CN1090843A - 甲磺酰基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
甲磺酰基苯甲酸的制备方法,该方法包括:将相
应的甲磺酰基甲苯在钒或钴化合物存在下,在硫酸中
用硝酸和空气氧化。
Description
本发明涉及通过氧化相应的甲磺酰基甲苯来制备甲磺酰基苯甲酸的新方法。
EP-A-460544公开了通过相应的硝基甲苯的氧化来制备羟基磺酰基氨茴酸的方法。
本发明的目的是提供甲磺酰基苯甲酸的新的制备方法。该新的方法用甲磺酰基甲苯作原料,通过甲苯中甲基的氧化而高产率高纯度地制得目标产物。
我们发现,通过下述制备式Ⅰ甲磺酰基苯甲酸的方法可达到上述目的,式Ⅰ如下:
式中
R1是氢、硝基、卤素或羟基磺酰基,并且
R2是氢、硝基或卤素;该方法包括:将式Ⅱ甲磺酰基甲苯在钒或钴化合物存在下、在硫酸中用硝酸和空气氧化。式Ⅱ如下:
式中R1和R2如上定义。
R1和R2各自是例如氟、氯或溴。
适当的钒化合物特别是五价钒化合物,如五氧化二钒和偏钒酸铵(NH4VO3)。优先选用五氧化二钒。在反应条件下,钒化合物通常以硫酸钒(Ⅴ)的形式存在。
适当的钴化合物特别是二价钴化合物,如硫酸钴(Ⅱ)七水合物,硝酸钴(Ⅱ)六水合物和醋酸钴(Ⅱ)四水合物。
本发明方法优选在钒化合物存在下进行。
本发明方法实施时以硫酸为反应介质。所用硫酸的重量百分浓度以60-80%、尤其是70-75%较为有利。以甲磺酰基甲苯Ⅱ的重量计,所用硫酸的是通常为100-1200%(重量),最好是500-1000%(重量)。
所用的氧化剂是硝酸和空气。所用硝酸的浓度以30-100%(重量)、尤其是55-65%(重量)较为有利。
基于甲磺酰基甲苯Ⅱ的重量计,所用硝酸的量通常为100-400%(重量),最好为200-300%(重量)。在反应过程中(通常为6-12小时),硝酸以均匀的速率被计量送入反应混合物中。
空气作为除硝酸之外的又一氧化剂,使用时流速通常为每一升反应器体积每小时10-100升,最好为20-50升。在反应的整个过程中都应保持这一流率使空气流入反应混合物中。
钒或钴化合物的用量通常是催化量的。这就是说,基于式Ⅱ甲磺酰基甲苯的重量计,其常规用量是1-10%(重量),最好是2-5%(重量)。
该新方法在130-170℃,最好在145-155℃并且通常在大气压力下进行。
本发明方法最好用来制备那些R1是氢或硝基、R2是氢的式Ⅰ甲磺酰基苯甲酸。
该新方法如下进行较为有利:先装入甲磺酰基甲苯Ⅱ、钒或钴化合物和硫酸,在通入空气的同时加热上述初装料至上述温度。然后开始计量添加硝酸。同时将稀(浓度约为20-40%(重量))硝酸蒸出反应混合物较为有利。
反应结束后,冷却反应混合物,吸滤沉淀的甲磺酰基苯甲酸,水洗,干燥。
原料式Ⅱ甲磺酰基甲苯可按常规方法制备。例如可以按Frieded-Crafts反应将相应的甲苯与甲磺酰氯反应。
但是,将本发明方法与WO 90/06301所述的制备甲磺酰基甲苯的方法结合起来则特别有利。
在这种情况下,将式Ⅲ甲苯磺酰氯
(其中R1和R2定义如上)用碱金属亚硫酸盐、特别是亚硫酸钠在水溶液中还原。然后用氯乙酸将生成的碱金属亚硫酸盐烷基化,并且加热脱羧。
甲苯磺酰氯Ⅲ的还原在碳酸氢钠存在下,于15-30℃在水溶液中用亚硫酸钠进行。
加入氯乙酸的钠盐水溶液后,将反应混合物回流搅拌15-20小时。冷却使甲磺酰基甲苯Ⅱ沉淀下来,吸滤之。它可不必进一步纯化,直接用作本发明方法的原料。
用作制备R1是硝基的式Ⅰ甲磺酰基苯甲酸的原料的甲磺酰基甲苯Ⅱ最好通过将相应的无硝基甲磺酰基甲苯Ⅱ硝化制得。具体来讲,是用浓度为50-65%(重量)的硝酸于0-10℃在浓硫酸中将甲磺酰基甲苯Ⅱ硝化。硝化完毕后,用水稀释反应混合物,直到硫酸水溶液中硫酸浓度为60-80%(重量),最好为70%(重量)。然后可将此混合物直接用于本发明方法。
本发明方法可连续或间歇进行,用简单的方式以高产率高纯度制得式Ⅰ甲磺酰基苯甲酸。
令人惊异的是,在本发明条件下,苯环上的甲基极具选择性地被氧化成羧基,而甲磺酰基基团实际上不受影响。
本发明新方法制得的甲磺酰基苯甲酸可用作制备染料或活性化合物的中间体,尤其用作制备例如US-A-5055605所述杀虫剂的中间体。
下面举例详述本发明的实施方案。
实施例1
a)4-甲磺酰基甲苯的制备
将176.4g亚硫酸钠和226g碳酸氢钠溶于1800ml水中,冰却至15℃。在该温度下充分搅拌,同时加244g对甲苯磺酰氯。将混合物于15℃继续搅拌3小时,于室温搅拌过夜。然后加热至40℃,加氯乙酸钠盐(175g)的水(400ml)溶液。反应混合物搅拌回流24小时。冷却至5-10℃后,吸滤沉淀产物,于50℃减压干燥,得192.5g 4-甲磺酰基甲苯(熔点:83-86℃)。
b)4-甲磺酰基-2-硝基甲苯的制备
将4-甲磺酰基甲苯(68g)的浓硫酸(400ml)溶液于0-10℃混合到80ml浓硫酸与31m重量浓度为65%的硝酸的混合物中。将该反应混合物于10℃搅拌2小时,再于室温搅拌2小时。然后倒在约1kg冰上,吸滤出固体,水洗并于50℃减压干燥,得85g 4-甲磺酰基-2-硝基甲苯(熔点:112-115℃)。
c)4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸的制备
将45g 4-甲磺酰基-2-硝基甲苯和1g五氧化二钒溶于375ml重量浓度为70%的硫酸中。将反应混合物加热至145℃,同时以100升/小时的速率通入空气。温度一到145℃便开始以0.25ml/min的速率计量加入重量浓度为65%的硝酸,用9小时的时间总共加135ml硝酸。同时,从反应混合物中蒸去120ml重量浓度为35%的硝酸。然后,将反应混合物冷却至20℃,吸滤沉淀物,水洗,得44g(收率83%)4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸(熔点:204-206℃)。
实施例2
按实施例1b的方法,将68g 4-甲磺酰基甲苯(实施例1a)在480ml浓硫酸中硝化。
向反应混合物中加300ml水和1g五氧化钒,将其加热至145℃,同时以100升/小时的速率通入空气。温度一到145℃便开始计量加入重量浓度为65%的硝酸,用9小时的时间总共加270ml。
将反应混合物冷却至室温,吸滤沉淀物,水洗并干燥,得87g(收率81%)4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酸(熔点:203-206℃)。
Claims (4)
1、式(Ⅰ)甲磺酰基苯甲酸的制备方法,式(Ⅰ)如下:
式中
R1是氢、硝基、卤素或羟基磺酰基,并且
R2是氢、硝基或卤素;该方法包括:将式Ⅱ甲磺酰基甲苯在钒或钴化合物存在下、在硫酸中用硝酸和空气氧化,式Ⅱ如下:
式中R1和R2如上定义。
2、如权利要求1所述的方法,其中R1是氢或硝基并且R2是氢。
3、如权利要求1所述的方法,其中氧化作用在钒化合物存在下进行。
4、如权利要求1所述的方法,其中氧化作用在130-170℃进行。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102408365A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-04-11 | 北京工业大学 | 金属卟啉催化氧化对甲砜基甲苯制备对甲砜基苯甲酸的方法 |
CN101628885B (zh) * | 2009-08-21 | 2012-05-23 | 北京颖新泰康国际贸易有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
CN101659635B (zh) * | 2009-09-15 | 2012-09-05 | 山东兴辉化工有限公司 | 对甲砜基甲苯的制备方法 |
CN101648895B (zh) * | 2009-08-31 | 2012-10-03 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种对甲砜基甲苯的制备方法 |
CN104059001A (zh) * | 2013-03-18 | 2014-09-24 | 华中师范大学 | 一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法 |
CN105017101A (zh) * | 2015-08-08 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
CN105669504A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-06-15 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
CN106565555A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的合成工艺 |
CN106565562A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的合成工艺 |
CN106565559A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的合成工艺 |
CN110520410A (zh) * | 2017-03-27 | 2019-11-29 | 加尔达化学有限公司 | 甲基磺草酮的合成方法 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5565608A (en) * | 1995-06-07 | 1996-10-15 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 2-(substituted)-4-sulfobenzoic acid |
US5659074A (en) * | 1995-06-12 | 1997-08-19 | Zeneca Limited | Herbicide intermediates |
DK1377544T4 (en) * | 2001-03-26 | 2017-10-30 | Syngenta Ltd | Purification of 2-Nitro-4-Methylsulfonylbenzoic acid |
WO2004058698A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzoesäuren |
ATE532516T1 (de) * | 2007-03-05 | 2011-11-15 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur synthese von glyt-1-hemmern |
KR20110071122A (ko) * | 2008-11-17 | 2011-06-28 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | 나프틸아세트산 |
MX2011005120A (es) * | 2008-11-17 | 2011-05-30 | Hoffmann La Roche | Acidos naftilaceticos. |
CA2739725A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Naphthylacetic acids used as crth2 antagonists or partial agonists |
CN102584650B (zh) * | 2011-01-05 | 2014-02-12 | 中国中化股份有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
US8470884B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-06-25 | Hoffmann-La Roche Inc. | Alkenyl naphthylacetic acids |
US9000044B2 (en) | 2012-02-28 | 2015-04-07 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted naphthylacetic acids |
CN103073461B (zh) * | 2013-01-11 | 2014-06-11 | 嘉兴学院 | 高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
CN103121961B (zh) * | 2013-02-05 | 2014-10-01 | 江苏中旗作物保护股份有限公司 | 除草剂甲基磺草酮中间体2-硝基-4-甲磺酰基甲苯合成方法 |
WO2015062103A1 (zh) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | 迈克斯(如东)化工有限公司 | 2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的精制方法及其中间体 |
CN105712912B (zh) * | 2014-12-02 | 2017-09-01 | 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 | 一种三酮类化合物及其中间体的制备方法 |
CN104557639B (zh) * | 2014-12-22 | 2017-05-10 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种制备2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法 |
CN106397282A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-15 | 枣阳天燕硅普材料有限公司 | 一种2‑硝基‑对甲砜基苯甲酸氧化工艺 |
CN106397284A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-15 | 枣阳天燕硅普材料有限公司 | 一种2‑硝基‑对甲砜基苯甲酸提纯工艺流程 |
CN106366024A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 枣阳天燕硅普材料有限公司 | 一种2‑硝基‑对甲砜基苯甲酸 |
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CN106366023A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 枣阳天燕硅普材料有限公司 | 一种2‑硝基‑对甲砜基苯甲酸生产工艺 |
CN106432006A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-22 | 枣阳天燕硅普材料有限公司 | 一种2‑硝基‑对甲砜基苯甲酸硝化工艺流程 |
CN106380429A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-08 | 枣阳天燕硅普材料有限公司 | 一种2‑硝基‑对甲砜基苯甲酸合成工艺 |
CN117794567A (zh) * | 2021-07-09 | 2024-03-29 | 阿尔第实业有限公司 | 用于制备纯2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酸的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990006302A1 (en) * | 1988-11-25 | 1990-06-14 | Ici Americas Inc. | Preparation of 2-halo-4-alkylsulfonylbenzoic acid |
JP2849470B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1999-01-20 | アイシーアイ アメリカズ インコーポレイテッド | 2―(クロロ,ブロモ,またはニトロ)―4―(アルキルスルフォニル)安息香酸の調製および中間体 |
DE4018245A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von sulfonierten anthranilsaeuren |
US5196573A (en) * | 1990-06-07 | 1993-03-23 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of sulfonated anthranilic acids |
US5055605A (en) * | 1990-10-15 | 1991-10-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acid precursors |
DE4128351A1 (de) * | 1991-08-27 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von nitrobenzoesaeuren und anthranilsaeuren |
-
1992
- 1992-10-19 DE DE4235155A patent/DE4235155A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-10-11 EP EP93116435A patent/EP0594027B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-11 DE DE59303492T patent/DE59303492D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-11 ES ES93116435T patent/ES2090813T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-11 AT AT93116435T patent/ATE141591T1/de active
- 1993-10-13 US US08/135,414 patent/US5424481A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-18 JP JP5259904A patent/JPH06220007A/ja not_active Withdrawn
- 1993-10-19 CN CN93119387A patent/CN1038584C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-19 KR KR1019930021656A patent/KR940009142A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101628885B (zh) * | 2009-08-21 | 2012-05-23 | 北京颖新泰康国际贸易有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
CN101648895B (zh) * | 2009-08-31 | 2012-10-03 | 潍坊玉成化工有限公司 | 一种对甲砜基甲苯的制备方法 |
CN101659635B (zh) * | 2009-09-15 | 2012-09-05 | 山东兴辉化工有限公司 | 对甲砜基甲苯的制备方法 |
CN102408365A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-04-11 | 北京工业大学 | 金属卟啉催化氧化对甲砜基甲苯制备对甲砜基苯甲酸的方法 |
CN104059001B (zh) * | 2013-03-18 | 2016-06-08 | 华中师范大学 | 一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法 |
CN104059001A (zh) * | 2013-03-18 | 2014-09-24 | 华中师范大学 | 一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法 |
CN105017101A (zh) * | 2015-08-08 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
CN105669504A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-06-15 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
CN106565555A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的合成工艺 |
CN106565562A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的合成工艺 |
CN106565559A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-19 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种2‑硝基‑4‑甲磺酰基苯甲酸的合成工艺 |
CN110520410A (zh) * | 2017-03-27 | 2019-11-29 | 加尔达化学有限公司 | 甲基磺草酮的合成方法 |
CN110520410B (zh) * | 2017-03-27 | 2021-12-21 | 加尔达化学有限公司 | 甲基磺草酮的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2090813T3 (es) | 1996-10-16 |
DE4235155A1 (de) | 1994-04-21 |
DE59303492D1 (de) | 1996-09-26 |
CN1038584C (zh) | 1998-06-03 |
KR940009142A (ko) | 1994-05-20 |
JPH06220007A (ja) | 1994-08-09 |
ATE141591T1 (de) | 1996-09-15 |
US5424481A (en) | 1995-06-13 |
EP0594027B1 (de) | 1996-08-21 |
EP0594027A1 (de) | 1994-04-27 |
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