CN110229088A - 一种硝磺草酮中间体的制备方法 - Google Patents
一种硝磺草酮中间体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种硝磺草酮中间体的制备方法，包括以下步骤：硝化，在硝化反应釜中加入浓硫酸、对甲砜基甲苯以及水，滴加硝酸进行硝化反应，得2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯；催化氧化，在氧化反应釜中加入浓硫酸，加入2‑硝基‑4‑甲砜基甲苯和CuO/MFe2O4催化剂，边搅拌边滴加双氧水，滴加完毕后反应一段时间得粗品反应液；精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离，反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。本发明的制备方法使用绿色环保的双氧水为氧化剂，减少了对环境的污染，反应中使用的催化剂催化效率高，且具有磁性，可方便快速的实现催化剂的回收利用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种硝磺草酮中间体的制备方法。
背景技术
硝磺草酮又名甲基磺草酮、硝磺酮，化学名称是2-(4-甲磺酰基2-硝基-苯甲酰基)-环己烷 -1，3-二酮，由先正达公司开发生产，于2001年以商品名callisto(米斯通)在欧洲开始销售。硝磺草酮能够抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)，最终影响类胡萝卜素的生物合成。HPPD是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程，HPPD是目前最重要的除草剂作用靶标之一。硝磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强、对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点，近年来在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景。
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid；简称NMSBA)是合成硝磺草酮的重要中间体。国内由于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺不成熟，限制了硝磺草酮在国内的应用。因此对2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成工艺的改进显得十分迫切。2-硝基-4-甲砜基甲苯直接制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的氧化方法可分为：化学氧化法和液相空气氧化法。化学氧化法主要有：重铬酸钠法、高锰酸钾法、次氯酸钠氧化法和硝酸氧化法等。
申请号为CN 201010258725.2的中国发明专利提供一种2-硝基对甲砜基苯甲酸的生产方法，用浓硫酸作为反应介质溶解对甲砜基甲苯，再用混酸(浓硝酸和浓硫酸组成)将甲砜基甲苯硝化成2-硝基-4-甲砜基甲苯；最后采用高锰酸钾氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，单步收率在90％以上，平均收率达到85％。此方法所用氧化剂昂贵，生成较细的MnO2后处理困难，废渣量大。Helmut Hagen等人研究用硝酸作为氧化剂，以70％硫酸作为反应介质，五氧化二钒为催化剂，并通入干燥的氧气，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率达到 83％。该方法使用的催化剂五氧化二钒为剧毒试剂，五氧化二钒的回收成本高，对环境不友好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种硝磺草酮中间体的制备方法，该制备方法使用了绿色环保的双氧水为氧化剂，减少了对环境的污染，反应中使用的催化剂催化效率高，且具有磁性，可方便快速的实现催化剂的回收利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种硝磺草酮中间体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)硝化，在硝化反应釜中加入浓硫酸、对甲砜基甲苯以及水，滴加硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温反应，得2-硝基-4-甲砜基甲苯；
(2)催化氧化，在氧化反应釜中加入浓硫酸，向硫酸中加入2-硝基-4-甲砜基甲苯和 CuO/MFe2O4催化剂，于60～80℃下边搅拌边向其中缓慢滴加双氧水，滴加完毕后，继续反应3～4h至反应完成，得粗品反应液；
(3)精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离实现催化剂的回收，反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；
其中，M为二价金属阳离子，选自Mn2+，Co2+，Mg2+，Ni2+中的一种。
通过上述方案，在CuO/MFe2O4催化剂的催化作用下以绿色环保的双氧水为氧化剂对2- 硝基-4甲砜基甲苯进行氧化，整个反应条件温和，避免使用剧毒催化剂和非环保型氧化剂，催化效率高，得到的产品纯度高；并且，CuO/MFe2O4为磁性纳米材料，机械稳定性好，具有独特的顺磁性质，通过外加磁场能够有效的分离回收，实现催化剂的重复利用。
作为优选地，所述CuO/MFe2O4通过以下步骤制备：按化学计量比取Cu(NO3)2·9H2O，M(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解于200ml的去离子水中并混合均匀，然后在80℃水浴下加入柠檬酸，搅拌，直至形成粘稠凝胶；将凝胶于120℃下烘干得干凝胶，将干凝胶研磨成粉状，然后以10℃/min的速度升温至800℃，焙烧2.5h，制得CuO/MFe2O4催化剂。
通过上述方案，CuO/MFe2O4催化剂的制备方法简单，制备过程中废物产生量极少，充分体现了绿色化学的原则和思想；而且，在外磁场的作用下，对CuO/MFe2O4磁性催化剂实现了简单的分离与回收，体现了绿色化学的理念与原则。
作为优选地，所述步骤(2)中的MFe2O4为MnFe2O4。
作为优选地，所述CuO/MFe2O4催化剂的表面包覆有SiO2无机材料，具体制备过程为：将超声分散的CuO/MFe2O4放入异丙醇中搅拌15min，在25℃、pH＝10.5条件下，滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续搅拌5h，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，于70℃下干燥24h，制得SiO2/CuO/MFe2O4。
通过上述方案，通过SiO2的包裹对CuO/MFe2O4催化剂表面进行修饰，可以有效减少裸露的磁性纳米粒子在催化2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应时的团聚现象；SiO2在CuO/MFe2O4催化剂表面形成一层保护层，可有效阻止磁核与外界物质的直接接触，从而避免磁核与外界物质之间发生不必要的相互作用，减少催化剂在反应体系中的腐蚀，使得催化剂能够均匀地分散在催化体系中，提高催化剂的催化活性。
作为优选地，按重量分数计，所述步骤(1)中浓硫酸13～15份、对甲砜基甲苯3.5～3.7 份、水3～3.3份、硝酸2～2.1份。
作为优选地，所述步骤(1)中硝酸在3～4h内滴加完毕，保温反应时间为1～2h。
作为优选地，所述步骤(2)中CuO/MFe2O4催化剂的用量以摩尔计为对甲砜基甲苯用量的0.00045～0.00055倍；所述双氧水的用量以摩尔计为对甲砜基甲苯用量的5～10倍。
作为优选地，所述步骤(2)中双氧水在2～3h内滴加完毕，双氧水的浓度为40～50％。
通过上述技术方案，2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的反应为放热反应，双氧水的滴加速度过快时会造成局部升温的现象；滴加缓慢时，虽然反应更充分，但会造成热量的浪费，增加成本，所以有效控制双氧水的滴加速度有利于整个氧化反应的进行。
作为优选地，所述步骤(2)的反应温度为65～70℃。
作为优选地，所述步骤(3)的粗品精制过程为：向粗品中加入碱性水溶液调pH值至8.0～ 9.0，溶解粗品，并控制温度55～60℃；趁热过滤分离，向滤液中滴加稀酸调pH值至1.0～ 2.0，并于55～60℃保持0.5～1h，降温析出产品，经分离、漂洗后即得精制的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
通过上述方案，粗品中包括产品和未反应的原料，产品2-硝基-4-甲砜基苯甲酸能够溶解在碱性溶液中，而2-硝基-4-甲砜基甲苯未溶解，通过过滤分离可以实现部分原料的回收套用；然后再通过酸析，得到产品2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，经多次操作后，能够有效提高产品纯度。
本发明相对于现有技术取得了以下有益效果：
1.本发明的硝磺草酮中间体的制备方法，在CuO/MFe2O4催化剂的催化作用下以绿色环保的双氧水为氧化剂对2-硝基-4甲砜基甲苯进行氧化，整个反应条件温和，避免使用剧毒催化剂和非环保型氧化剂，催化效率高，得到的产品纯度高；并且，CuO/MFe2O4为磁性纳米材料，机械稳定性好，具有独特的顺磁性质，通过外加磁场能够有效的分离回收，实现催化剂的重复利用。
2.本发明的硝磺草酮中间体的制备方法，CuO/MFe2O4催化剂制备方法简单，制备过程中废物产生量极少，充分体现了绿色化学的原则和思想；而且，在外磁场的作用下，对CuO/MFe2O4磁性催化剂实现了简单的分离与回收，体现了绿色化学的理念与原则。
3.本发明的硝磺草酮中间体的制备方法，通过SiO2的包裹对CuO/MFe2O4催化剂表面进行修饰，可以有效减少裸露的磁性纳米粒子在催化2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应时的团聚现象；SiO2在CuO/MFe2O4催化剂表面形成一层保护层，可有效阻止磁核与外界物质的直接接触，从而避免磁核与外界物质之间发生不必要的相互作用，减少催化剂在反应体系中的腐蚀，使得催化剂能够均匀地分散在催化体系中，提高催化剂的催化活性。
4.本发明的硝磺草酮中间体的制备方法，粗品中包括产品和未反应的原料，产品2-硝基-4-甲砜基苯甲酸能够溶解在碱性溶液中，而2-硝基-4-甲砜基甲苯未溶解，通过过滤分离可以实现部分原料的回收利用，做到了既回收资源又对环境友好。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硝磺草酮中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)硝化，在硝化反应釜中加入1300g 浓硫酸、350g对甲砜基甲苯以及300g水，在3～4h内滴加200g硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温反应1～2h，得2-硝基-4-甲砜基甲苯；(2)催化氧化，在氧化反应釜中加入浓硫酸，向浓硫酸中加入步骤(1)所得的2-硝基-4-甲砜基甲苯和2.88g CuO/MnFe2O4催化剂，于60～ 80℃下边搅拌边向其中缓慢滴加875.5g 40％双氧水，于2～3h内滴加完毕，后继续反应3～ 4h至反应完成，得粗品反应液；(3)精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离实现催化剂的回收，然后将粗品反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得2- 硝基-4-甲砜基苯甲酸441.49g，产品的收率为87.4％。
实施例2
一种硝磺草酮中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)硝化，在硝化反应釜中加入1500g 浓硫酸、370g对甲砜基甲苯以及330g水，在3～4h内滴加210g硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温反应1～2h，得2-硝基-4-甲砜基甲苯；(2)催化氧化，在氧化反应釜中加入浓硫酸，向浓硫酸中加入步骤(1)所得的2-硝基-4-甲砜基甲苯和2.76g CuO/CoFe2O4催化剂，于60～ 80℃下边搅拌边向其中缓慢滴加1478.32g 50％双氧水，于2～3h内滴加完毕，后继续反应3～ 4h至反应完成，得粗品反应液；(3)精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离实现催化剂的回收，然后将粗品反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得2- 硝基-4-甲砜基苯甲酸470.72g，产品的收率为88.3％。
实施例3
一种硝磺草酮中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)硝化，在硝化反应釜中加入1400g 浓硫酸、360g对甲砜基甲苯以及320g水，在3～4h内滴加205g硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温反应1～2h，得2-硝基-4-甲砜基甲苯；(2)催化氧化，在氧化反应釜中加入浓硫酸，向浓硫酸中加入步骤(1)所得的2-硝基-4-甲砜基甲苯和2.96g CuO/MgFe2O4催化剂，于60～ 80℃下边搅拌边向其中缓慢滴加1118.6g 45％双氧水，于2～3h内滴加完毕，后继续反应3～ 4h至反应完成，得粗品反应液；(3)精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离实现催化剂的回收，然后将粗品反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得2- 硝基-4-甲砜基苯甲酸455.87g，产品的收率为87.9％。
实施例4
一种硝磺草酮中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)硝化，在硝化反应釜中加入1300g 浓硫酸、350g对甲砜基甲苯以及310g水，在3～4h内滴加210g硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温反应1～2h，得2-硝基-4-甲砜基甲苯；(2)催化氧化，在氧化反应釜中加入浓硫酸，向浓硫酸中加入步骤(1)所得的2-硝基-4-甲砜基甲苯和3.82g SiO2/CuO/MnFe2O4催化剂，于60～80℃下边搅拌边向其中缓慢滴加875.5g 40％双氧水，于2～3h内滴加完毕，后继续反应3～4h至反应完成，得粗品反应液；(3)精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离实现催化剂的回收，然后将粗品反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸460.68g，产品的收率为91.2％。
实施例5
一种硝磺草酮中间体的制备方法，包括以下步骤：(1)硝化，在硝化反应釜中加入1300g 浓硫酸、350g对甲砜基甲苯以及310g水，在3～4h内滴加210g硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温反应1～2h，得2-硝基-4-甲砜基甲苯；(2)催化氧化，在氧化反应釜中加入浓硫酸，向浓硫酸中加入步骤(1)所得的2-硝基-4-甲砜基甲苯和3.85g SiO2/CuO/NiFe2O4催化剂，于 60～80℃下边搅拌边向其中缓慢滴加875.5g 40％双氧水，于2～3h内滴加完毕，后继续反应 3～4h至反应完成，得粗品反应液；(3)精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离实现催化剂的回收，然后将粗品反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸457.15g，产品的收率为90.5％。
上述任一实施例中CuO/MFe2O4催化剂通过以下步骤制备：按化学计量比取 Cu(NO3)2·9H2O，M(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解于200ml的去离子水中并混合均匀，然后在 80℃水浴下加入柠檬酸，搅拌，直至形成粘稠凝胶；将凝胶于120℃下烘干得干凝胶，将干凝胶研磨成粉状，然后以10℃/min的速度升温至800℃，焙烧2.5h，制得CuO/MFe2O4催化剂。
实施例4和实施例5中SiO2包覆CuO/MFe2O4催化剂通过以下方法制备：将超声分散的 CuO/MFe2O4放入异丙醇中搅拌15min，在25℃、pH＝10.5条件下，滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续搅拌5h，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，于70℃下干燥24h，制得 SiO2/CuO/MFe2O4。
粗品的精制过程为：向粗品中加入碱性水溶液调pH值至8.0～9.0，溶解粗品，并控制温度55～60℃；趁热过滤分离，向滤液中滴加酸性水溶液调pH值至1.0～2.0，并于55～60℃保持0.5～1h，降温析出产品，经分离、漂洗后即得精制的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硝化，在硝化反应釜中加入浓硫酸、对甲砜基甲苯以及水，滴加硝酸进行硝化反应，滴加完毕后保温反应，得2-硝基-4-甲砜基甲苯；
(2)催化氧化，将氧化反应釜中，加入2-硝基-4-甲砜基甲苯和CuO/MFe2O4催化剂，于60～80℃下边搅拌边向其中缓慢滴加双氧水，滴加完毕后，继续反应3～4h至反应完成，得粗品反应液；
(3)精制，趁热通过外加磁场将催化剂与反应液分离实现催化剂的回收，反应液冷却析出粗品，用水循环漂洗后，经多次精制、干燥得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；
其中，M为二价金属阳离子，选自Mn2+，Co2+，Mg2+，Ni2+中的一种。
2.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述CuO/MFe2O4通过以下步骤制备：按化学计量比取Cu(NO3)2·9H2O，M(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶解于200ml的去离子水中并混合均匀，然后在80℃水浴下加入柠檬酸，搅拌，直至形成粘稠凝胶；将凝胶于120℃下烘干得干凝胶，将干凝胶研磨成粉状，然后以10℃/min的速度升温至800℃，焙烧2.5h，制得CuO/MFe2O4催化剂。
3.根据权利要求2所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的MFe2O4为MnFe2O4。
4.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述CuO/MFe2O4催化剂的表面包覆有SiO2无机材料，具体制备过程为：将超声分散的CuO/MFe2O4放入异丙醇中搅拌15min，在25℃、pH＝10.5条件下，滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续搅拌5h，自然沉降，用去离子水和乙醇洗涤，倾析，于70℃下干燥24h，制得SiO2/CuO/MFe2O4。
5.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：按重量分数计，所述步骤(1)中浓硫酸13～15份、对甲砜基甲苯3.5～3.7份、水3～3.3份、硝酸2～2.1份。
6.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硝酸在3～4h内滴加完毕，保温反应时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中CuO/MFe2O4催化剂的用量以摩尔计为对甲砜基甲苯用量的0.0045～0.0055倍；所述双氧水的用量以摩尔计为对甲砜基甲苯用量的5～10倍。
8.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中双氧水在2～3h内滴加完毕，双氧水的浓度为40～50％。
9.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的反应温度为65～70℃。
10.根据权利要求1所述的硝磺草酮中间体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的粗品精制过程为：向粗品中加入碱性水溶液调pH值至8.0～9.0，溶解粗品，并控制温度55～60℃；趁热过滤分离，向滤液中滴加酸性水溶液调pH值至1.0～2.0，并于55～60℃保持0.5～1h，降温析出产品，经分离、漂洗后即得精制的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Preparation Method for Intermediate of Nitrosulphonate Effective date of registration: 20230328 Granted publication date: 20210723 Pledgee: China CITIC Bank Co.,Ltd. Xiangyang Branch Pledgor: HUBEI GUANGFULIN BIOLOGICAL PREPARATION Co.,Ltd. Registration number: Y2023980036658 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |