CN114163413B - 一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括将液氯、碳酸乙烯酯、催化剂在高温高压下双级液相反应生产氯代碳酸乙烯酯，反应产物经过高真空精馏将氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯以及未反应完的碳酸乙烯酯分离，得到高纯度的氯代碳酸乙烯酯。

Description

一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

随着锂离子电池的发展，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的用量快速增长。FEC可以提高电池的循环寿命，增加电池的安全性，并且可以改三电池的低温寿命。氯代碳酸乙烯酯(CEC)主要用于制备锂电池电解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，与氟化钾反应可生产氟代碳酸乙烯酯，在催化剂作用下可生产碳酸亚乙烯酯。高纯度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作为锂电池电解液阻燃添加剂，改善锂电池电解液的循环性能，提高使用寿命。两种用量较大的锂离子电池电解液添加剂都是以CEC为原料生产的，因此随着FEC、VC需求量的增大，CEC的需求量也明显增长。

现有制备氯代碳酸乙烯酯技术路线有很多，包括氯化试剂取代法、直接氯气取代法、溶剂氯气取代法、光气法等，但这些方法大多数是在釜式反应器中，过程较为复杂，存在因氯气分散不均匀造成副产物含量多，反应效率低下产率低，产物纯度低等劣势。此外，反应会产生的二氯代碳酸乙烯酯也不易分离。

CN108003131A公开了一种氯代碳酸乙烯酯绿色生产方法，该方法采用氯气与碳酸乙烯酯反应在紫外光催化下反应生成氯代碳酸乙烯酯，同时还加入了碳酸亚乙烯酯但未说明其在该方法中的作用。氯代碳酸乙烯酯产品在管式降膜结晶器中得到产品氯代碳酸乙烯酯，但此方法也未说明除去氯化后副产二氯代碳酸乙烯酯的解决方案，氯代碳酸乙烯酯含量仅为90％-95％，产物纯度得不到保证，无法满足锂电用户的需求。

CN108586423A公开了一种新型氯代碳酸乙烯酯的生产工艺，该工艺采用氯气与碳酸乙烯酯反应在紫外光催化下反应生成氯代碳酸乙烯酯。但该专利步骤1)中加入的是碳酸亚乙烯酯，而步骤3)中却出现了氯气与碳酸乙烯酯反应，因此根据常理，该反应机理存在错误。后续氯代碳酸乙烯酯产品在精馏塔中得到产品氯代碳酸乙烯酯。经本发明人验证其精馏工艺，如此简单的精馏釜是难以获得99％-99.5％纯度的产品。另外，此方法也并未说明除去氯化后副产二氯代碳酸乙烯酯的解决方案。

CN109942536A公开了一种反应精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，该工艺采用反应精馏装置，将反应釜与精馏塔结合生产得到氯代碳酸乙烯酯。此方法使用的设备较为复杂且仅适用于间歇性生产，一釜反应时间需要8-10小时，且还需要在此设备中进行精馏，一批产品的生产时间超过12小时，生产效率低下。精馏后氯代碳酸乙烯酯的质量分数为95％左右，无法满足锂电用户的需求。

CN110003164A公开的一种采用二级反应制造氯代碳酸乙烯酯，包括以下步骤：步骤一：在一级氯化反应釜与二级氯化反应釜中加入一定量的碳酸乙烯酯；步骤二：将引发剂与碳酸乙烯酯配置成引发剂溶液并转移至氯化高位滴加釜中；步骤三：将氯气分别通入一级氯化反应釜和二级氯化反应釜中，同时对一级氯化反应釜和二级氯化反应釜进行加热，缓慢滴加引发剂溶液至一级氯化反应釜和二级氯化反应釜内；步骤四：反应一段时间后，结束反应，即得到氯代碳酸乙烯酯。此工艺通过两级氯化反应，大大提高了氯气的使用效率，减少了尾气处理装置的负荷。引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种混合物。该专利公布的二级反应加入的是氯气且没有公开除去副产物二氯代碳酸乙烯酯的方法，也难获得高纯度的氯代碳酸乙烯酯。

通过对比分析以及实际生产经验发现目前的现有技术存在以下问题：

1、氯气与碳酸乙烯酯反应基本都使用反应釜，均为间歇性生产，生产效率低；

2、氯气与碳酸乙烯酯反应生成的副产品二氯代碳酸乙烯酯不易分离，大多数专利未提供分离工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，该可以连续化生产出高纯度氯代碳酸乙烯酯，同时也除去副产物二氯代碳酸乙烯酯。保障产物氯代碳酸乙烯酯的纯度。

本发明的一种制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包含液氯、碳酸乙烯酯、催化剂在高温高压下进行双级液相反应，反应物产经过高真空精馏将氯代碳酸乙烯酯与二氯代碳酸乙烯酯分离，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯。本发明使用液氯与碳酸乙烯酯反应，可以大大缩短氯代反应时间，大大提高反应速率，并且反应的选择性更强，副反应副产物降低，主产物收率会大大提高。

在一实施方案中，本发明的制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包含液氯、碳酸乙烯酯、催化剂在高温高压下进行双级液相反应，反应物产经过高空精馏将氯代碳酸乙烯酯与二氯代碳酸乙烯酯分离，得到高纯度的氯代碳酸乙烯酯,所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或它们的混合物，该方法具体包括以下步骤，

1)将液氯、碳酸乙烯酯和催化剂在高温高压下的一级反应器中进行液相反应，所述高温为70～100℃，所述高压为2.0～3.5Mpa；

2)将步骤1)反应液在高温高压下的二级反应器中进行液相反应，所述高温为80～110℃，所述高压为2.0～3.5Mpa；

3)将步骤2的反应产物进行高真空精馏，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯，其中，所述高真空，其压力为300～600Pa，精馏塔温度为70～100℃。

上述本发明的方法，在一级反应器中，蒸出的轻组分经冷凝后返回一级反应器中继续反应。

优选的，上述本发明的方法，一级反应器中，起始物料碳酸乙烯酯与催化剂的质量比为8～12：1，碳酸乙烯酯与液氯的摩尔比为2～3：1。

在一些优选方案中，上述本发明的方法，步骤1)中，一级反应器中，碳酸乙烯酯与偶氮二异丁腈的质量比为10：1，碳酸乙烯酯与液氯的摩尔比为2：1，一级反应塔的压力为3.0MPa，温度为90℃；步骤2)中，二级反应塔的压力为3.0MPa，温度为100℃。在二级反应器中，蒸出轻组分经冷凝后返回二级反应器中继续反应；步骤3)所述的精馏，将产物氯代碳酸乙烯酯与二氯代碳酸乙烯酯分离，去除二氯代碳酸乙烯酯。

上述本发明的方法，在二级反应器中，蒸出轻组分经冷凝后返回二级反应器中继续反应，

在上述实施方案中，本发明的方法，步骤3)所述的精馏，将产物氯代碳酸乙烯酯与二氯代碳酸乙烯酯分离，去除二氯代碳酸乙烯酯。

在上述实施方案中，本发明的方法，所述反应器优选为反应塔，优选为氯化反应塔。

在一具体实施方案中，本发明的一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：

1)将预熔融后的碳酸乙烯酯、工段回用的碳酸乙烯酯与催化剂、液氯加入到一级氯化反应塔T1中，液氯与碳酸乙烯酯在高温高压及催化剂作用下发生反应，一级氯化反应塔的热源由蒸汽加热换热器E1提供。塔顶轻组分气相从塔顶排出后经冷凝器E2冷凝后进入回流罐V1，不凝气从V1顶部排出，冷凝液通过回流泵P2全回流至以及氯化反应塔T1；

2)将步骤1)中的一级氯化反应塔T1的釜液通过进料泵P1加压后送入二级氯化反应塔T2，未反应完全的液氯与碳酸乙烯酯在高温高压及催化剂的作用下继续反应，二级氯化反应塔的热源由蒸汽加热换热器E3提供。塔顶轻组分气相从塔顶排出后经冷凝器E4冷凝后进入回流罐V2，不凝气从V2顶部排出，冷凝液通过回流泵P4全回流至以及氯化反应塔T2；

3)将步骤2)中二级氯化反应塔T2的釜液经进料泵P3加压后送至高真空精馏塔T3，精馏塔T3热源由蒸汽加热换热器E5提供。塔顶采出副产物二氯代碳酸乙烯酯及残留的氯化氢气体，侧线采出合格产品氯代碳酸乙烯酯，塔釜采出的碳酸乙烯酯通过出料泵P5送至一级氯化反应塔T1的进料管线。

在上述具体实施方案中，本发明的方法，步骤1)中加入一级氯化反应塔的碳酸乙烯酯：催化剂的质量比为8～12：1，碳酸乙烯酯：液氯的摩尔比为2～3：1，所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或两者的混合物；步骤1)中一级氯化反应塔的温度为70～100℃，压力为2.0～3.5MPa；步骤2)中二级氯化反应塔的温度为80～110℃，压力为2.0～3.5MPa；步骤3)高真空精馏塔300～600Pa，塔顶温度为70～100℃。

本发明方法的有益效果：

本发明采用连续双级液相反应，结合精馏工艺，可以连续化生产出高纯度氯代碳酸乙烯酯。本发明的优势在于：

1、通过本工艺路线可以得到99.9％-99.99％高纯度的氯代碳酸乙烯酯，可满足锂电池用户的要求；

2、本工艺采用双级液相反应结合精馏工艺，为连续化操作，在保证稳定的产品质量同时进一步提高装置的产能；

3、本工艺使用液氯与碳酸乙烯酯反应，可大幅缩短反应时间、反应的选择性更强、副产物更低，更易得到高纯度的主产物。

附图说明

图1反应工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：但均是代表性的。以帮助理解本发明的精神实质，不以任何方式限制本发明的范围。

以下实施例中的反应工艺流程见图1所示。

实施例1

步骤1)：将预熔融后的碳酸乙烯酯(包含工段回用的碳酸乙烯酯)1000Kg与催化剂偶氮二异丁腈、液氯加入到一级氯化反应塔T1中，其中碳酸乙烯酯：偶氮二异丁腈的质量比为10：1，碳酸乙烯酯：液氯的摩尔比为2；1，控制一级氯化反应塔的压力为3.0MPa，温度为90℃。塔顶轻组分(氯化氢及其夹带少量碳酸乙烯酯等)气相从塔顶排出后经冷凝器E2冷凝后进入回流罐V1，不凝气氯化氢从V1顶部排出，冷凝液(含有碳酸乙烯酯)通过回流泵P2全回流至以及氯化反应塔T1.加入的碳酸乙烯酯、催化剂、液氯等在一级氯化反应塔中的停留时间为3小时；

步骤2)：将步骤1)中的一级氯化反应塔T1的釜液通过进料泵P1加压后送入二级氯化反应塔T2，未反应完全的液氯与碳酸乙烯酯在高温高压及催化剂的作用下继续反应，控制二级氯化反应塔T2的压力为3.0MPa，温度为100℃。塔顶轻组分气相从塔顶排出后经冷凝器E4冷凝后进入回流罐V2，不凝气氯化氢从V2顶部排出回收处理，冷凝液通过回流泵P4全回流至以及氯化反应塔T2。从一级氯化反应塔来的混合液在二级氯化反应塔T2的停留时间为3小时；

步骤3)：将步骤2)中二级氯化反应塔T2的釜液经进料泵P3加压后送至高真空精馏塔T3，控制精馏塔T3的压力为500Pa，温度为90.5℃。塔顶采出副产物二氯代碳酸乙烯酯及残留的氯化氢气体，侧线采出合格产品氯代碳酸乙烯酯1353.89Kg，收率97.32％，纯度为99.96％。塔釜采出的未反应的碳酸乙烯酯通过出料泵P5送至一级氯化反应塔T1的进料管线。

实施例2

实施例2与实施例1的碳酸乙烯酯投料量相同，不同之处仅在于，各参数不同，实施例2中，步骤1)中，碳酸乙烯酯：偶氮二异丁腈的质量比为8：1，碳酸乙烯酯：液氯的摩尔比为3：1，一级氯化反应塔的压力为2.0MPa，温度为100℃。各组分在一级氯化反应塔T1的停留时间为2小时；

步骤2)中二级氯化反应塔的压力为2.0MPa，温度为110℃。各组分在一级氯化反应塔T1的停留时间为2小时；

步骤3)中精馏塔压力为300pa，温度为70℃。收得合格产品氯代碳酸乙烯酯1334.00Kg，收率95.89％，纯度为99.91％。

实施例3

实施例3与实施例1的碳酸乙烯酯投料量相同，不同之处仅在于，各参数不同，实施例3中，步骤1)中，碳酸乙烯酯：偶氮二异丁腈的质量比为12：1，碳酸乙烯酯：液氯的摩尔比为3：1，一级氯化反应塔的压力为3.5MPa，温度为70℃。各组分在一级氯化反应塔T1的停留时间为2小时；

步骤2)中二级氯化反应塔的压力为3.5MPa，温度为80℃。各组分在一级氯化反应塔T1的停留时间为2小时；

步骤3)中精馏塔压力为600pa，温度为100℃。收得合格产品氯代碳酸乙烯酯1343.61Kg，收率96.65％，纯度为99.92％。

对比例1

对比例1与实施例1的投料量相同，不同之处仅在于，各参数不同，对比例1中，步骤1)中，碳酸乙烯酯：偶氮二异丁腈的质量比为7：1，碳酸乙烯酯：液氯的摩尔比为1：1，一级氯化反应塔的压力为1.8MPa，温度为70℃。各组分在一级氯化反应塔T1的停留时间为2小时；

步骤2)中二级氯化反应塔的压力为1.9MPa，温度为80℃。各组分在一级氯化反应塔T1的停留时间为1小时；

步骤3)中精馏塔压力为700pa，温度为100℃。

收得合格产品氯代碳酸乙烯酯1238.43Kg，收率89.02％，纯度为99.76％。

综合各实施例及对比例的产品收率及产品浓度，实验数据如下：

	氯代碳酸乙烯酯收率/％	氯代碳酸乙烯酯质量分数/％
			实施例1	97.32	99.96
实施例2	95.89	99.91
			实施例3	96.65	99.92
对比例1	89.02	99.76

以上实施例仅代表性的，任何在村发明的精神实质下进行的简单修饰和变通都于本发明的范围。

Claims (6)

1.一种制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法，包含液氯、碳酸乙烯酯、催化剂在高温高压下进行双级液相反应，反应产物经过高真空精馏将氯代碳酸乙烯酯与二氯代碳酸乙烯酯分离，得到高纯度的氯代碳酸乙烯酯，所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或它们的混合物，该方法具体包括以下步骤，

1）将液氯、碳酸乙烯酯和催化剂在高温高压下的一级反应器中进行液相反应，所述高温为70～100℃，所述高压为2.0～3.5Mpa；

2）将步骤1)反应液在高温高压下的二级反应器中进行液相反应，所述高温为80～110℃，所述高压为2.0～3.5Mpa；

3）将步骤2的反应产物进行高真空精馏，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯，其中，所述高真空，其压力为300～600Pa，精馏塔温度为70～100℃，

其中，步骤1）的一级反应器中，起始物料碳酸乙烯酯与催化剂的质量比为8～12：1，碳酸乙烯酯与液氯的摩尔比为2～3：1。

2.如权利要求1的方法，在一级反应器中，蒸出的轻组分经冷凝后返回一级反应器中继续反应。

3.如权利要求1的方法，在二级反应器中，蒸出轻组分经冷凝后返回二级反应器中继续反应。

4.如权利要求1所述的方法，碳酸乙烯酯与偶氮二异丁腈的质量比为10：1，碳酸乙烯酯与液氯的摩尔比为2：1。

5.如权利要求1所述的方法，步骤3）所述的精馏，将产物氯代碳酸乙烯酯与二氯代碳酸乙烯酯分离，去除二氯代碳酸乙烯酯。

6.如权利要求1所述的方法，所述反应器为反应塔，步骤1）中，一级反应塔的压力为3.0MPa，温度为90℃，步骤2）中，二级反应塔的压力为3.0MPa，温度为100℃。