CN109415281A - 氯仿光氯化为四氯化碳 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产四氯化碳的方法，所述方法包括如下步骤：在电磁辐射的存在下在包含氯、氯仿和四氯化碳的反应混合物中使氯与氯仿反应，其中，相对于反应混合物的重量，氯仿的浓度小于5000ppm(以重量计)，该反应混合物至少包含相对于氯仿的化学计量水平的氯，该电磁辐射产生氯基，并且反应混合物充分地混合。

Description

氯仿光氯化为四氯化碳
本申请要求2016年7月5日提交的美国临时申请系列号62/358,340的优先权权益，其通过引用纳入本文。
发明领域
本发明的实施方式涉及包括将氯仿光氯化为四氯化碳的氯化方法。
背景技术
四氯化碳是合成许多重要商业化学品的有价值的原料。特别是，四氯化碳经常用作用于生产氯丙烷的基本原料，氯丙烷用于生产氢氟烯烃(hydrofluoroolefin，HFO)。
虽然最初通过氯仿与氯反应形成四氯化碳，但大多数商业方法通过对甲烷进行氯化来合成四氯化碳。还提出了将部分氯化的甲烷(例如一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿)氯化为四氯化碳的工业方法。例如，美国专利第9,169,177号公开了用于由部分氯化的甲烷生产四氯化碳的方法。为了获得对四氯化碳的更高反应选择性，该专利提出将转化率保持在低于90％，这产生了包含氯仿和四氯化碳的产物流，并且一氯甲烷或二氯甲烷的产生非常少。在产物流中并未完全氯化的这些氯化甲烷(例如，氯仿)循环回到反应器中用于进一步氯化。
鉴于对四氯化碳的需求增加，需要有效合成四氯化碳的工业方法。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式提供了一种用于生产四氯化碳的方法，所述方法包括如下步骤：在电磁辐射的存在下在包含氯、氯仿和四氯化碳的反应混合物中使氯与氯仿反应，其中，相对于反应混合物的重量，氯仿的浓度小于5000ppm(以重量计)，该反应混合物至少包含相对于氯仿的化学计量水平的氯，该电磁辐射产生氯基，并且其中反应混合物充分混合。
本发明的其它实施方式提供了一种生产四氯化碳的方法，所述方法包括如下步骤：(i)在反应器内提供反应混合物，其中所述反应混合物包含四氯化碳、氯和氯仿；(ii)使得反应混合物经受电磁能，由此将至少一部分氯仿转化为四氯化碳；(iii)从反应器中移出产物流，其中，所述产物流包含四氯化碳；以及(iv)在所述移出产物流的步骤之后，将至少一部分产物流返回到反应器中。
本发明的其它实施方式涉及在通过光氯化反应将氯仿转化为四氯化碳的类型的方法中的改进，在该光氯化反应中，使氯在氯仿的存在下经受紫外光，所述改进包括在充分混合的反应器中，在包含少于5000ppm氯仿和至少化学计量水平的氯的四氯化碳介质中进行光氯化反应，所述反应器包括经受波长为约200至约500nm的电磁辐射的反应区。
附图说明
图1是根据本发明的一个或多个实施方式的方法的流程图。
图2是根据本发明的一个或多个实施方式的方法的流程图。
图3是用于进行根据本发明实施方式的方法的系统的示意图。
示例性实施方式的详述
本发明的实施方式至少部分基于通过氯仿的光氯化生产四氯化碳的方法的发现。根据本发明实施方式，反应在四氯化碳介质中发生，所述四氯化碳介质包含相对高水平的氯和相对低水平的氯仿。通过实践本发明的方法，出乎意料地发现能够以对四氯化碳的显著选择性获得工业可用的转化水平。有利的是，已经发现可以将六氯乙烷的形成维持在低于商业上可接受的水平，所述六氯乙烷由两个三氯甲基基团二聚产生。因此，根据本发明实施方式所产生的四氯化碳产物可以作为粗产物流在后续合成工艺[例如，卡拉希反应(Kharasch reaction)]中直接使用，而不需要昂贵的纯化以去除不期望的重度氯化有机物。
方法概述
本发明一个或多个实施方式的概述可以参考图1进行描述，图1显示了氯化方法11。四氯化碳进料流12’和氯气进料流14’为引入步骤13提供了四氯化碳12和氯气14，其中四氯化碳12和氯气14合并以由此形成四氯化碳12和氯气14的混合物，其也可以称为初始混合物15。四氯化碳和氯气的初始混合物15随后在自由基形成步骤17中经受来自电磁辐射源18的电磁辐射18’。自由基形成步骤17形成了氯气、四氯化碳和氯自由基的混合物19，其也可以称为自由基混合物19。
氯仿进料流20’将氯仿20引入自由基混合物19，以形成反应混合物22，并且发生反应步骤21，其将氯仿20转化为所需要的产物四氯化碳，并且产生反应副产物氢氯酸24。四氯化碳、氯、和氢氯酸包含在产物混合物28中，其可以被认为是来自反应步骤21的中间产物流28'或粗产物流28'。随后，粗产物流28'可以经受一个或多个额外加工步骤25，例如，解吸步骤(stripping step)25(其可以包括例如气提)，其通过经由气流24’去除至少一部分氯和氢氯酸24，通过纯化的流26'对四氯化碳26进行浓缩。
在一个或多个实施方式中，至少一部分纯化的四氯化碳26可以通过循环流29’循环回到反应步骤21。至少一部分纯化的四氯化碳26可以通过纯化的产物流30’以其它方式回收作为产物30。如上所述，纯化的流26’可以有利地在后续化学合成中直接用作反应物流而无需蒸馏过程，所述蒸馏过程原本可能需要用来除去有机物质，例如，重度氯化有机化合物，其常常是氯化有机物制造中的副产物。尽管如此，但对于特定用途仍然需要对产物流进行进一步纯化。因此，本发明的某些实施方式可以包括蒸馏过程以对流26'进行进一步纯化。
一个替代性的方法方案可以参见图2进行描述，图2显示出了氯化方法31。来自进料流12’的四氯化碳12与来自辐射源18的电磁辐射18’结合，以在引入步骤33中提供经辐射的介质32。来自进料流20’的氯仿20与来自进料流14’的氯14合并，以在合并步骤35中形成反应物混合物34。在该步骤中，四氯化碳可以任选地与氯仿20和氯14合并。
在步骤37中引入经辐射的介质32(其连续经受电磁辐射)和反应物混合物34以形成反应混合物22，产生反应步骤21，其将氯仿20转化为四氯化碳(即，氯仿被氯化)并且产生作为反应副产物的氢氯酸。四氯化碳和氢氯酸包含在产物混合物28中，其可以被认为是来自反应步骤21的中间产物流28'或粗产物流28'。随后，粗产物流28'可以经受一个或多个额外加工步骤25，例如，解吸步骤25(其可以包括例如气提)，其通过经由气流24’去除至少一部分氯和氢氯酸24，通过纯化的流26'对四氯化碳26进行浓缩。
在一个或多个实施方式中，至少一部分四氯化碳26可以通过循环流29’循环回到初始步骤33和/或步骤35。至少一部分纯化的四氯化碳26可以通过纯化的产物流30’以其它方式回收作为产物30。如上文参考图1所示，可以避免额外的纯化，例如蒸馏。而在某些实施方式中，可能需要另外纯化，包括蒸馏。
用于进行氯仿氯化的系统
用于进行本发明方法的系统可以参考图3进行描述，图3显示了用于进行氯化方法的系统51。系统51包括反应容器53，所述反应容器53包括入口57、排出口61、灯63、搅拌元件65、以及产物出口67。
根据示例性实施方式，将通过氯仿进料流54’的氯仿54与通过例如循环流75’的四氯化碳合并，以形成反应物预混物。通过进料流52’的氯52随后与反应物预混物合并(例如，通过在线喷布器)，以在流77’中形成反应物混合物，所述反应物预混物包含氯仿和四氯化碳。如图3所示，在引入氯之前，可以在混合装置(例如，在线混合器55)中混合或以其它方式搅拌氯仿和四氯化碳。在未显示的其它实施方式中，包含于流77’中的含有氯、氯仿和四氯化碳的混合物可以在引入到反应器53之前类似地进行搅拌。
然后，进料流77’通过入口57引入反应器53中。如上所述，来自灯63的电磁辐射导致氯化反应，由此，氯仿转化为四氯化碳。所获得的四氯化碳产品作为产物流66’从反应器53通过出口67移出，产物流66'也被称为粗产物流66'。产物流66’还可以包括氯仿、氯和氯化氢中的一种或多种、以及相对低水平的其它副产物。气体副产物(如氯化氢和氯)可以通过排出口61从反应器53中移出，以形成流79'。该流可以进行中和，用于处置或进一步分离，从而分离氯和氢氯酸，然后可以将其用于其它合成化学过程。
粗产物流66’可以按路径到达罐69，罐69可以包括脱气罐，其中粗产物流66'可以通过经由气流69'去除轻组分(如氯和氯化氢)来进行浓缩，气流69’可以与流79'合并。例如，通过泵71，含有浓缩的四氯化碳的粗产物流66’可以按路径通过再循环回路71’经由四氯化碳进料流75’回到反应器53。或者，浓缩的粗产物流可以按路径通过四氯化碳产物流73’离开系统用于储存以及进一步使用。在一个或多个实施方式中，四氯化碳产物流73’可以经受由例如精制UV反应器(polishing UV reactor)等提供的另外的电磁辐射(如本文涉及灯63所描述的)，从而对产物流中的任意残余氯仿进行光氯化。在一个或多个实施方式中，可以向在该下游精制反应器中处理的产物流中添加另外的氯。
应当理解，根据本发明的某些实施方式，再循环回路71'是任选的，因为粗产物流66'可以直接按路径到达其它工艺(即，流66'可以直接按路径到达73')。然而，在这些实施方式中，必须使用四氯化碳替代源作为反应介质。
因此应当理解，本发明的方法(和系统)可以作为连续方法进行操作，其中，将反应物连续进料至反应器中并从反应器中连续地去除产物。此外，四氯化碳的工艺要求可以由源自系统的产物流来满足(例如，四氯化碳产物流66'可以通过输入流75'循环回到反应器53)。在一个或多个实施方式中，在需要四氯化碳外部源(例如四氯化碳12)的系统初始启动之后，本发明的方法可以从循环自系统(例如通过回路71'循环)的四氯化碳满足大于90％的用于系统操作的四氯化碳需求，在其他实施方式中，满足大于95％的用于系统操作的四氯化碳需求，在其他实施方式中，满足大于99％的用于系统操作的四氯化碳需求。
还应该理解，在不背离本发明的情况下，可以对系统51进行各种修改。例如，氯52和氯仿54可以通过各自的进料流直接注入反应器53，而不需要在引入反应容器53之前对氯52和氯仿54进行预混合。在具体实施方式中，可以将氯仿进料流54'引入反应器中的液面下方(例如，通过汲取管)。在这些或其它实施方式中，可以同样将氯进料流52'引入液面下方，例如，通过喷布器引入。在一个或多个实施方式中，可以首先将分开且不同的进料流与四氯化碳合并，然后直接引入反应器53中。而且，反应器53可以构造成提供从反应器底部到顶部的材料流动，如图3中大致所示，或者材料流动可以反过来以在反应器的顶部接收输入并且从反应器底部取出产物。
在一个或多个实施方式中，入口57可以包括分散装置(例如，喷布器或汲取管)，并且容器53可以包括多个入口(未显示)。
在一个或多个实施方式中，容器53可以包括单个灯，如图3所示，或者其可以包括多个灯。在一个或多个实施方式中，灯63可以包括紫外线灯、激光和发光二极管。在具体实施方式中，所述灯包括汞蒸气弧光灯，如海诺威灯(Hanovia lamp)。在一个或多个实施方式中，一个或多个灯(例如，灯63)可以部分浸没在容器53内所容纳的反应介质中，或者它们可以完全浸没在反应介质中。在未显示的其它实施方式中，灯可以在反应器内部之外，但仍然位于使所需的电磁辐射发射到反应器介质中的地方。
而且，反应容器53可以装备有温度调节系统，例如，加热/冷却夹套。在一个或多个实施方式中，搅拌元件65可以包括单个的机械搅拌器，如图3所示，或者可以采用多个搅拌装置。如本领域中已知，可以使用各种混合构造，包括安装于顶部和底部的混合器。
在一个或多个实施方式中，反应器58构造为包括暗区，所述暗区是反应器中未经受可感知水平的电磁辐射的区域，所述电磁辐射引起本文所述的所需光氯化反应。暗区有利地为输入流77'提供了时间和空间以使其先在容纳于反应器53中的更大体积的四氯化碳中变稀并充分混合，再在合适电磁辐射存在下，使氯变得自由基化并且/或者使氯基/氯自由基与氯仿进行反应。本领域技术人员应理解可以通过采用多种机制来创建暗区。例如，可以在反应器中放置物理障碍，从而保护区域免受灯63所发出的电磁辐射。替代性地，或与物理障碍组合，暗区可以通过在灯63和暗区的所需位置之间提供足够的距离来形成。本领域技术人员应理解，入口57理想地位于暗区内或与暗区相邻。
应当理解，在启动时，最初向反应器53中加入四氯化碳以形成在其中发生反应的初始介质。在一个或多个实施方式中，在反应开始时反应器不含或基本上不含氯仿，以避免在反应的任何一个时刻相对于氯具有过量的氯仿。一旦反应进行，反应器53内的氯与氯仿以及因此四氯化碳的合适平衡可通过调节进入反应器53的氯、氯仿和任选的四氯化碳输入来维持，所述平衡将在下文中进行描述。
虽然参考本发明的具体实施方式描述了该系统，但是本领域技术人员可以修改该系统以适应本文所述的其它工艺而无需过多计算或试验。
四氯化碳进料流的特性
在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如，12'、75')基本是四氯化碳，其是指不包含显著量的除四氯化碳之外的成分的进料流。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如，12'、75')基本由四氯化碳组成，其是指不含将另外实质影响本发明实施方式的基本特性和新颖特性的其它成分的组合物。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如，12'、75')由四氯化碳组成。在一个或多个实施方式中，四氯化碳是工业级四氯化碳。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流12'、75'包含约99.9重量％至约100重量％的四氯化碳。在一个或多个实施方式中，四氯化碳进料流(例如，12'、75')包含低于7000ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于6000ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于5500ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于5000ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于2500ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于1000ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于750ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于500ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分，在其它实施方式中包含低于100ppm的除了四氯化碳之外的氯化有机物成分。
氯进料流的特性
在一个或多个实施方式中，氯进料流(例如，14'、52')基本是氯，其是指不包含显著量的除氯气之外的成分的进料流。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如，14'、52')基本由氯气组成，其是指不含将另外实质影响本发明实施方式的基本特性和新颖特性的其它成分的组合物。在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如，14'、52')由氯气组成。在一个或多个实施方式中，氯进料流(例如，14'、52')包含约99.5体积％至约100体积％的氯。在一个或多个实施方式中，氯进料流(例如，14'、52')包含小于5000ppm的除了氯之外的成分，在其它实施方式中包含小于1000ppm的除了氯之外的成分，在其它实施方式中包含小于750ppm的除了氯之外的成分，在其它实施方式中包含小于500ppm的除了氯之外的成分。
在一个或多个实施方式中，在引入系统前，氯气进料流(例如，14'、52')用氮气或其它惰性介质如氩气进行吹扫。因此，在一个或多个实施方式中，氯气进料流(例如，14'、52')基本不含氧，其是指不含显著量氧的进料流。在一个或多个实施方式中，氯进料流(例如，14'、52')包含小于2500ppm的氧，在其它实施方式中包含小于1000ppm的氧，在其它实施方式中包含小于750ppm的氧，在其它实施方式中包含小于500ppm的氧，在其它实施方式中包含小于250ppm的氧。
氯仿进料的特性
在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、54'基本是氯仿，其是指不包含显著量的除氯仿之外的成分的进料流。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、54'基本由氯仿组成，其是指不含将另外实质影响本发明实施方式的基本特性和新颖特性的其它成分的组合物。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、62由氯仿组成。在一个或多个实施方式中，氯仿是工业级氯仿。在其它实施方式中，采用氟碳级(fluorocarbon-grade)氯仿。在其他实施方式中，氯仿可以包括来自其它合成工艺(如，氯甲烷生产)的进料。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、54'包含约99.8重量％至约100重量％的氯仿。在一个或多个实施方式中，氯仿进料流20'、62包含小于5000ppm的除了氯仿之外的成分，在其它实施方式中包含小于2500ppm的除了氯仿之外的成分，在其它实施方式中包含小于2000ppm的除了氯仿之外的成分，在其它实施方式中包含小于1000ppm的除了氯仿之外的成分，在其它实施方式中包含小于750ppm的除了氯仿之外的成分，在其它实施方式中包含小于500ppm的除了氯仿之外的成分。
反应混合物的特性
在一个或多个实施方式中，将含有四氯化碳、氯、氯化氢和氯仿以及剩余副产物(如重度氯化有机物)的反应混合物(例如，反应混合物22或反应器53的内容物)保持在使得四氯化碳保持液态的温度和压力下。本领域技术人员应理解，较高的操作压力将允许较高的操作温度，因为本发明的方法优选在液相中进行。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如反应步骤21)期间或任选地在此之前，将反应混合物(例如，反应混合物22或反应器53的内容物)保持在大于10℃的温度下，在其它实施方式中保持在大于15℃的温度下，并且在其它实施方式中保持在大于20℃的温度下。在这些或其它实施方式中，在反应步骤之前或期间，都将反应混合物保持在小于70℃的温度下，在其它实施方式中保持在小于60℃的温度下，并且在其它实施方式中保持在小于50℃的温度下。在一个或多个实施方式中，在反应步骤之前或期间，都将反应混合物保持在约10℃至约70℃的温度下，在其它实施方式中保持在约15℃至约60℃的温度下，或在其它实施方式中保持在约20℃至约50℃的温度下。在一个或多个实施方式中，将反应混合物(例如，反应混合物22或反应器53的内容物)保持在一定温度和压力下，所述温度和压力足以在四氯化碳介质中保持相对高水平的氯和氯仿。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如，步骤21)之前或期间，将反应混合物(例如，反应混合物22或反应器53的内容物)保持在大于0.8个大气压的压力下，在其它实施方式中保持在大于0.9个大气压的压力下，并且在其它实施方式中保持在大于0.95个大气压的压力下。在这些或其它实施方式中，在反应步骤之前或期间，都将反应混合物保持在小于15个大气压的压力下，在其它实施方式中保持在小于10个大气压的压力下，并且在其它实施方式中保持在小于5个大气压的压力下。在一个或多个实施方式中，在反应步骤之前或期间，都将反应混合物保持在约0.8个大气压至约15个大气压的压力下，在其它实施方式中保持在约0.9个大气压至约10个大气压的压力下，或在其它实施方式中保持在约0.95个大气压至约5个大气压的压力下。
在一个或多个实施方式中，在反应或氯化步骤(例如，步骤21)之前或期间，都将反应混合物(例如，反应混合物22或反应器53的内容物)保持在搅拌状态。在一个或多个实施方式中，搅拌足以获得通过发生反应的反应器的(例如反应器53)湍流。在一个或多个实施方式中，搅拌足以获得湍流，所述湍流可以量化具有大于4000的雷诺数，在其它实施方式中量化具有大于10000的雷诺数，并且在其它实施方式中量化具有大于20000的雷诺数。在这些或其它实施方式中，在反应步骤(例如步骤21)之前或期间，反应混合物都保持搅拌以提供湍流，所述湍流可以量化具有约4000至约30000的雷诺数，在其它实施方式中可以量化具有约8000至约28000的雷诺数，或在其它实施方式中可以量化具有约10000至约26000的雷诺数。在一个或多个实施方式中，本发明的光氯化过程在反应器(例如反应器53)内进行，所述反应器是充分搅拌以接近理想的连续搅拌釜式反应器(CSTR)的充分混合的反应器。
如上所述，以在紫外光存在下使氯仿基本瞬时反应成四氯化碳的量和方式将氯仿引入到反应混合物(例如，混合物22或反应器53的内容物，其进料速率因此调节反应器内的氯仿浓度。出乎意料地发现，在反应步骤(例如步骤21)期间和之前即刻稀释和分散可与四氯化碳混溶的氯仿是获得本发明有利结果的关键参数。
在一个或多个实施方式中，氯仿至反应器(例如，反应器53)的进料速率可以相对于反应器中的四氯化碳进行量化。在一个或多个实施方式中，氯仿的进料速率为大于10磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于15磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于25磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于35磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于45磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于55磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于65磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于75磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于85磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于95磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于110磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为大于120磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳。在这些或其它实施方式中，氯仿的进料速率为小于1000磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于800磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于650磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于500磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于250磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于200磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于150磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于125磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于100磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于80磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于60磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于40磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于30磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为小于25磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳。在一个或多个实施方式中，氯仿的进料速率为约10至约1000磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为约25至约650磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳，在其它实施方式中为约55至约200磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳。
在一个或多个实施方式中，氯仿的稀释也可以基于反应混合物(例如，混合物22或反应器53的内容物)中的氯仿的量进行量化。例如，反应混合物中氯仿的浓度可以基于相对于反应混合物重量的氯仿重量来量化，反应混合物包括反应混合物中的四氯化碳、氯、氯化氢和氯仿。技术人员应理解，这些量(即，反应混合物中的氯仿)可以通过对反应器流出物(即，在出口)内的氯仿量进行测定来确定，充分搅拌的反应器中的反应器流出物中的氯仿量等同于在反应区中的氯仿量，其中反应区是指在反应介质内(即，在反应器内)氯仿发生氯化(即，反应混合物经受适当波长的电磁辐射)的位置。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中氯仿的浓度为小于5000ppm(以重量计)的氯仿，在其它实施方式中为小于4000ppm的氯仿，在其它实施方式中为小于3000ppm的氯仿，并且在其它实施方式中为小于2000ppm的氯仿。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的整体重量，反应混合物中氯仿的浓度为约1至约5000ppm的氯仿，在其它实施方式中为约50至约3000ppm的氯仿，并且在其它实施方式中为约100至约2000ppm的氯仿。
如上所建议的，在反应步骤(例如，反应步骤21)期间存在的氯的量或换言之在反应混合物中存在的氯的量被认为是实践本发明的重要参数。在一个或多个实施方式中，以一定量和方式将氯引入反应混合物(例如，容器53)，所述一定量和方式向反应提供了相对于氯仿至少为化学计量或超过化学计量的量的氯。在一个或多个实施方式中，在进行反应的温度和压力下，反应介质(即，四氯化碳)中的氯浓度处于氯在四氯化碳中的饱和水平。在一个或多个实施方式中，反应器(例如反应器53)中氯的量足以在反应器的顶空内保持可观的氯水平。就将相对于氯仿过量的氯进料到反应器而言，反应器内的氯浓度可以随着时间的推移持续增加，直到相对于反应器内的温度和压力达到饱和水平，尽管通过再循环回路对四氯化碳进行再循环可用于调节反应器内氯的量。
在一个或多个实施方式中，引入反应混合物的氯的量可以基于进料至反应器的氯与氯仿的摩尔比进行量化。在一个或多个实施方式中，进料至例如反应器53的氯与氯仿的摩尔比为大于1.00：1.00，在其它实施方式中为大于1.02：1.00，在其它实施方式中为大于1.04：1.00。在一个或多个实施方式中，氯与氯仿的摩尔比为约1.00：1.00至约1.10：1.00，在其它实施方式中为约1.01：1.00至约1.08：1.00，在其它实施方式中为约1.02：1.00至约1.06：1.00。
在这些或其它实施方式中，在本发明方法中使用的氯的量可以基于反应混合物中氯的浓度来量化。技术人员应理解，这些量(即，反应混合物中的氯)可以通过对反应器流出物(即，在出口)内的氯的量进行测定来确定，充分搅拌的反应器中的反应器流出物中的氯的量等同于在反应区中的氯的量，其中反应区是指在反应介质内(即，在反应器内)氯仿发生氯化的位置。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，流出物中氯的浓度为大于0.01重量％，在其它实施方式中为大于0.1重量％，在其它实施方式中为大于0.3重量％，在其它实施方式中为大于0.6重量％，在其它实施方式中为大于1.2重量％，在其它实施方式中为大于1.5重量％，在其它实施方式中为大于1.8重量％，在其它实施方式中为大于2.0重量％.在这些或其它实施方式中，反应器流出物中氯的浓度处于给定温度和压力下的饱和水平，在其它实施方式中，基于反应混合物的总重量，为小于5重量％，在其它实施方式中为小于4.6重量％，并且在其它实施方式中为小于4.2重量％。在一个或多个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中氯的浓度为约0.01重量％至饱和，在其它实施方式中为约0.1重量％至约5重量％，在其它实施方式中为约0.3重量％至约5重量％，在其它实施方式中为约1.8重量％至约4.6重量％，并且在其它实施方式中为约2.0重量％至约4.2重量％。
电磁辐射的特性
在一个或多个实施方式中，实践本发明时所采用的电磁辐射(例如，通过灯63所产生的)的特性包括约200至约500nm的波长，在其它实施方式中为约200至约400nm的波长，在其它实施方式中为约280至约380nm的波长，在其它实施方式中为约300至约350nm的波长。在这些或其它实施方式中，电磁辐射的特性为基于相对强度的波长分布，其中，约50％至约60％的强度具有约280nm至约435nm的波长，在这些或其它实施方式中约40％至约50％的强度具有约300nm至约380nm的波长，在这些或其它实施方式中约20％至约30％的强度具有约330nm至约370nm的波长。在一个或多个实施方式中，电磁辐射包括紫外光。
在一个或多个实施方式中，电磁辐射由一个或多个发光灯提供，所述发光灯在40W至约20,000W下工作，在其它实施方式中在约75W至约18,000W下工作，在其它实施方式中在约100W至约10000W下工作。在一个或多个实施方式中，由一个或多个汞灯提供电磁辐射。在具体实施方式中，电磁辐射由海诺威汞蒸气弧光灯提供。
产物流的特性
如上所述，四氯化碳粗产物流(例如，流28'和66')包括所需的四氯化碳产物、氯和氯化氢以及剩余副产物(如重度氯化有机物)。在一个或多个实施方式中，这些产物流(例如，28'、66')基本是四氯化碳、氯仿、氯化氢和任选的氯，其是指不包含显著量的除四氯化碳、氯仿、氯化氢和任选的氯之外的成分的产物流。在一个或多个实施方式中，产物流(例如，28'、66')基本由四氯化碳、任选的氯仿、任选的氯化氢和任选的氯组成，其是指不含将另外实质影响本发明实施方式的基本特性和新颖特性的其它成分的组合物。在一个或多个实施方式中，产物流(例如，28'、66')由四氯化碳、任选的氯仿、任选的氯化氢和任选的氯组成。
在一个或多个实施方式中，产物流(例如，28'、66')包含小于2500ppm的除四氯化碳之外的氯化烃(例如，六氯乙烷)，在其它实施方式中包含的除四氯化碳之外的氯化烃(例如，六氯乙烷)小于1000ppm，在其它实施方式中小于500ppm，在其它实施方式中小于250ppm，在其它实施方式中小于100ppm(百万分之一重量份)。
在一个或多个实施方式中，产物流(例如，28'、66')包含小于2500ppm的除了四氯化碳、氯化氢和氯之外的成分，在其它实施方式中包含的除了四氯化碳、氯化氢和氯之外的成分小于1000ppm，在其它实施方式中小于750ppm，在其它实施方式中小于500ppm(百万分之一重量份)。
在一个或多个实施方式中，产物流(例如，28’、66’)特性为有利的低水平的氯仿，这是反应产率高的象征。在一个或多个实施方式中，相对于氯仿，反应产率为大于90.00％，在其它实施方式中为大于92.00％，在其它实施方式中为大于95.00％，在其它实施方式中为大于97.00％，在其它实施方式中为大于98.00％，在其它实施方式中为大于99.00％，在其它实施方式中为大于99.50％，在其它实施方式中为大于99.99％.在具体实施方式中，相对于氯仿，产率为100％。因此，产物流28’、66’包含小于6000ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于5500ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于5000ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于4500ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于4000ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于3000ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于2000ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于1000ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于500ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于250ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于100ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于50ppm的氯仿，在其它实施方式中包含低于10ppm(百万分之一重量份)的氯仿。
反应机理
如本文所提出的，该方法的方式和顺序被认为促进在任何副反应(例如氯仿的二聚反应)之前形成氯自由基和使得这些自由基与氯仿反应，从而提高反应的选择性。不希望受任何特定理论的束缚，以下反应被认为发生于本发明的一个或多个步骤期间。
Cl2+hν→2Cl* (1)引发
CHCl3+Cl*→CCl3*+HCl (2)传递
CCl3*+Cl2→CCl4+Cl* (3)传递
CCl3*+CCl3*→C2Cl6 (4)终止
CCl3*+Cl*→CCl4 (5)终止
Cl*+Cl*→Cl2 (6)终止。
反应1-3是将氯仿和氯气转化为四氯化碳和HCl副产物的理想途径。反应5产生所需产物，但代价是使自由基反应链终止。反应4终止所述链，并包括通过两个三氯甲基基团二聚形成六氯乙烷；本发明基本上避免了该反应。反应6使反应链终止，但是提供了氯，所述氯可在引发剂(如UV光)的存在下再次产生自由基。
工业适用性
在一个或多个实施方式中，粗产物流(例如，流28'或66'、73')可以在氯化有机化合物的合成中使用。如上所指出的，本发明一个或多个实施方式的方法有利地提供了产物流，所述产物流可以在这些下游合成工艺中直接使用，而不需要独立步骤(例如，蒸馏步骤)以去除更重度氯化的有机副产物(如六氯乙烷)。
在一个或多个实施方式中，根据本发明实施方式生产的四氯化碳可以作为粗产物流直接与烯烃(例如，乙烯或氯乙烯)组合，并在合适催化剂的存在下进行反应以形成氯丙烷和/或氯丙烯。在这一方面，美国专利第6,187,978号和美国专利第6,313,360号以及美国公开第2012/0310020号、美国公开第2009/0216055号和美国公开第2004/0225166号通过引用纳入本文。
为了说明本发明的实施，已经制备和测试了以下实施例。然而，实施例不应视为对本发明范围的限制。权利要求将用于限定本发明。
实施例
实施例1-5
实施例1至5中的所有反应均在具有带夹套的水冷石英浸没灯源(Ace#7874-38)的带夹套的1升Pyrex搅拌反应器(Ace反应器#7864-12)中进行。450瓦中压汞蒸气弧光灯(Ace#7825-35)提供照明。使用磁力搅拌子确保反应器充分地进行混合；计算出：反应器内的混合条件将产生约24,400的雷诺数。各实验在约6小时的时间间隔内进行。使用30m×0.53mm DB-624柱和热导检测器(TCD)通过气相色谱对实施例进行分析。通过对六氯乙烷的浓度(检测到的唯一不期望的副产物)进行测定、计算形成其所消耗的氯仿的百分比，并从100％中减去该百分比来计算选择性。来自各实施例的相关数据总结在下表1中。
实施例1
向反应器中加入1158克混合物，所述混合物含有4.4重量％的氯仿和95.6重量％的四氯化碳。将反应温度保持在35℃。打开UV灯。5分钟后，以0.29克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以0.18克/分钟的速率将100重量％的氯气鼓泡入溶液中，历时6小时。氯以用于进行反应所需化学计量的70％进行进料。在6小时的时间跨度内，每小时进行取样。氯仿对四氯化碳的选择性测定为65.2％，余量为产生六氯乙烷的氯仿。每小时收集的数据显示出：除了选择性随时间发生正常的实验变化之外没有变化。
实施例2
向反应器中加入1196克100重量％的四氯化碳。将反应温度保持在35℃。打开UV灯。4分钟后，以0.30克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以0.18克/分钟的速率将100重量％的氯鼓泡入溶液中，历时6小时10分钟。氯以用于进行反应所需的化学计量进行进料。每小时取样。氯仿对四氯化碳的选择性测定为接近100％，并且转化为六氯乙烷的氯仿小于0.003％(在方法检测极限处无法检出)。每小时收集的数据显示出：除了选择性随时间发生正常的实验变化之外没有变化。
实施例3
向反应器中加入1190克100重量％的四氯化碳。将反应温度保持在25℃。打开UV灯。4分钟后，以0.30克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以0.18克/分钟的速率将100重量％的氯鼓泡入溶液中，历时5小时。氯以用于进行反应所需的化学计量进行进料。每小时取样。氯仿对四氯化碳的选择性测定为接近100％，并且转化为六氯乙烷的氯仿小于0.003％(在方法检测极限处无法检出)。每小时收集的数据显示出：除了选择性随时间发生正常的实验变化之外没有变化。
实施例4
向反应器中加入1207克100重量％的四氯化碳。将反应温度保持在35℃。氯以0.18克/分钟的速率鼓泡。UV灯在30分钟后打开。再过5分钟后，100％氯仿以0.31克/分钟的速率进料。氯以超过用于进行反应所需的化学计量的量进行进料。每小时取样。氯仿对四氯化碳的选择性测定为接近100％，并且转化为六氯乙烷的氯仿小于0.003％(在方法检测极限处无法检出)。每小时收集的数据显示出：除了选择性随时间发生正常的实验变化之外没有变化。
实施例5
向反应器中加入1225克混合物，所述混合物含有约5000ppm(以重量计)氯仿，并且剩余为四氯化碳。将反应温度保持在35℃。打开UV灯。5分钟后，以0.30克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以0.18克/分钟的速率将100重量％的氯气鼓泡入溶液中，历时5小时。氯以用于进行反应所需化学计量的94％进行进料。每小时取样。氯仿对四氯化碳的选择性测定为81.4％，余量为产生六氯乙烷的氯仿。每小时收集的数据显示出：除了选择性随时间发生正常的实验变化之外没有变化。
表1
实施例 1 2 3 4 5
磅/小时CHCl3/1000磅CCl4 14.97 15.26 14.87 15.49 14.67
摩尔比(Cl2:CHCl3) 0.70 1.0 1.02 1.07 0.94
反应器中的初始CHCl3(重量％) 4.4％ 0.0％ 0.0％ 0.0％ 0.5％
温度，℃ 35 35 25 35 35
灯上的硼硅酸盐玻璃滤光器 否 否 否 否 否
CHCl3转化率 88.9％ 100.0％ 99.9％ 100.0％ 93.8％
对CCl4的选择性 65.2％ 100.0％ 100.0％ 100.0％ 81.4％
表1中的数据表明，实施例1和5不属于本发明的实践范围，因为反应转化率和对四氯化碳的选择性低于可接受的水平。由实施例1和5得到的产物流需要对产物流进行进一步蒸馏以除去六氯乙烷。实施例2、3和4提供了非常有利的结果，这表明实施例1和5过程中存在的过量氯仿对反应产生了负面影响。
实施例6-9
对于实施例6-9，对实施例1-5中所用反应器系统进行改进以提供循环回路，使得氯仿可以与反应器外的四氯化碳合并，然后可以在将氯仿、四氯化碳和氯的掺混物引入反应器之前将氯鼓泡到该混合物中。使用磁力搅拌子确保反应器充分地进行混合；计算出：反应器内的混合条件将产生约20,000的雷诺数。各实验在约90分钟的时间间隔内进行。将产物从反应器顶部抽出转移到产物接收器中，以在每次实验中在反应器中保持恒定的液体体积。使用100瓦中压汞蒸气灯(Ace#7825-30)，其配有硼硅酸盐玻璃滤光器(Ace#7835 44)以使得较低波长的辐射衰减。来自各实施例的相关数据总结在下表2中。
实施例6
向反应器中加入957克的四氯化碳。将反应温度保持在35℃。打开UV灯。5分钟后，以5.30克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以3.42克/分钟的速率将100重量％的氯气鼓泡入溶液中，历时90分钟。氯以用于进行反应所需化学计量的112％进行进料。每30分钟取样。氯仿的转化率为98.90％，并且氯仿对四氯化碳的选择性为99.94％，余量为产生六氯乙烷的已反应氯仿。
实施例7
向反应器中加入953克混合物，所述混合物含有在四氯化碳中的1.02％的氯仿。将反应温度保持在35℃。打开UV灯。5分钟后，以5.78克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以3.42克/分钟的速率将100重量％的氯气鼓泡入溶液中，历时90分钟。氯以所进料氯仿进行反应所需化学计量的100％进行进料。每30分钟取样。氯仿的转化率为97.79％，并且氯仿对四氯化碳的选择性为99.84％，余量为产生六氯乙烷的已反应氯仿。
实施例8
向反应器中加入1044克混合物，所述混合物含有在四氯化碳中的8.93％的氯仿。将反应温度保持在35℃。打开UV灯。5分钟后，以5.76克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以3.42克/分钟的速率将100重量％的氯气鼓泡入溶液中，历时90分钟。氯以所进料氯仿进行反应所需化学计量的100％进行进料。每30分钟取样。氯仿的转化率为90.99％，并且氯仿对向着四氯化碳的选择性为99.67％，余量为产生六氯乙烷的已反应氯仿。
实施例9
在此实施例中，从灯中取出硼硅酸盐玻璃滤光器。向反应器中加入963克混合物，所述混合物含有在四氯化碳中的1.24％的氯仿。将反应温度保持在35℃。打开UV灯。5分钟后，以5.78克/分钟的速率进料100重量％的氯仿，并以3.42克/分钟的速率将100重量％的氯气鼓泡入溶液中，历时90分钟。氯以所进料氯仿进行反应所需化学计量的100％进行进料。每30分钟取样。氯仿的转化率为98.33％，并且氯仿对四氯化碳的选择性为99.60％，余量为产生六氯乙烷的已反应氯仿。
表2
实施例 6 7 8 9
磅/小时CHCl3/1000磅CCl4 321 612 704 613
进料摩尔比(Cl2:CHCl3) 1.09 1.00 1.00 1.00
反应器中的初始CHCl3(重量％) 0.00％ 1.02％ 8.93％ 1.24％
温度，℃ 35 35 35 35
灯上的硼硅酸盐玻璃滤光器 是 是 是 否
CHCl3转化率 98.90％ 97.79％ 90.99％ 98.33％
对CCl4的选择性 99.94％ 99.84％ 99.67％ 99.60％
表2中的数据表明，实施例7、8和9不属于本发明的实践范围，因为反应对四氯化碳的选择性超出了可接受的范围。例如，在实施例7中，因为仅获得99.84％的选择性，所得产物流包含超过1500ppm的六氯乙烷，这对于使用四氯化碳作为原料的大多数合成方法而言是不可接受的水平。因此需要对产物流进行进一步蒸馏以除去六氯乙烷。实施例7、8和9被认为由于在反应过程中存在过量的氯仿而失败。
对于本领域技术人员而言不偏离本发明的范围和精神的各种修改和变化将变得显而易见。本发明不应该完全限于本文所阐述的说明性实施例。

Claims (20)

1.一种生产四氯化碳的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)在电磁辐射的存在下在包含氯、氯仿和四氯化碳的反应混合物中使氯与氯仿反应，其中，相对于反应混合物的重量，氯仿的浓度以重量计小于5000ppm，该反应混合物至少包含相对于氯仿的化学计量水平的氯，该电磁辐射产生氯基，并且其中反应混合物充分地混合。
2.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于反应混合物的重量，氯仿的浓度以重量计小于4000ppm。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以反应混合物的整体重量为基准，反应混合物中的氯浓度为大于0.01重量％的氯。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以反应混合物的整体重量为基准，反应混合物中的氯浓度为大于0.1重量％的氯。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电磁辐射的波长为约200至约500nm。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述反应步骤期间，对反应混合物进行搅拌以获得湍流，所述湍流能够量化为大于4000的雷诺数。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应步骤在反应器中发生，所述反应器维持约10℃至约70℃的温度和约0.8个大气压至约15个大气压的压力。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应步骤产生含有少于1000ppm六氯乙烷的粗产物流。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应步骤消耗大于99.00％的氯仿。
10.一种生产四氯化碳的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)在反应器内提供反应混合物，其中，反应混合物包含四氯化碳、氯和氯仿；
(ii)使得反应混合物经受电磁能，由此将至少一部分氯仿转化为四氯化碳；
(iii)从反应器中移出产物流，其中，所述产物流包含四氯化碳；以及(iv)在所述移出产物流的步骤之后，将至少一部分产物流返回到反应器中。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述合并步骤包括：以小于1000磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳的速率，将氯仿引入反应器中。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述合并步骤包括：以小于800磅每小时每1000磅反应器内的四氯化碳的速率，将氯仿引入反应器中。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述合并步骤包括：以大于1.00:1.00的氯与氯仿的摩尔比，将氯引入反应器中。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述合并步骤包括：以大于1.02:1.00的氯与氯仿的摩尔比，将氯引入反应器中。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括如下步骤：在反应器内搅拌反应混合物，以产生接近理想连续搅拌釜式反应器的充分混合的反应器。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括如下步骤：在反应器内搅拌反应混合物，以提供量化具有约4000至约30000雷诺数的湍流。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将反应器中的反应混合物维持约10℃至约70℃的温度和约0.8个大气压至约15个大气压的压力。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电磁辐射的波长为约200至约500nm。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，产物流包含小于1000ppm的六氯乙烷，并且产物流中的氯仿量表明氯仿转化率大于99.00％。
20.在通过光氯化反应将氯仿转化为四氯化碳的类型的方法中，该光氯化反应中使氯在氯仿的存在下经受紫外光，改进包括在充分混合的反应器中，在包含少于5000ppm氯仿和至少化学计量水平的氯的四氯化碳介质中进行光氯化反应，所述反应器包括经受波长为约200至约500nm的电磁辐射的反应区。
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