CN105712912B - 一种三酮类化合物及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三酮类化合物及其中间体的制备方法。该方法包括：以化合物（I）为原料，在碱的作用下，与化合物（II）发生亲核取代反应，再经氧化反应得到化合物（III），化合物（III）再经酰氯化，酯化，重排，得到三酮类目标产物。本发明的有益效果主要体现在：反应条件温和，工艺简单，收率高，产品质量好，并且生产成本低，三废少，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种三酮类化合物及其中间体的制备方法。
背景技术
三酮类化合物是一类重要的有机中间体，广泛用于医药和农药领域。例如，甲基磺草酮是瑞士先正达公司开发的一种三酮类除草剂，2000年在欧洲登记，于2001年开始在德国和奥地利销售，由于其对环境友好，同年通过了美国环境保护局的批准，其单剂和混合制剂于2002年在欧盟各国与美国销售。甲基磺草酮以其杀草谱广、活性高、使用灵活、环境相容性强等特点，在植物保护领域具有广泛的应用价值和市场前景。
目前，工业化制备甲基磺草酮的方法采用2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料(US5424481、CN101177369和DE4235155)。化合物(a)在五氧化二钒催化下，以硝酸/硫酸作氧化剂，在高温下反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(b)，化合物(b)与酰氯化试剂反应得酰氯(c)，酰氯(c)再与1,3-环己二酮反应得到烯醇酯(d)，后者经重排得目标产物甲基磺草酮(e)，用反应式表示如下：
上述工艺虽然可以用于大量生产，但存在许多问题，其中最大的问题是化合物2-硝基-4-甲砜基甲苯(a)的氧化反应。该氧化反应不仅要用到硝酸-硫酸混酸，反应温度高，存在安全隐患，同时产生大量的氮氧化物尾气和废酸，而且所用的催化剂五氧化二钒是剧毒化合物，除此之外，高温反应还产生许多杂质，所得的中间体酸(b)需要进一步精制(US7285678和US7820863)，导致总收率降低，成本增加。
US5591980公开了在乙酸钴催化下，以空气代替硝酸硫酸作氧化剂制备中间体酸(b)的方法。该方法虽然可以制备中间体酸(b)，但产率只有68.8％，且需要在100℃和6MPa压力下反应，存在安全隐患，不适用于工业化生产。
WO2004058698公开了使用双氧水氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法。此方法使用大量的双氧水(～30倍)和硫酸(～20倍)。该工艺不仅产率不够理想，并且产生大量的废酸，不利于工业化生产。
CN101503383公开了另一种用双氧水作氧化剂制备中间体酸(b)的方法。该方法使用发烟硫酸和双氧水反应首先形成过硫酸，增加双氧水的氧化效能，以70～80％的收率得到中间体酸。但工艺过程中涉及过硫酸，增加了安全隐患。另外，发烟硫酸的使用还带来大量的废酸。
WO2007099450公开了在过渡金属催化剂下的双氧水作氧化剂的方法，虽然该方法有效减少了双氧水的用量，但产生的金属盐废水对环境造成污染，而且其收率也大大降低，仅有40％左右。
CN101628885公开了另一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法采用2-硝基-4-甲砜基氯苯(f)为原料，与金属氰化物(NaCN/KCN/CuCN)在NiBr2的催化作用下，首先生成苯腈中间体(g)，后者再进一步水解成酸。该方法要使用剧毒的氰化物，产生大量含氰废水，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种产率高、三废少、成本低、后处理简单的制备高纯度三酮类化合物及其中间体的方法。
一种三酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在溶剂中及碱存在下，化合物(I)与化合物(II)在一定温度下反应后，继续与氧化剂反应，得到化合物(III)；
步骤2，化合物(III)与酰氯化试剂反应，制得化合物(IV)；
步骤3，在缚酸剂的作用下，化合物(IV)与1,3-环己二酮发生酯化反应，得到化合物(V)；
步骤4，在催化剂的作用下，化合物(V)发生重排，得到三酮类目标化合物(VI)；
用反应式表述如下：
其中，X为卤素、磺酰基或亚磺酰基，R为C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R1为烷氧基、氨基、烷胺基、烷基、芳基或氢。
所述的X优选为氟、氯或溴；所述的R优选为甲基；所述的R1优选为甲氧基、乙氧基或氨基；步骤1所述的碱优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属有机醇盐、季铵碱、季膦碱或有机胺；步骤1所述的氧化剂优选为氧气、臭氧、过氧酸、次氯酸钠、氯气、溴或双氧水。
步骤1所述的溶剂优选为DMF、NMP、DMSO、THF、乙醇、甲醇、乙腈、水的一种或多种，步骤1所述的碱进一步优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺或吡啶，步骤1所述的碱与化合物(I)的摩尔比优选为1-3:1，所述的化合物(II)与化合物(I)的摩尔比优选为1-2:1，步骤1所述的反应温度优选为-10-60℃，步骤1所述的氧化剂进一步优选为双氧水，步骤1所述的氧化剂与化合物(I)的摩尔比优选为2-8:1；步骤2所述的酰氯化试剂优选为光气、三光气、草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷，酰氯化试剂与化合物(III)的摩尔比优选为1-5:1，步骤2所述的溶剂优选为二氯亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯，步骤2所述的反应温度优选为0-80℃；步骤3所述的缚酸剂优选为有机碱，有机碱与化合物(IV)的摩尔比优选为1-2:1，步骤3所述的溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯，步骤3所述的反应温度优选为0-50℃；步骤4所述的催化剂优选为金属氰化物、叠氮化物、叠氮季铵盐、DMAP或丙酮氰醇，催化剂与化合物(V)的摩尔比优选为0.01-0.1:1，步骤4所述的溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、四氯化碳、DMF、DMSO或芳香烃中的一种或多种，步骤4所述的反应温度优选为10-70℃。
一种磺基苯甲酸(III)的制备方法，其特征在于，在溶剂中及碱存在下，化合物(I)与化合物(II)在一定温度下反应完成后，继续与氧化剂反应，得到化合物(III)，用反应式表述如下：
其中，X为卤素、磺酰基或亚磺酰基，R为C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R1为烷氧基、氨基、烷胺基、烷基、芳基或氢。
所述的X优选为氟、氯或溴；所述的R优选为甲基；所述的R1优选为甲氧基、乙氧基或氨基；所述的碱优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属有机醇盐、季铵碱、季膦碱或有机胺；所述的氧化剂优选为氧气、臭氧、过氧酸、次氯酸钠、氯气、溴或双氧水。
所述的溶剂优选为DMF、NMP、DMSO、THF、乙醇、甲醇、乙腈、水中的一种或多种，所述的碱进一步优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺或吡啶，所述的碱与化合物(I)的摩尔比优选为1-3:1，所述的化合物(II)与化合物(I)的摩尔比优选为1-2:1，所述的反应温度优选为-10-60℃，所述的氧化剂进一步优选为双氧水，所述的氧化剂与化合物(I)的摩尔比优选为2-8:1。
本发明提供的三酮类化合物及其中间体的制备方法，具有以下优点：
1.反应条件温和，工艺简单，产率高，产品质量高。
2.避免了使用强酸、强氧化剂所带来的设备腐蚀以及由使用过渡重金属和
氰化物带进的三废问题。
3.氧化工艺绿色。
具体实施方式
一种三酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在溶剂中及碱存在下，化合物(I)与化合物(II)在一定温度下反应后，继续与氧化剂反应，得到化合物(III)；
步骤2，化合物(III)与酰氯化试剂反应，制得化合物(IV)；
步骤3，在缚酸剂的作用下，化合物(IV)与1,3-环己二酮发生酯化反应，得到化合物(V)；
步骤4，在催化剂的作用下，化合物(V)发生重排，得到三酮类目标化合物(VI)；
用反应式表述如下：
其中，X为卤素、磺酰基或亚磺酰基，R为C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R1为烷氧基、氨基、烷胺基、烷基、芳基或氢。
所述的X优选为氟、氯或溴；所述的R优选为甲基；所述的R1优选为甲氧基、乙氧基或氨基；步骤1所述的碱优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属有机醇盐、季铵碱、季膦碱或有机胺；步骤1所述的氧化剂优选为氧气、臭氧、过氧酸、次氯酸钠、氯气、溴或双氧水。
步骤1所述的溶剂优选为DMF、NMP、DMSO、THF、乙醇、甲醇、乙腈、水的一种或多种，步骤1所述的碱进一步优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺或吡啶，步骤1所述的碱与化合物(I)的摩尔比优选为1-3:1，所述的化合物(II)与化合物(I)的摩尔比优选为1-2:1，步骤1所述的反应温度优选为-10-60℃，步骤1所述的氧化剂进一步优选为双氧水，步骤1所述的氧化剂与化合物(I)的摩尔比优选为2-8:1；步骤2所述的酰氯化试剂优选为光气、三光气、草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷，酰氯化试剂与化合物(III)的摩尔比优选为1-5:1，步骤2所述的溶剂优选为二氯亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯，步骤2所述的反应温度优选为0-80℃；步骤3所述的缚酸剂优选为有机碱，有机碱与化合物(IV)的摩尔比优选为1-2:1，步骤3所述的溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯，步骤3所述的反应温度优选为0-50℃；步骤4所述的催化剂优选为金属氰化物、叠氮化物、叠氮季铵盐、DMAP或丙酮氰醇，催化剂与化合物(V)的摩尔比优选为0.01-0.1:1，步骤4所述的溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、四氯化碳、DMF、DMSO或芳香烃中的一种或多种，步骤4所述的反应温度优选为10-70℃。
一种磺基苯甲酸(III)的制备方法，其特征在于，在溶剂中及碱存在下，化合物(I)与化合物(II)在一定温度下反应完成后，继续与氧化剂反应，得到化合物(III)，用反应式表述如下：
其中，X为卤素、磺酰基或亚磺酰基，R为C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R1为烷氧基、氨基、烷胺基、烷基、芳基或氢。
所述的X优选为氟、氯或溴；所述的R优选为甲基；所述的R1优选为甲氧基、乙氧基或氨基；所述的碱优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属有机醇盐、季铵碱、季膦碱或有机胺；所述的氧化剂优选为氧气、臭氧、过氧酸、次氯酸钠、氯气、溴或双氧水。
所述的溶剂优选为DMF、NMP、DMSO、THF、乙醇、甲醇、乙腈、水中的一种或多种，所述的碱进一步优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺或吡啶，所述的碱与化合物(I)的摩尔比优选为1-3:1，所述的化合物(II)与化合物(I)的摩尔比优选为1-2:1，所述的反应温度优选为-10-60℃，所述的氧化剂进一步优选为双氧水，所述的氧化剂与化合物(I)的摩尔比优选为2-8:1。
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1：2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备
在1000mL三颈烧瓶中，加入400mL DMSO，53g氢氧化钠，66.4g氰基乙酸甲酯和150g2-硝基-4-甲磺酰基氯苯，控制反应物温度在60℃以内，搅拌反应1小时。再加入124g 35％H2O2，反应2小时，淬灭双氧水，蒸馏回收DMSO，加水，盐酸酸化，固体析出，过滤，滤饼干燥，得到148.6g 2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。1H-NMRδppm(DMSO-d6)14.42(br，1H)，8.53(d，J＝1.6Hz，1H)，8.33(dd，J1＝1.6Hz J2＝8.0Hz，1H)，8.12(d，J＝8.0Hz，1H)，3.39(s，3H)。
实施例2：2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备
在1000mL三颈烧瓶中，加入400mL NMP，128g三乙胺，55g氰基乙酰胺和149g 2-硝基-4-三氟甲基氯苯，控制反应物温度在30℃，搅拌反应2小时。再加入162g 40％H2O2，反应2小时，淬灭双氧水，蒸馏回收NMP，加水，盐酸酸化，固体析出，过滤，滤饼干燥，得到151g 2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
实施例3：2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的制备
在1000mL三颈烧瓶中，加入500mL DMSO，40g氢氧化钠，41g氰基乙酰胺和105g 2-硝基-4-甲磺酰基氟苯，控制反应物温度在10℃，搅拌反应3小时。再加入122g 40％H2O2，反应3小时，淬灭双氧水，蒸馏回收DMSO，加水，盐酸酸化，固体析出，过滤，滤饼干燥，得到111g2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸。
实施例4：2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯的制备
在500mL圆底烧瓶中加入25g 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，100mL氯化亚砜，加热至回流，反应至完全，蒸除多余的氯化亚砜，得到26.3g 2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯。
实施例5：3-(2’-硝基-4’-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮的制备
在250mL的圆底烧瓶中，加入26g 2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯，11.2g 1,3-环己二酮，15g三乙胺和260mL甲苯，并控制反应体系温度在20～30℃。室温搅拌反应3～5小时，反应结束后，过滤，滤饼水洗、干燥，得到31.8g 3-(2’-硝基-4’-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮。
实施例6：甲基磺草酮的制备
在500mL的四口瓶中，加入33g 3-(2’-硝基-4’-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮，15g三乙胺，0.5mL丙酮氰醇和170mL甲苯。将反应体系升温至40℃，反应8～10小时，反应结束后，冷却至室温，加入50g 10％的NaOH水溶液，分层，水层用浓盐酸调pH至3，有固体析出，过滤，滤饼水洗、干燥，得到30g甲基磺草酮。1H-NMRδppm(CDCl3)16.13(s，1H)，8.75(s，1H)，8.26(d，J＝8.0Hz，1H)，7.46(d，J＝8.0Hz，1H)，3.16(s，3H)，2.83(m，2H)，2.38(m，2H)，2.06(m，2H)。
实施例7：甲基磺草酮的制备
在500mL的四口瓶中，加入34g 3-(2’-硝基-4’-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮，11.5g三乙胺及1.2g苄基三乙基叠氮化铵，在50℃下搅拌至反应完全，降温，加入150mL氯仿和水的混合液，用浓盐酸调pH至3，有机层经脱溶得到32g甲基磺草酮。
实施例8：甲基磺草酮的制备
在250mL的四口瓶中，加入34g 3-(2’-硝基-4’-甲砜基苯甲酰氧基)-2-环己烯-1-酮，15g三乙胺，0.5g叠氮化钠和100mL DMF，搅拌，加热至35℃，反应8～10小时。反应结束后，降至室温，加入60mL水，然后用浓盐酸调pH至3，用200mL氯仿分两次萃取，合并有机相，脱溶，得到23.8g甲基磺草酮。
Claims (10)
1.一种三酮类化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在溶剂中及碱存在下，化合物(I)与化合物(II)在一定温度下反应后，再与氧化剂反应，得到化合物(III)；
步骤2，化合物(III)与酰氯化试剂反应，制得化合物(IV)；
步骤3，在缚酸剂的作用下，化合物(IV)与1,3-环己二酮发生酯化反应，得到化合物(V)；
步骤4，在催化剂的作用下，化合物(V)发生重排，得到三酮类目标化合物(VI)；用反应式表述如下：
其中，X为卤素、磺酰基或亚磺酰基，R为C1-C6烷基或C6-C10芳基，R1为烷氧基、氨基、烷胺基、烷基、芳基或氢。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的X优选为氟、氯或溴；所述的R优选为甲基；所述的R1优选为甲氧基，乙氧基或氨基。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的碱优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属有机醇盐、季铵碱、季膦碱或有机胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的氧化剂优选为氧气、臭氧、过氧酸、次氯酸钠、氯气、溴或双氧水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述的溶剂优选为DMF、NMP、DMSO、THF、乙醇、甲醇、乙腈、水的一种或多种，步骤1所述的碱进一步优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺或吡啶，步骤1所述的碱与化合物(I)的摩尔比优选为1-3:1，所述的化合物(II)与化合物(I)的摩尔比优选为1-2:1，步骤1所述的反应温度优选为-10-60℃，步骤1所述的氧化剂进一步优选为双氧水，步骤1所述的氧化剂与化合物(I)的摩尔比优选为2-8:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的酰氯化试剂优选为光气、三光气、草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷或三氯氧磷，酰氯化试剂与化合物(III)的摩尔比优选为1-5:1，步骤2所述的溶剂优选为二氯亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯，步骤2所述的反应温度优选为0-80℃；步骤3所述的缚酸剂优选为有机碱，有机碱与化合物(IV)的摩尔比优选为1-2:1，步骤3所述的溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯或二甲苯，步骤3所述的反应温度优选为0-50℃；步骤4所述的催化剂优选为金属氰化物、叠氮化物、叠氮季铵盐、DMAP或丙酮氰醇，催化剂与化合物(V)的摩尔比优选为0.01-0.1:1，步骤4所述的溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、四氯化碳、DMF、DMSO或芳香烃中的一种或多种，步骤4所述的反应温度优选为10-70℃。
7.一种磺基苯甲酸(III)的制备方法，其特征在于，在溶剂中及碱存在下，化合物(I)与化合物(II)在一定温度下反应完成后，继续与氧化剂反应，得到化合物(III)，用反应式表述如下：
其中，X为卤素、磺酰基或亚磺酰基，R为C1-C6的烷基或C6-C10的芳基，R1为烷氧基、氨基、烷胺基、烷基、芳基或氢。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的X优选为氟、氯或溴；所述的R优选为甲基；所述的R1优选为甲氧基，乙氧基或氨基。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的碱优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属有机醇盐、季铵碱、季膦碱或有机胺；所述的氧化剂优选为氧气、臭氧、过氧酸、次氯酸钠、氯气、溴或双氧水。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂优选为DMF、NMP、DMSO、THF、乙醇、甲醇、乙腈、水中的一种或多种，所述的碱进一步优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠、三乙胺或吡啶，所述的碱与化合物(I)的摩尔比优选为1-3:1，所述的化合物(II)与化合物(I)的摩尔比优选为1-2:1，所述的反应温度优选为-10-60℃，所述的氧化剂进一步优选为双氧水，所述的氧化剂与化合物(I)的摩尔比优选为2-8:1。
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