいかなる不純物をも含
有しない重合体を製造するという長所があり、固形化合
物を分離する必要がある工程は別として、燐酸マグネシ
ウムが重合体溶液と混合している場合、この方法は、実
際これまで従来技術に於て知られるいかなる工程の追加
も必要としない。
マグネシウム化合物の固定床を含むこれらの固体分離方
法は、全体として、いかなる種類の分離工程をも必要と
せずに用いることが出来る。本発明の、特定のリチウム
化合物を分離する改善された方法は、リチウム化合物分
離工程の結果としてもたらされるいかなる不純物をも含
有しない重合体を製造するという長所があり、固形化合
物を分離する必要がある工程は別として、燐酸マグネシ
ウムが重合体溶液と混合している場合、この方法は、実
際これまで従来技術に於て知られるいかなる工程の追加
も必要としない。
【０００７】多くのリチウム化合物は本発明の方法で分
離することが出来るが、リチウム触媒が失活した場合、
水素化リチウム、リチウムアルコキシド又は水酸化リチ
ウムは、リチウム触媒が変換される化合物であることか
ら、これらは最も一般的に除去される。これらの内リチ
ウムアルコキシド、特にリチウムメトキシドが好まし
い。本発明の方法に於て用いることができる燐酸マグネ
シウム化合物としては、燐酸マグネシウム、燐酸一水素
マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム及びその混合物
が挙げられる。ここでは、便宜上、燐酸一水素マグネシ
ウムをしばしば二塩基性マグネシウムと称する。
離することが出来るが、リチウム触媒が失活した場合、
水素化リチウム、リチウムアルコキシド又は水酸化リチ
ウムは、リチウム触媒が変換される化合物であることか
ら、これらは最も一般的に除去される。これらの内リチ
ウムアルコキシド、特にリチウムメトキシドが好まし
い。本発明の方法に於て用いることができる燐酸マグネ
シウム化合物としては、燐酸マグネシウム、燐酸一水素
マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム及びその混合物
が挙げられる。ここでは、便宜上、燐酸一水素マグネシ
ウムをしばしば二塩基性マグネシウムと称する。
【０００８】一般に、重合体は、適当な溶媒中で全溶液
に対し１重量％から５０重量％までの範囲内の濃度であ
り、リチウム及びある種のリチウム化合物は、重合体に
対し２５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲の濃度であ
る。一般に、接触は、２５℃から１２０℃までの範囲内
の温度、２バールから８４バール（１０ｐｓｉｇから１
２００ｐｓｉｇ）までの圧力、及び１０分から２４０分
までの範囲内の公称保持時間で行われる。
に対し１重量％から５０重量％までの範囲内の濃度であ
り、リチウム及びある種のリチウム化合物は、重合体に
対し２５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲の濃度であ
る。一般に、接触は、２５℃から１２０℃までの範囲内
の温度、２バールから８４バール（１０ｐｓｉｇから１
２００ｐｓｉｇ）までの圧力、及び１０分から２４０分
までの範囲内の公称保持時間で行われる。
【０００９】一般に、本発明の方法を用いて、リチウム
化合物触媒で調製した、従来技術で既知の、共役ジオレ
フィン及び／又は芳香族炭化水素単量体から成るいかな
る重合体からもリチウム化合物を分離することが出来
る。かかる重合体は、直鎖、分枝、ブロック又はラジカ
ル重合体であってもよい。かかる重合体としては、リチ
ウム化合物触媒を用いた、１種類以上の共役ジオレフィ
ン類を含有する重合体、１種類以上の共役ジオレフィン
類及びビニルアリール化合物の如く共重合する１種類以
上の単量体を含有する重合体、及びかかる単量体を含有
する重合体が挙げられる。一般に、共役ジオレフィン
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等の如き４個から１２個の炭素原子、
及びビニルアレーン化合物の如き他の単量体、特にスチ
レンの如きモノアルケニル芳香族化合物、α−メチルス
チレン及びエチルスチレン等の如き種々のアルキル置換
スチレン類、パラメトキシスチレン、エトキシスチレン
等の如きパラアルコキシスチレン類、及びビニルナフタ
レン、ビニルトルエン等を含有する。重合体は、水素化
されていても良いしされていなくても良いが、水素化前
にリチウム化合物を分離することが好ましい。
化合物触媒で調製した、従来技術で既知の、共役ジオレ
フィン及び／又は芳香族炭化水素単量体から成るいかな
る重合体からもリチウム化合物を分離することが出来
る。かかる重合体は、直鎖、分枝、ブロック又はラジカ
ル重合体であってもよい。かかる重合体としては、リチ
ウム化合物触媒を用いた、１種類以上の共役ジオレフィ
ン類を含有する重合体、１種類以上の共役ジオレフィン
類及びビニルアリール化合物の如く共重合する１種類以
上の単量体を含有する重合体、及びかかる単量体を含有
する重合体が挙げられる。一般に、共役ジオレフィン
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等の如き４個から１２個の炭素原子、
及びビニルアレーン化合物の如き他の単量体、特にスチ
レンの如きモノアルケニル芳香族化合物、α−メチルス
チレン及びエチルスチレン等の如き種々のアルキル置換
スチレン類、パラメトキシスチレン、エトキシスチレン
等の如きパラアルコキシスチレン類、及びビニルナフタ
レン、ビニルトルエン等を含有する。重合体は、水素化
されていても良いしされていなくても良いが、水素化前
にリチウム化合物を分離することが好ましい。
【００１０】前述の如く、リチウム化合物を除去する際
に、重合体は溶液として存在する。重合体は、重合体調
製時と同じ溶媒中に存在することが好ましいが、実際問
題として、適当な炭化水素を用いて重合体を実質的に存
在せしめることが出来る。適当な溶媒としては、パラフ
ィン類、シクロパラフィン類、アルキル置換シクロパラ
フィン類、芳香族及び１分子当り４個から１０個までの
炭素原子を含有するアルキル置換芳香族の如き炭化水素
が挙げられるが、これらに制限されるわけではない。適
当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。周知のごとく、重合
体はこれらの溶媒１種類以上の中で調製することが出
来、適当な方法により調製に用いた溶媒を分離した後、
重合体を他の適当な溶媒中に溶解させることが出来る。
に、重合体は溶液として存在する。重合体は、重合体調
製時と同じ溶媒中に存在することが好ましいが、実際問
題として、適当な炭化水素を用いて重合体を実質的に存
在せしめることが出来る。適当な溶媒としては、パラフ
ィン類、シクロパラフィン類、アルキル置換シクロパラ
フィン類、芳香族及び１分子当り４個から１０個までの
炭素原子を含有するアルキル置換芳香族の如き炭化水素
が挙げられるが、これらに制限されるわけではない。適
当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。周知のごとく、重合
体はこれらの溶媒１種類以上の中で調製することが出
来、適当な方法により調製に用いた溶媒を分離した後、
重合体を他の適当な溶媒中に溶解させることが出来る。
【００１１】前述の如く、リチウム化合物を、燐酸マグ
ネシウム及び／又は燐酸一水素マグネシウム又は燐酸二
水素マグネシウムとの接触により分離させる。通常、燐
酸塩は、溶液に対し０．２重量％から１０重量％までの
範囲内の濃度で用いる。高い燐酸塩濃度は最も効果があ
り、通常短時間の接触時間ですむから当然好ましいこと
である。リチウム化合物は、分離工程中、溶解していて
も良いし、又懸濁していても良い。
ネシウム及び／又は燐酸一水素マグネシウム又は燐酸二
水素マグネシウムとの接触により分離させる。通常、燐
酸塩は、溶液に対し０．２重量％から１０重量％までの
範囲内の濃度で用いる。高い燐酸塩濃度は最も効果があ
り、通常短時間の接触時間ですむから当然好ましいこと
である。リチウム化合物は、分離工程中、溶解していて
も良いし、又懸濁していても良い。
【００１２】前述の如く、燐酸マグネシウム、二塩基性
燐酸マグネシウム又は燐酸二水素マグネシウムとの接触
完了後、マグネシウム化合物を、遠心手段、濾過手段又
は沈降手段により分離することによって、又は重合体溶
液を、燐酸マグネシウム化合物固定床を通過させること
によって、いかなる種類の分離工程も必要でなくなる。
有用な遠心手段としては、遠心分離機及びサイクロンが
挙げられる。濾過は、回転又は固定濾過床を用いて達成
することが出来る。又、平行板分離器中でのデカンテー
ション又は沈降を用いて重合体溶液からマグネシウム化
合物を分離することが出来る。濾過助剤を用いた濾過法
は、重合体溶液から微粒子を分離するのに効果的である
ことが知られており、リチウム化合物と燐酸マグネシウ
ム、二塩基性燐酸マグネシウム及び／又は燐酸二水素マ
グネシウム化合物との反応生成物は一般に微粒子である
ことから、この方法が好ましい。
燐酸マグネシウム又は燐酸二水素マグネシウムとの接触
完了後、マグネシウム化合物を、遠心手段、濾過手段又
は沈降手段により分離することによって、又は重合体溶
液を、燐酸マグネシウム化合物固定床を通過させること
によって、いかなる種類の分離工程も必要でなくなる。
有用な遠心手段としては、遠心分離機及びサイクロンが
挙げられる。濾過は、回転又は固定濾過床を用いて達成
することが出来る。又、平行板分離器中でのデカンテー
ション又は沈降を用いて重合体溶液からマグネシウム化
合物を分離することが出来る。濾過助剤を用いた濾過法
は、重合体溶液から微粒子を分離するのに効果的である
ことが知られており、リチウム化合物と燐酸マグネシウ
ム、二塩基性燐酸マグネシウム及び／又は燐酸二水素マ
グネシウム化合物との反応生成物は一般に微粒子である
ことから、この方法が好ましい。
【００１３】興味深いことには、水及びアルコール類を
用いて分離を促進することが出来る。メタノールの如き
アルコールを用いる場合、水素化リチウム、水酸化リチ
ウム及びリチウムアルキル類の如きリチウム化合物は、
対応するリチウムアルコキシドに変換される。このこと
により、分離が困難な水素化リチウム、水酸化リチウム
及びリチウムアルキル類を、より容易に分離されるリチ
ウムアルコキシドに変換するという利点が生じる。水を
用いる場合、通常リチウム化合物１モル当り水１モルか
ら５００モルの範囲内の濃度で用い、アルコールを用い
る場合、通常リチウム化合物１モル当りアルコール１モ
ルから４０モルの範囲内の濃度で用いる。水とアルコー
ルを同時に用いることもできるが、水はアルコールの効
果を減少させると考えられることから、実際問題として
は通常行われない。
用いて分離を促進することが出来る。メタノールの如き
アルコールを用いる場合、水素化リチウム、水酸化リチ
ウム及びリチウムアルキル類の如きリチウム化合物は、
対応するリチウムアルコキシドに変換される。このこと
により、分離が困難な水素化リチウム、水酸化リチウム
及びリチウムアルキル類を、より容易に分離されるリチ
ウムアルコキシドに変換するという利点が生じる。水を
用いる場合、通常リチウム化合物１モル当り水１モルか
ら５００モルの範囲内の濃度で用い、アルコールを用い
る場合、通常リチウム化合物１モル当りアルコール１モ
ルから４０モルの範囲内の濃度で用いる。水とアルコー
ルを同時に用いることもできるが、水はアルコールの効
果を減少させると考えられることから、実際問題として
は通常行われない。
【００１４】本発明の好ましい態様に於ては、二塩基性
燐酸マグネシウムを用いて共役ジオレフィン重合体から
リチウムメトキシドを分離する。更に好ましい態様に於
ては、共役ジオレフィン重合体は、共役ジオレフィン単
量体ブロック及び芳香族炭化水素重合体ブロックから成
るブロック共重合体である。最も好ましい態様に於て
は、共役ジオレフィン重合体ブロックは、イソプレン又
はブタジエンのいずれか、芳香族炭化水素重合体ブロッ
クは、スチレンである。好ましい態様に於ては、重合体
溶液は、全溶液に対し重合体１０重量％から２０重量％
の範囲内の重合体濃度まで希釈する。
燐酸マグネシウムを用いて共役ジオレフィン重合体から
リチウムメトキシドを分離する。更に好ましい態様に於
ては、共役ジオレフィン重合体は、共役ジオレフィン単
量体ブロック及び芳香族炭化水素重合体ブロックから成
るブロック共重合体である。最も好ましい態様に於て
は、共役ジオレフィン重合体ブロックは、イソプレン又
はブタジエンのいずれか、芳香族炭化水素重合体ブロッ
クは、スチレンである。好ましい態様に於ては、重合体
溶液は、全溶液に対し重合体１０重量％から２０重量％
の範囲内の重合体濃度まで希釈する。
【００１５】本発明の好ましい態様に於ては、二塩基性
燐酸マグネシウム及びリチウムメトキシド間の接触は、
２５℃から９０℃の範囲内の温度、２バールから８バー
ルの範囲内（１０ｐｓｉｇから１００ｐｓｉｇ）の全圧
力、及び１０分から６０分の範囲内の公称保持時間で遂
行される。二塩基性燐酸マグネシウムは、全溶液に対し
０．７重量％から２．０重量％の範囲内の濃度で用い
る。本発明の好ましい態様に於ては、リチウムメトキシ
ドは、重合体に対し５００ｐｐｍから１０，０００ｐｐ
ｍの範囲内の濃度で存在せしめる。
燐酸マグネシウム及びリチウムメトキシド間の接触は、
２５℃から９０℃の範囲内の温度、２バールから８バー
ルの範囲内（１０ｐｓｉｇから１００ｐｓｉｇ）の全圧
力、及び１０分から６０分の範囲内の公称保持時間で遂
行される。二塩基性燐酸マグネシウムは、全溶液に対し
０．７重量％から２．０重量％の範囲内の濃度で用い
る。本発明の好ましい態様に於ては、リチウムメトキシ
ドは、重合体に対し５００ｐｐｍから１０，０００ｐｐ
ｍの範囲内の濃度で存在せしめる。
【００１６】多数のリチウム化合物を、従来技術に於て
周知の技法を用いてリチウムメトキシドに変換できるこ
とは当然のことである。そこで、共役ジオレフィン重合
体の重合の際に存在する実質的に全てのリチウム化合物
をリチウムメトキシドへ変換せしめることは、本発明の
好ましい態様内である。これは、通常水素化リチウム又
はリチウムアルキルの如きリチウム化合物とメタノール
とを反応させることによって達成することが出来る。
周知の技法を用いてリチウムメトキシドに変換できるこ
とは当然のことである。そこで、共役ジオレフィン重合
体の重合の際に存在する実質的に全てのリチウム化合物
をリチウムメトキシドへ変換せしめることは、本発明の
好ましい態様内である。これは、通常水素化リチウム又
はリチウムアルキルの如きリチウム化合物とメタノール
とを反応させることによって達成することが出来る。
【００１７】
【実施例】以上、本発明及びその好ましい態様及び最も
好ましい態様について広範に述べてきたが、本発明は以
下の実施例を参照することにより更に明白になると考え
られる。しかしながら、本実施例は単に具体的な説明の
みを目的とするものであり、本発明はこれによって制限
されるものではない。
好ましい態様について広範に述べてきたが、本発明は以
下の実施例を参照することにより更に明白になると考え
られる。しかしながら、本実施例は単に具体的な説明の
みを目的とするものであり、本発明はこれによって制限
されるものではない。
【００１８】実施例１ この実施例に於て、二塩基性燐酸マグネシウムを用い
て、４９，７００の重量平均分子量を有するブタジエン
−スチレン−ブタジエンブロック共重合体から成るブロ
ック共重合体溶液からリチウムメトキシドを分離した。
この重合体は、シクロヘキサン及びジエチルエーテルの
溶媒混合液中で調製した。この溶液は、二塩基性燐酸マ
グネシウムを添加する前にシクロヘキサンで１０重量％
重合体まで希釈した。この原料は、重合体に対し１６０
ｐｐｍのリチウムを含有した。二塩基性燐酸マグネシウ
ム及びリチウムメトキシド含有重合体溶液間の接触は、
温度２５℃、常圧及び保持時間１時間で遂行した。この
実施例に於て、３種の異なる濃度の二塩基性燐酸マグネ
シウムを用いた。用いた３種の濃度は、溶液に対し１０
重量％、２重量％及び０．７重量％である。１時間後、
重合体溶液を吸着剤から分離し、乾燥させ、リチウム含
有量を分析して、除去したリチウム量を決定した。この
実施例の３種の場合、除去されたリチウム量は、それぞ
れ９９．４％、９８．１％及び８０．６％である。本実
施例は、明かに、高濃度の二塩基性燐酸マグネシウムが
１時間で最も効果的であることを示している。
て、４９，７００の重量平均分子量を有するブタジエン
−スチレン−ブタジエンブロック共重合体から成るブロ
ック共重合体溶液からリチウムメトキシドを分離した。
この重合体は、シクロヘキサン及びジエチルエーテルの
溶媒混合液中で調製した。この溶液は、二塩基性燐酸マ
グネシウムを添加する前にシクロヘキサンで１０重量％
重合体まで希釈した。この原料は、重合体に対し１６０
ｐｐｍのリチウムを含有した。二塩基性燐酸マグネシウ
ム及びリチウムメトキシド含有重合体溶液間の接触は、
温度２５℃、常圧及び保持時間１時間で遂行した。この
実施例に於て、３種の異なる濃度の二塩基性燐酸マグネ
シウムを用いた。用いた３種の濃度は、溶液に対し１０
重量％、２重量％及び０．７重量％である。１時間後、
重合体溶液を吸着剤から分離し、乾燥させ、リチウム含
有量を分析して、除去したリチウム量を決定した。この
実施例の３種の場合、除去されたリチウム量は、それぞ
れ９９．４％、９８．１％及び８０．６％である。本実
施例は、明かに、高濃度の二塩基性燐酸マグネシウムが
１時間で最も効果的であることを示している。
【００１９】実施例２ この実施例に於て、接触時間を３日まで延ばしたことを
除いていは、実施例１の手法を繰り返した。３種類の試
料から得られた結果は、除去されたリチウム９８．０
％、８６．９％及び９８．８％である。この実施例は、
１０％及び０．７％の試料は実質的に同じ結果が得ら
れ、２％の試料の結果は予期していたものと多少一致し
ないことから吸着剤の濃度にあまり依存しないことを示
している。この不一致の理由は解明されていない。
除いていは、実施例１の手法を繰り返した。３種類の試
料から得られた結果は、除去されたリチウム９８．０
％、８６．９％及び９８．８％である。この実施例は、
１０％及び０．７％の試料は実質的に同じ結果が得ら
れ、２％の試料の結果は予期していたものと多少一致し
ないことから吸着剤の濃度にあまり依存しないことを示
している。この不一致の理由は解明されていない。
【００２０】実施例３ この実施例に於て、リチウムメトキシドを水素化リチウ
ムに置き換え、リチウム濃度を重合体に対し１７０ｐｐ
ｍに増加させ、重合体の重量平均分子量を４４，０００
に減少させたことを除いては、実施例１の手法を繰り返
した。水素化リチウムは、重合体の水素停止反応により
得るが、リチウムメトキシドは、重合体のメタノール停
止反応により得る。実際に用いた吸着剤量及び接触時間
は、実施例１で明かにしたものと同じである。１時間の
接触時間終了後、重合体試量のリチウムを分析し除去さ
れたリチウム量を決定した。３種類の試量のそれぞれの
除去されたリチウム量は、８８．２％、５２．４％及び
５．９％であった。この実施例は、接触時間が僅か１時
間である場合、吸着剤濃度の重要性を再度強調してい
る。
ムに置き換え、リチウム濃度を重合体に対し１７０ｐｐ
ｍに増加させ、重合体の重量平均分子量を４４，０００
に減少させたことを除いては、実施例１の手法を繰り返
した。水素化リチウムは、重合体の水素停止反応により
得るが、リチウムメトキシドは、重合体のメタノール停
止反応により得る。実際に用いた吸着剤量及び接触時間
は、実施例１で明かにしたものと同じである。１時間の
接触時間終了後、重合体試量のリチウムを分析し除去さ
れたリチウム量を決定した。３種類の試量のそれぞれの
除去されたリチウム量は、８８．２％、５２．４％及び
５．９％であった。この実施例は、接触時間が僅か１時
間である場合、吸着剤濃度の重要性を再度強調してい
る。
【００２１】実施例４ この実施例に於て、保持時間を１時間から３日まで延ば
したことを除いては実施例３の手法を繰り返した。接触
終了後、重合体溶液のリチウム濃度を分析し、３種類そ
れぞれの試料の除去されたリチウム量が９５．７％、８
１．８％及び９５．１％であることが分かった。この実
施例は、保持時間を３日まで延ばした場合、吸着剤の濃
度はあまり重要でないこと、２番目の実験、即ち２重量
％の吸着剤を用いて完了した実験は実質的に同じである
他の２つの結果と一致しないことを再度示唆している。
したことを除いては実施例３の手法を繰り返した。接触
終了後、重合体溶液のリチウム濃度を分析し、３種類そ
れぞれの試料の除去されたリチウム量が９５．７％、８
１．８％及び９５．１％であることが分かった。この実
施例は、保持時間を３日まで延ばした場合、吸着剤の濃
度はあまり重要でないこと、２番目の実験、即ち２重量
％の吸着剤を用いて完了した実験は実質的に同じである
他の２つの結果と一致しないことを再度示唆している。
【００２２】実施例５ この実施例に於て、二塩基性燐酸マグネシウムを用い
て、事実上、調製したスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体から水素化リチウムを分離した。この
重合体は重量平均分子量５２，３００であった。重合体
は、シクロヘキサン及びジエチルエーテル中で調製し、
溶液中の重合体の濃度は、更なるシクロヘキサンの添加
によって、全溶液に対し１０重量％まで減少させた。こ
の重合体原料溶液は、溶液に対し１６ｐｐｍのリチウム
を含有した。接触は、２５℃の温度、常圧、及びこの実
施例では公称保持時間１時間で遂行した。この実施例に
於て、異なる吸着剤濃度で３種類の実験を完了した。こ
の実施例に於て、吸着剤は、溶液に対し１０重量％、２
重量％及び０．６７重量％濃度で用いた。１時間後に接
触は完了し、重合体溶液を吸着剤から分離し、溶液のリ
チウム濃度を分析し、実際に除去されたリチウム量を決
定した。この実施例で完了した３種類の実験に於て、除
去されたリチウム量は、それぞれ３７．５％、６．３％
及び６．３％と決定された。この実施例は、再度、吸着
剤濃度の重要性を強調し、１時間で調製した重合体溶液
から水素化リチウムの分離が効果的でないことから、水
素化リチウムの除去は、原料によって変化することを示
唆している。
て、事実上、調製したスチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体から水素化リチウムを分離した。この
重合体は重量平均分子量５２，３００であった。重合体
は、シクロヘキサン及びジエチルエーテル中で調製し、
溶液中の重合体の濃度は、更なるシクロヘキサンの添加
によって、全溶液に対し１０重量％まで減少させた。こ
の重合体原料溶液は、溶液に対し１６ｐｐｍのリチウム
を含有した。接触は、２５℃の温度、常圧、及びこの実
施例では公称保持時間１時間で遂行した。この実施例に
於て、異なる吸着剤濃度で３種類の実験を完了した。こ
の実施例に於て、吸着剤は、溶液に対し１０重量％、２
重量％及び０．６７重量％濃度で用いた。１時間後に接
触は完了し、重合体溶液を吸着剤から分離し、溶液のリ
チウム濃度を分析し、実際に除去されたリチウム量を決
定した。この実施例で完了した３種類の実験に於て、除
去されたリチウム量は、それぞれ３７．５％、６．３％
及び６．３％と決定された。この実施例は、再度、吸着
剤濃度の重要性を強調し、１時間で調製した重合体溶液
から水素化リチウムの分離が効果的でないことから、水
素化リチウムの除去は、原料によって変化することを示
唆している。
【００２３】実施例６ この実施例に於て、接触時間を３日に延ばしたことを除
いては実施例５の３種類の実験を繰り返した。３日の接
触時間の後、重合体溶液を吸着剤から分離し、リチウム
含有量を分析し、実際に除去されたリチウム量を決定し
た。実際に得られた結果は、それぞれ７４．７％、２
９．４％及び２３．５％であった。この実施例は、長時
間の保持時間は水素化リチウムの除去量を増加させるの
に効果的であることを示唆している。但し実際に除去さ
れた量、特に低吸着剤濃度での除去は商業的に許容し難
いものである。
いては実施例５の３種類の実験を繰り返した。３日の接
触時間の後、重合体溶液を吸着剤から分離し、リチウム
含有量を分析し、実際に除去されたリチウム量を決定し
た。実際に得られた結果は、それぞれ７４．７％、２
９．４％及び２３．５％であった。この実施例は、長時
間の保持時間は水素化リチウムの除去量を増加させるの
に効果的であることを示唆している。但し実際に除去さ
れた量、特に低吸着剤濃度での除去は商業的に許容し難
いものである。
【００２４】実施例７ この実施例に於て、リチウム１モル当り水４８０モル濃
度で水を加えたことを除いては、実施例５で為された３
種類の実験を繰り返した。１時間の接触時間終了後、重
合体溶液を吸着剤から分離し、残存リチウム量を分析し
て決定し、実際に除去されたリチウム量を決定した。こ
の実施例に於ける実際に除去されたリチウム量は、それ
ぞれ７８．１％、２５．０％及び２５．０％であった。
この実施例と実施例５の結果の比較から、水は除去する
リチウム量を増加するが、特に低吸着剤濃度では除去さ
れるリチウム量は商業的に許容し難いことは明白であ
る。
度で水を加えたことを除いては、実施例５で為された３
種類の実験を繰り返した。１時間の接触時間終了後、重
合体溶液を吸着剤から分離し、残存リチウム量を分析し
て決定し、実際に除去されたリチウム量を決定した。こ
の実施例に於ける実際に除去されたリチウム量は、それ
ぞれ７８．１％、２５．０％及び２５．０％であった。
この実施例と実施例５の結果の比較から、水は除去する
リチウム量を増加するが、特に低吸着剤濃度では除去さ
れるリチウム量は商業的に許容し難いことは明白であ
る。
【００２５】実施例８ この実施例に於て、リチウム１モル当り２７モルのメタ
ノールを加えたことを除いては、実施例５の３種類の実
験を繰り返した。１時間の接触時間後、重合体溶液を吸
着剤から分離し、残存リチウム含有量を分析し、実際に
除去されたリチウム量を決定した。この実施例に於いて
得られた結果は、それぞれ９７．４％、８５．０％及び
８７．５％であった。この実施例に於て得られたデータ
から、メタノールは分離されるリチウム量を顕著に増加
させ、分離されるリチウム量は、接触時間が１時間でさ
え、しかも低吸着剤濃度に於てさえ商業的に許容し得る
ことは明かである。
ノールを加えたことを除いては、実施例５の３種類の実
験を繰り返した。１時間の接触時間後、重合体溶液を吸
着剤から分離し、残存リチウム含有量を分析し、実際に
除去されたリチウム量を決定した。この実施例に於いて
得られた結果は、それぞれ９７．４％、８５．０％及び
８７．５％であった。この実施例に於て得られたデータ
から、メタノールは分離されるリチウム量を顕著に増加
させ、分離されるリチウム量は、接触時間が１時間でさ
え、しかも低吸着剤濃度に於てさえ商業的に許容し得る
ことは明かである。
【００２６】実施例９ この実施例に於て、接触時間を１時間から３日に増やし
たことを除いては、実施例８の実験を繰り返した。３日
の接触終了後、重合体溶液を吸着剤から分離し、残存リ
チウム含有量を分析し、実際に除去されたリチウム量を
決定した。この実施例に於いて得られた結果は、それぞ
れ９９．９％、９５．９％及び９１．８％であった。こ
れらの結果から、メタノールが、分離される水素化リチ
ウム量を顕著に改善又は増加させることが明白であるこ
とが確認された。これは、水素化リチウムとメタノール
との反応によりリチウムメトキシドを生成するためであ
ると考えられる。
たことを除いては、実施例８の実験を繰り返した。３日
の接触終了後、重合体溶液を吸着剤から分離し、残存リ
チウム含有量を分析し、実際に除去されたリチウム量を
決定した。この実施例に於いて得られた結果は、それぞ
れ９９．９％、９５．９％及び９１．８％であった。こ
れらの結果から、メタノールが、分離される水素化リチ
ウム量を顕著に改善又は増加させることが明白であるこ
とが確認された。これは、水素化リチウムとメタノール
との反応によりリチウムメトキシドを生成するためであ
ると考えられる。
【００２７】実施例１０ この実施例に於て、水及びメタノールの混合液を吸着剤
混合液に加えたことを除いては、実施例５の実験を繰り
返した。水は、リチウム１モル当り水４８０モル濃度で
加え、メタノールは、リチウム１モル当りメタノール２
７モル濃度で加えた。１時間の接触後、重合体溶液を吸
着剤から分離して、残存リチウム含有量を測定し、除去
されたリチウム量を決定した。この実施例に於いて得ら
れた結果は、それぞれ９２．５％、７０．０％及び５
０．６％であった。この実施例と実施例８との比較によ
り、水は、水素化リチウムの分離に於て、メタノールの
効果を減少せしめることは明白である。
混合液に加えたことを除いては、実施例５の実験を繰り
返した。水は、リチウム１モル当り水４８０モル濃度で
加え、メタノールは、リチウム１モル当りメタノール２
７モル濃度で加えた。１時間の接触後、重合体溶液を吸
着剤から分離して、残存リチウム含有量を測定し、除去
されたリチウム量を決定した。この実施例に於いて得ら
れた結果は、それぞれ９２．５％、７０．０％及び５
０．６％であった。この実施例と実施例８との比較によ
り、水は、水素化リチウムの分離に於て、メタノールの
効果を減少せしめることは明白である。
【００２８】実施例１１ この実施例に於て、水及びメタノールの混合液を吸着剤
混合液に加えたことを除いては、実施例６の実験を繰り
返した。水及びメタノールは、実施例１０で用いたのと
同じ濃度で加えた。３日の吸着終了後、重合体溶液を分
析して、残存リチウム含有量を測定し、実際に除去され
たリチウム量を決定した。実際に得られた結果は、それ
ぞれ９４．５％、８７．１％及び８４．７％であった。
この実施例の結果と実施例９の結果との比較により、水
は、水素化リチウムの分離に於いて、メタノールの効果
を減少せしめることは、再び明白である。
混合液に加えたことを除いては、実施例６の実験を繰り
返した。水及びメタノールは、実施例１０で用いたのと
同じ濃度で加えた。３日の吸着終了後、重合体溶液を分
析して、残存リチウム含有量を測定し、実際に除去され
たリチウム量を決定した。実際に得られた結果は、それ
ぞれ９４．５％、８７．１％及び８４．７％であった。
この実施例の結果と実施例９の結果との比較により、水
は、水素化リチウムの分離に於いて、メタノールの効果
を減少せしめることは、再び明白である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−56713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56712（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−37482（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (8)
- 【請求項１】 共役ジオレフィン重合体からリチウムを
分離する方法であって、 （ａ）共役ジオレフィン重合体及びリチウム化合物を含
有する重合体溶液と、燐酸マグネシウム、二塩基性燐酸
マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム又はその混合物
とを接触させ、 （ｂ）重合体溶液から燐酸マグネシウム、二塩基性燐酸
マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム又はその混合物
を分離し、 （ｃ）その中のリチウム含有量が減少した共役ジオレフ
ィン重合体を回収する工程から成ることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 工程（ａ）に於ける公称接触時間が１０
分から２４０分の範囲内であることを特徴とする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 当該共役ジオレフィン重合体が、共役ジ
オレフィン及び芳香族炭化水素単量体から成る共重合体
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 燐酸マグネシウム、二塩基性燐酸マグネ
シウム、燐酸二水素マグネシウム又はその混合物の固定
床に、当該重合体溶液を通すことを特徴とする、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 当該共役ジオレフィン重合体の濃度が、
全溶液に対し１重量％から５０重量％の範囲内であるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 当該燐酸マグネシウム、二塩基性燐酸マ
グネシウム、燐酸二水素マグネシウム又はその混合物の
濃度が、溶液に対し０．２重量％から１０重量％の範囲
内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 当該燐酸マグネシウム、二塩基性燐酸マ
グネシウム、燐酸二水素マグネシウム又はその混合物と
組み合わせてメタノールを用いることを特徴とする、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 当該燐酸マグネシウム、二塩基性燐酸マ
グネシウム、燐酸二水素マグネシウム又はその混合物と
組み合わせて水を用いることを特徴とする、請求項１に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/785,579 US5177297A (en) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Method of removing a polymerization catalyst |
| US785579 | 1991-10-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214010A JPH05214010A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3153650B2 true JP3153650B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=25135935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29002692A Expired - Fee Related JP3153650B2 (ja) | 1991-10-30 | 1992-10-28 | 重合触媒を除去する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177297A (ja) |
| EP (1) | EP0540121B1 (ja) |
| JP (1) | JP3153650B2 (ja) |
| DE (1) | DE69207349T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH1703H (en) * | 1995-12-28 | 1998-01-06 | Shell Oil Company | Removal of lithium from polymer cements |
| EP0781782B1 (en) * | 1995-12-28 | 1999-08-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Removal of alkali metal compounds from polymer cements |
| US5767207A (en) * | 1995-12-28 | 1998-06-16 | Shell Oil Company | Removal of lithium from polymer cements |
| US5663250A (en) * | 1996-05-16 | 1997-09-02 | Shell Oil Company | Deprotection with molten salt |
| JP2000510514A (ja) * | 1996-05-16 | 2000-08-15 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 融解成分を使用するポリマーセメントからのイオン性汚染物の除去 |
| JP6050951B2 (ja) * | 2012-05-14 | 2016-12-21 | 旭化成株式会社 | 重合体溶液の精製方法 |
| JP2015105279A (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 株式会社クラレ | 硬化性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US2999891A (en) * | 1957-09-23 | 1961-09-12 | Exxon Research Engineering Co | Removing alkali metal catalysts from polymers |
| JPS5610527A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Takeda Chem Ind Ltd | Purification of polyether-polyol |
| DE3520103A1 (de) * | 1985-06-05 | 1986-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur behandlung von katalysatoren und/oder rueckstaende von initiatoren enthaltenden polymerisaten oder deren loesungen |
| US4855509A (en) * | 1987-01-28 | 1989-08-08 | Manville Corporation | Removal of alkali metals from polyols |
| US5104972A (en) * | 1990-11-23 | 1992-04-14 | Shell Oil Company | Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by contact with silicates |
-
1991
- 1991-10-30 US US07/785,579 patent/US5177297A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-28 JP JP29002692A patent/JP3153650B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-28 EP EP92203327A patent/EP0540121B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-28 DE DE69207349T patent/DE69207349T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-28 ES ES92203327T patent/ES2081038T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| DE69207349T2 (de) | 1996-05-30 |
| ES2081038T3 (es) | 1996-02-16 |
| DE69207349D1 (de) | 1996-02-15 |
| EP0540121B1 (en) | 1996-01-03 |
| EP0540121A1 (en) | 1993-05-05 |
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