CN112125828B - 甲酰胺磺隆中间体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲酰胺磺隆中间体的合成方法，它是以2‑磺基‑4‑硝基苯甲酸为起始原料，先经一锅法氯化、醇解、氨解成环得到6‑硝基糖精，然后经醇解开环得到2‑磺酰胺基‑4‑硝基苯甲酸甲酯，接着经酸解得到2‑磺酰胺基‑4‑硝基苯甲酸，再经一锅法氯化、二甲胺氨化得到N,N‑二甲基‑2‑磺酰胺基‑4‑硝基苯甲酰胺，再接着经催化氢化得到N,N‑二甲基‑2‑磺酰胺基‑4‑氨基苯甲酰胺，最后经甲酰化得到甲酰胺磺隆中间体N,N‑二甲基‑2‑磺酰胺基‑4‑甲酰氨基苯甲酰胺。本发明的合成路线采用的原料廉价易得，生产成本较低，对设备要求不高，对环境污染较小，反应时间较短，操作简单，总收率超过50%，适合工业化生产。

Description

甲酰胺磺隆中间体的合成方法
技术领域
本发明属于除草剂中间体合成技术领域，具体涉及一种甲酰胺磺隆中间体的合成方法。
背景技术
甲酰胺磺隆是由德国拜耳作物科学公司（原安万特公司）开发的一种新型磺酰脲类除草剂，可以与双苯恶唑酸（安全剂）结合安全地应用于玉米田。以低于30～45g a.i./ha的剂量与30～45g a.i./ha的双苯恶唑酸混用，可以防除世界主要玉米产区的许多重要的禾本科杂草和阔叶杂草。如果再加入1～2g a.i./ha的碘甲磺隆，还可以明显提高对一些阔叶杂草的防效。由于其优异的毒理学和环境安全性，对后茬轮作作物和环境均很安全。N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-甲酰氨基苯甲酰胺则是制备甲酰胺磺隆的一个重要中间体，其化学结构式如下：
Figure 481945DEST_PATH_IMAGE002
。
中国专利文献CN1147252A公开了一种N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-甲酰氨基苯甲酰胺的合成方法（参见说明书第25页步骤a至第26页步骤e、第26页步骤g以及第27页步骤j），其反应方程式如下：
Figure 461403DEST_PATH_IMAGE004
。
该方法以2-氨基-4-硝基苯甲酸为起始原料，经步骤a的酯化（收率为89.2%）、步骤b的重氮化+酰氯化（收率为56.2%）、步骤c的叔丁胺氨化（收率为87.0%）、步骤d的二甲胺氨化（收率为76.8%）、步骤e的氢化还原（收率为87.5%）、步骤g的甲酰化（收率无法计算）以及步骤j的脱除叔丁基（收率无法计算）得到目标产物。该方法的不足在于：（1）总收率较低，能够计算的前五步不到30%。（2）步骤b的重氮化废水量较大，对环境不友好，而且收率较低；而酰氯化需要使用二氧化硫，对生产设备要求较高。（3）步骤c的叔丁胺氨化相比于其它氨化试剂原料成本较高，尤其是后续还需采用价格较高的三氟乙酸脱除叔丁基，进一步增加原料成本，且这两步反应收率较低，反应时间较长，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种总收率较高、污染较少、对设备要求较低、生产成本较低、反应时间较短、适合工业化生产的甲酰胺磺隆中间体的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种甲酰胺磺隆中间体的合成方法，它是以2-磺基-4-硝基苯甲酸为起始原料，先经一锅法氯化、醇解、氨解成环得到6-硝基糖精（化合物2），然后经醇解开环得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯（化合物3），接着经酸解得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸（化合物4），再经一锅法氯化、二甲胺氨化得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺（化合物5），再接着经催化氢化得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺（化合物6），最后经甲酰化得到甲酰胺磺隆中间体N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-甲酰氨基苯甲酰胺。
具体合成路线如下：
Figure 772298DEST_PATH_IMAGE006
。
具体步骤如下：
①2-磺基-4-硝基苯甲酸经氯化亚砜氯化、甲醇醇解、氨水氨解成环得到6-硝基糖精。
所述2-磺基-4-硝基苯甲酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1∶2～1∶4，优选为1∶2.2～1∶2.5。
所述2-磺基-4-硝基苯甲酸与所述甲醇的摩尔比为1∶5～1∶6。
所述2-磺基-4-硝基苯甲酸与所述氨水的摩尔比为1∶2.5～1∶10，优选为1∶3.5～1∶5。
所述氯化亚砜氯化是在有机溶剂Ⅰ中进行的；所述有机溶剂Ⅰ为甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种，优选为甲苯或者1,2-二氯乙烷。
所述氯化亚砜氯化的反应温度为回流，反应时间为6～8h。
所述甲醇醇解的反应温度为5～10℃，反应时间为2～3h。
②步骤①制得的6-硝基糖精经甲醇醇解开环得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯（化合物3）。
所述6-硝基糖精与所述甲醇的摩尔比为1∶5～1∶20。
所述甲醇醇解是在催化剂的存在下进行的；所述6-硝基糖精与所述催化剂的摩尔比为1∶0.1～1∶0.3。
所述催化剂为98wt%的浓硫酸或者干燥的氯化氢气体。
所述甲醇醇解反应温度为回流温度，反应时间为4～6h。
③步骤②制得的2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯经酸解得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸（化合物4）。
所述酸解是在冰醋酸的存在下进行的；所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯与所述冰醋酸的摩尔比为1∶20～1∶30。
所述酸解是在盐酸的存在下进行的；所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯与所述盐酸的摩尔比为1∶10～1∶20；所述盐酸的质量百分比为20%～36%。
所述酸解反应温度为70～90℃，反应时间为6～8h。
④步骤③制得的2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸经氯化亚砜氯化、二甲胺氨化得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺（化合物5）。
所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.1～1∶1.5。
所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸与所述二甲胺的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶1.2～1∶2。
所述二甲胺为40wt%的二甲胺水溶液或者99wt%的二甲胺气体。
所述氯化亚砜氯化是在有机溶剂Ⅱ中进行的；所述有机溶剂Ⅱ为甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种，优选为甲苯或者1,2-二氯乙烷。
所述氯化亚砜氯化的反应温度为回流，反应时间为5～6h。
所述二甲胺氨化的反应温度为5～15℃，优选为10℃。
⑤步骤④制得的N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺经催化氢化得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺（化合物6）。
所述催化氢化采用本领域常规方法。
其中，催化剂优选为雷尼镍或者钯碳催化剂，更优选为雷尼镍。
所述N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺与所述催化剂的重量比为1∶0.05～1∶0.2。
所述催化氢化是在有机溶剂Ⅲ中进行的；所述N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺与所述有机溶剂Ⅲ的摩尔比为1∶10～1∶40；所述有机溶剂Ⅲ为C1～C4醇类溶剂，优选为甲醇。
所述催化氢化反应温度为30～80℃。
所述催化氢化反应压力为0.1～1.0MPa，优选为0.4～0.6MPa。
⑥步骤⑤制得N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺经甲酰化得到N,N--二甲基-2-磺酰胺基-4-甲酰氨基苯甲酰胺。
所述甲酰化采用本领域常规方法，也即先由乙酸酐与甲酸反应得到混酐，再加入N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺进行甲酰化反应。
其中，乙酸酐与甲酸的体积比为1∶1～2∶1。
乙酸酐与甲酸的反应温度优选为室温（15～35℃）。
甲酰化反应温度优选为室温（15～35℃）。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的合成路线总收率超过50%，明显优于现有技术的合成路线。
（2）本发明的合成路线采用的原料廉价易得，生产成本较低，对设备要求不高，对环境污染较小，反应时间较短，操作简单，适合工业化生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为2-磺基-4-硝基苯甲酸制备6-硝基糖精（化合物2），具体方法如下：
将24.7g的2-磺基-4-硝基苯甲酸（0.1mol）和65mL的1,2-二氯乙烷加入到反应装置中，搅拌加热至80℃，滴加26.2g的氯化亚砜（0.22mol），1h滴完，然后升温至回流反应至完全（约7.5h），蒸出1,2-二氯乙烷和未反应的氯化亚砜后，冷却至8℃，滴加22mL甲醇（0.55mol），滴完在8℃搅拌反应2.5h，接着滴加23.8g、25wt%氨水（0.35mol），有固体析出，过滤，将滤饼水洗至pH=7～8，干燥，得到6-硝基糖精20.6g，收率为90.4%。
具体合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
（实施例2～实施例6）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
有机溶剂Ⅰ 1,2-二氯乙烷 1,2-二氯乙烷 1,2-二氯乙烷 甲苯 甲苯 甲苯
滴加氯化亚砜温度 80℃ 80℃ 80℃ 90℃ 90℃ 90℃
氯化亚砜 26.2g 23.8g 29.8g 26.2g 23.8g 29.8g
氯化反应时间 7.5h 7h 8h 6.5h 6h 7h
甲醇 22mL 20mL 24mL 22mL 20mL 24mL
醇解反应温度 8℃ 5℃ 10℃ 8℃ 5℃ 10℃
醇解反应时间 2.5h 3h 2h 2.5h 3h 2h
25wt%氨水 23.8g 17.0g 34.0g 23.8g 17.0g 34.0g
化合物2 20.6g 19.6g 20.8g 20.8g 20.1g 21.0g
收率 90.4% 86.0% 91.2% 91.2% 88.2% 92.1%
（实施例7）
本实施例为6-硝基糖精制备2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯（化合物3），具体方法如下：
将22.8g的6-硝基糖精（0.1mol）和30mL甲醇（0.75mol）加入到反应装置中，搅拌下加入1g、98wt%的浓硫酸（0.01mol），加热至回流反应至完全（约5h），有固体析出，冷却至10℃，过滤，将滤饼用甲醇漂洗后，干燥，得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯23.4g，收率为90.0%。
（实施例8～实施例12）
各实施例与实施例7基本相同，不同之处见表2。
表2
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
甲醇 30mL 40mL 20mL 30mL 40mL 20mL
98wt%浓硫酸 1g 1g 1g 2g 2g 2g
甲醇醇解反应时间 5h 6h 5h 4h 5h 4h
化合物3 23.4g 23.8g 23.1g 23.7g 24.1g 23.3g
收率 90.0% 91.5% 88.8% 91.2% 92.7% 89.6%
（实施例13）
本实施例为2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯制备2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸（化合物4），具体方法如下：
将26.0g的2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯（0.1mol）、120g冰醋酸（2.0mol）以及101.4g、36wt%的浓盐酸（1.0mol）加入到反应装置中，搅拌加热至80℃反应至完全（约7h），有白色固体析出，冷却至10℃以下，过滤，将滤饼水洗至pH=6～7，干燥，得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸22.5g，收率为91.5%。
（实施例14～实施例17）
各实施例与实施例13基本相同，不同之处见表3。
表3
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
冰醋酸 120g 150g 180g 150g 150g
36wt%的浓盐酸 101.4g 152.1g 202.8g 152.1g 152.1g
酸解反应温度 80℃ 80℃ 80℃ 70℃ 90℃
酸解反应时间 7h 7.5h 8h 8h 6h
化合物4 22.5g 22.8g 22.9g 22.6g 23.0g
收率 91.5% 92.7% 93.1% 91.9% 93.5%
（实施例18）
本实施例为2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸制备N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺（化合物5），具体方法如下：
将24.6g的2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸（0.1mol）和65mL的1,2-二氯乙烷加入反应装置中，搅拌加热至80℃，滴加13.1g的氯化亚砜（0.11mol），0.5h滴完，然后升温至回流反应至完全（约5.5h），蒸出1,2-二氯乙烷和未反应的氯化亚砜后，冷却至10℃，加入13.5g、40wt%二甲胺水溶液至碱性，有固体析出，继续搅拌2h，过滤，将滤饼水洗至pH=7～8，干燥，得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺24.0g，收率为88.0%。
具体合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
（实施例19～实施例21）
各实施例与实施例18基本相同，不同之处见表4。
表4
实施例18 实施例19 实施例20 实施例21
有机溶剂Ⅱ 1,2-二氯乙烷 1,2-二氯乙烷 甲苯 甲苯
滴加氯化亚砜温度 80℃ 80℃ 90℃ 90℃
氯化亚砜 13.1g 17.9g 13.1g 17.9g
氯化反应时间 5.5h 6h 5h 5.5h
40wt%二甲胺水溶液 13.5g 22.5g 13.5g 22.5g
化合物5 24.0g 24.8g 24.2g 25.0g
收率 87.9% 90.8% 88.6% 91.6%
（实施例22）
本实施例仍为2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸制备N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺（化合物5），具体方法如下：
将24.6g的2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸（0.1mol）和65mL的甲苯加入反应装置中，搅拌加热至90℃，滴加13.1g的氯化亚砜（0.11mol），0.5h滴完，然后升温至回流反应至完全（约5h），蒸出甲苯和未反应的氯化亚砜后，冷却至10℃，通入9.0g、99wt%二甲胺气体至碱性，有固体析出，继续搅拌2h，过滤，将滤饼水洗至pH=7～8，干燥，得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺25.3g，收率为92.7%。
（实施例23～实施例25）
各实施例与实施例22基本相同，不同之处见表5。
表5
实施例22 实施例23 实施例24 实施例25
有机溶剂Ⅱ 甲苯 甲苯 1,2-二氯乙烷 1,2-二氯乙烷
滴加氯化亚砜温度 90℃ 90℃ 80℃ 80℃
氯化亚砜 13.1g 17.9g 13.1g 17.9g
氯化反应时间 5h 5.5h 5.5h 6h
99wt%二甲胺气体 9.0g 5.4g 9.0g 5.4g
化合物5 25.3g 24.7g 25.1g 24.5g
收率 92.7% 90.5% 91.9% 89.7%
（实施例26）
本实施例为N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺制备N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺（化合物6），具体方法如下：
将27.3g的N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺（0.1mol）、1.37g雷尼镍和40mL甲醇（1.0mol）加入到反应装置中，搅拌后先用氮气置换三次，然后通入氢气，在0.5±0.1MPa的压力以及55±2℃的温度下，保温保压反应至无原料，过滤，滤液经减压蒸除溶剂甲醇，得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺21.9g，收率为90.1%。
（实施例27～实施例29）
各实施例与实施例26基本相同，不同之处见表6。
表6
实施例26 实施例27 实施例28 实施例29
雷尼镍 1.37g 2.73g 1.37g 2.73g
甲醇 40mL 40mL 80mL 80mL
化合物6 21.9g 22.0g 22.2g 22.5g
收率 90.1% 90.5% 91.4% 92.6%
（实施例30）
本实施例为N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺制备目标产物甲酰胺磺隆中间体N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-甲酰氨基苯甲酰胺（化合物1），具体方法如下：
将20mL乙酸酐加入到反应装置中，搅拌下加入10mL甲酸，25±2℃温度下反应1h，然后分批加入24.3g的N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺（0.1mol），加完在25±2℃温度下反应6h，加水析出固体，过滤，将固体水洗，干燥，得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-甲酰氨基苯甲酰胺24.7g，收率91.1%。
（实施例31～实施例33）
各实施例与实施例30基本相同，不同之处见表7。
表7
实施例30 实施例31 实施例32 实施例33
乙酸酐 20mL 20mL 20mL 20mL
甲酸 10mL 10mL 20mL 20mL
甲酰化反应时间 6h 8h 6h 8h
化合物1 24.7g 24.9g 23.9g 24.0g
收率 91.1% 91.9% 88.2% 88.6%

Claims (10)

1.一种甲酰胺磺隆中间体的合成方法，它是以2-磺基-4-硝基苯甲酸为起始原料，先经一锅法氯化、醇解、氨解成环得到6-硝基糖精，然后经醇解开环得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯，接着经酸解得到2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸，再经一锅法氯化、二甲胺氨化得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺，再接着经催化氢化得到N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺，最后经甲酰化得到甲酰胺磺隆中间体N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-甲酰氨基苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述一锅法氯化、醇解、氨解成环中的氯化为氯化亚砜氯化；所述2-磺基-4-硝基苯甲酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1∶2～1∶4；所述氯化亚砜氯化是在有机溶剂Ⅰ中进行的，所述有机溶剂Ⅰ为甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种；所述氯化亚砜氯化的反应温度为回流，反应时间为6～8h。
3.根据权利要求1所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述一锅法氯化、醇解、氨解成环中的醇解为甲醇醇解；所述2-磺基-4-硝基苯甲酸与所述甲醇的摩尔比为1∶5～1∶6；所述甲醇醇解的反应温度为5～10℃，反应时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述一锅法氯化、醇解、氨解成环中的氨解为氨水氨解；所述2-磺基-4-硝基苯甲酸与所述氨水的摩尔比为1∶2.5～1∶10。
5.根据权利要求1至4之一所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述醇解开环中的醇解为甲醇醇解；所述6-硝基糖精与所述甲醇的摩尔比为1∶5～1∶20；所述甲醇醇解是在催化剂的存在下进行的，所述6-硝基糖精与所述催化剂的摩尔比为1∶0.1～1∶0.3，所述催化剂为98wt%的浓硫酸或者干燥的氯化氢气体；所述甲醇醇解反应温度为回流温度，反应时间为4～6h。
6.根据权利要求1至4之一所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述酸解是在冰醋酸的存在下进行的，所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯与所述冰醋酸的摩尔比为1∶20～1∶30；所述酸解是在盐酸的存在下进行的，所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸甲酯与所述盐酸的摩尔比为1∶10～1∶20，所述盐酸的质量百分比为20%～36%；所述酸解反应温度为70～90℃，反应时间为6～8h。
7.根据权利要求1至4之一所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述一锅法氯化、二甲胺氨化中的氯化为氯化亚砜氯化；所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1∶1～1∶2；所述氯化亚砜氯化是在有机溶剂Ⅱ中进行的，所述有机溶剂Ⅱ为甲苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种；所述氯化亚砜氯化的反应温度为回流，反应时间为5～6h。
8.根据权利要求1至4之一所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述二甲胺氨化中，所述2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酸与所述二甲胺的摩尔比为1∶1～1∶3；所述二甲胺为40wt%的二甲胺水溶液或者99wt%的二甲胺气体；所述二甲胺氨化的反应温度为5～15℃。
9.根据权利要求1至4之一所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述催化氢化采用的催化剂为雷尼镍或者钯碳催化剂，所述N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺与所述催化剂的重量比为1∶0.05～1∶0.2；所述催化氢化是在有机溶剂Ⅲ中进行的，所述N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-硝基苯甲酰胺与所述有机溶剂Ⅲ的摩尔比为1∶10～1∶40，所述有机溶剂Ⅲ为C1～C4醇类溶剂。
10.根据权利要求1至4之一所述的甲酰胺磺隆中间体的合成方法，其特征在于：所述甲酰化是先由乙酸酐与甲酸反应得到混酐，再加入N,N-二甲基-2-磺酰胺基-4-氨基苯甲酰胺进行甲酰化反应；所述乙酸酐与甲酸的体积比为1∶1～2∶1。
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