JPH06220007A - メチルスルホニル安息香酸の製造 - Google Patents
メチルスルホニル安息香酸の製造Info
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- JPH06220007A JPH06220007A JP5259904A JP25990493A JPH06220007A JP H06220007 A JPH06220007 A JP H06220007A JP 5259904 A JP5259904 A JP 5259904A JP 25990493 A JP25990493 A JP 25990493A JP H06220007 A JPH06220007 A JP H06220007A
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- methylsulfonyltoluene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】一般式Ｉのメチルスルホニル安息香酸の製法。
【構成】一般式ＩＩの相当するメチルスルホニルトルエ
ンを、硝酸及び空気を用いて、硫酸中で、バナジウム又
はコバルト化合物の存在下で酸化することよりなる。 ［Ｒ１は水素、ニトロ、ハロゲン又はヒドロキシスルホ
ニルを、Ｒ２は水素、ニトロ又はハロゲンを表わす］ ［Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記のものを表わす］
ンを、硝酸及び空気を用いて、硫酸中で、バナジウム又
はコバルト化合物の存在下で酸化することよりなる。 ［Ｒ１は水素、ニトロ、ハロゲン又はヒドロキシスルホ
ニルを、Ｒ２は水素、ニトロ又はハロゲンを表わす］ ［Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記のものを表わす］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、相当するメチルスルホ
ニルトルエンの酸化によってメチルスルホニル安息香酸
を製造するための新規方法に関する。
ニルトルエンの酸化によってメチルスルホニル安息香酸
を製造するための新規方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６０５４４号
明細書は相当するニトロトルエンの酸化によるヒドロキ
シスルホニルアントラニル酸の製造を記載している。
明細書は相当するニトロトルエンの酸化によるヒドロキ
シスルホニルアントラニル酸の製造を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メチ
ルスルホニル安息香酸の新規の製法を提供することであ
る。新規方法は、出発物質としてメチルスルホニルトル
エンを使用し、かつトルエンのメチル基の酸化により、
高い収率及び純度の目標生成物が得られる。
ルスルホニル安息香酸の新規の製法を提供することであ
る。新規方法は、出発物質としてメチルスルホニルトル
エンを使用し、かつトルエンのメチル基の酸化により、
高い収率及び純度の目標生成物が得られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は、式Ｉ：
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ｒ1は水素、ニトロ、ハロゲン又
はヒドロキシスルホニルを表わし、かつＲ2は水素、ニ
トロ又はハロゲンを表わす］のメチルスルホニル安息香
酸を、式ＩＩ：
はヒドロキシスルホニルを表わし、かつＲ2は水素、ニ
トロ又はハロゲンを表わす］のメチルスルホニル安息香
酸を、式ＩＩ：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ前記のも
のを表わす］のメチルスルホニルトルエンを、硫酸中
で、硝酸及び空気を用いて、バナジウム又はコバルト化
合物の存在下で酸化することにより製造する方法により
達成されることが分かった。
のを表わす］のメチルスルホニルトルエンを、硫酸中
で、硝酸及び空気を用いて、バナジウム又はコバルト化
合物の存在下で酸化することにより製造する方法により
達成されることが分かった。
【０００９】Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、例えばフッ素、
塩素又は臭素である。
塩素又は臭素である。
【００１０】適当なバナジウム化合物は、特に、バナジ
ウム（Ｖ）化合物、例えば五酸化バナジウム及びメタバ
ナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）である。五酸化
バナジウムの使用は、有利である。反応状態下で、バナ
ジウム化合物は、一般的に、硫酸バナジウム（Ｖ）の形
で存在する。
ウム（Ｖ）化合物、例えば五酸化バナジウム及びメタバ
ナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）である。五酸化
バナジウムの使用は、有利である。反応状態下で、バナ
ジウム化合物は、一般的に、硫酸バナジウム（Ｖ）の形
で存在する。
【００１１】適当なコバルト化合物は、特にコバルト
（ＩＩ）化合物、例えば硫酸コバルト（ＩＩ）７水和
物、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物及び酢酸コバルト
（ＩＩ）４水和物である。
（ＩＩ）化合物、例えば硫酸コバルト（ＩＩ）７水和
物、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物及び酢酸コバルト
（ＩＩ）４水和物である。
【００１２】バナジウム化合物の存在下での本発明の実
施は、有利である。
施は、有利である。
【００１３】本発明方法は、反応媒体としての硫酸中で
実施する。使用する硫酸は、有利には６０〜８０重量％
濃度、特に７０〜７５重量％濃度である。メチルスルホ
ニルトルエンＩＩの重量を基礎とした場合、使用する硫
酸の量は、一般的に、１００〜１２００重量％、有利に
は５００〜１０００重量％である。
実施する。使用する硫酸は、有利には６０〜８０重量％
濃度、特に７０〜７５重量％濃度である。メチルスルホ
ニルトルエンＩＩの重量を基礎とした場合、使用する硫
酸の量は、一般的に、１００〜１２００重量％、有利に
は５００〜１０００重量％である。
【００１４】使用する酸化剤は、硝酸及び空気である。
使用する硝酸は、有利には３０〜１００重量％濃度、特
に５５〜６５重量％濃度である。
使用する硝酸は、有利には３０〜１００重量％濃度、特
に５５〜６５重量％濃度である。
【００１５】メチルスルホニルトルエンＩＩの重量を基
礎とした場合、使用する硝酸の量は、一般的に１００〜
４００重量％、有利には２００〜３００重量％である。
硝酸は、反応混合物中に、単一の割合で、反応の過程に
わたって（一般的に、６〜１２時間の間にわたって）計
り入れる。
礎とした場合、使用する硝酸の量は、一般的に１００〜
４００重量％、有利には２００〜３００重量％である。
硝酸は、反応混合物中に、単一の割合で、反応の過程に
わたって（一般的に、６〜１２時間の間にわたって）計
り入れる。
【００１６】硝酸と共に、更なる酸化剤として使用する
空気は、反応器容量１ｌ当たり、一般的に、１０〜１０
０ｌ／ｈ、有利には２０〜５０ｌ／ｈである。反応混合
物中への空気のこの通過率は、反応の全過程にわたっ
て、保持される。
空気は、反応器容量１ｌ当たり、一般的に、１０〜１０
０ｌ／ｈ、有利には２０〜５０ｌ／ｈである。反応混合
物中への空気のこの通過率は、反応の全過程にわたっ
て、保持される。
【００１７】バナジウムおよびコバルト化合物は、一般
的に、触媒量で使用する。これは、式ＩＩのメチルスル
ホニルトルエンの重量を基礎として、バナジウム又はコ
バルト化合物を、通常１〜１０重量％、有利には２〜５
重量％使用することを意味する。
的に、触媒量で使用する。これは、式ＩＩのメチルスル
ホニルトルエンの重量を基礎として、バナジウム又はコ
バルト化合物を、通常１〜１０重量％、有利には２〜５
重量％使用することを意味する。
【００１８】新規の方法は、１３０〜１７０℃、有利に
は１４５〜１５５℃で、一般的に大気圧下で実施する。
は１４５〜１５５℃で、一般的に大気圧下で実施する。
【００１９】本発明方法は、有利には、Ｒ1が水素又は
ニトロであり、かつＲ2が水素である式Ｉのメチルスル
ホニル安息香酸を製造するために使用される。
ニトロであり、かつＲ2が水素である式Ｉのメチルスル
ホニル安息香酸を製造するために使用される。
【００２０】新規方法は、開始充填物としてメチルスル
ホニルトルエンＩＩ、バナジウム又はコバルト化合物及
び硫酸を導入し、かつこれに空気を通しながら、開始充
填物を前記の温度まで加熱することにより、有利に実施
される。次いで、硝酸の計り入れを開始する。希薄（約
２０〜４０重量％濃度）硝酸を、反応混合物から、同時
に蒸留することは有利である。
ホニルトルエンＩＩ、バナジウム又はコバルト化合物及
び硫酸を導入し、かつこれに空気を通しながら、開始充
填物を前記の温度まで加熱することにより、有利に実施
される。次いで、硝酸の計り入れを開始する。希薄（約
２０〜４０重量％濃度）硝酸を、反応混合物から、同時
に蒸留することは有利である。
【００２１】反応終了後に、反応混合物を冷却し、沈殿
したメチルスルホニル安息香酸を吸引濾過し、水で洗浄
し、かつ乾燥させた。
したメチルスルホニル安息香酸を吸引濾過し、水で洗浄
し、かつ乾燥させた。
【００２２】式ＩＩの出発メチルスルホニルトルエン
は、慣例の方法で製造することができる。ひとつの可能
性は、例えば、相当するトルエンとメタンスルホニルク
ロリドとを、フリーデル−クラフツ反応で反応させるこ
とである。
は、慣例の方法で製造することができる。ひとつの可能
性は、例えば、相当するトルエンとメタンスルホニルク
ロリドとを、フリーデル−クラフツ反応で反応させるこ
とである。
【００２３】しかしながら、本発明方法と、国際特許
（ＷＯ）第９０／０６３０１号明細書中に記載のメチル
スルホニルトルエンの製法とを組み合わせることは、特
に有利である。
（ＷＯ）第９０／０６３０１号明細書中に記載のメチル
スルホニルトルエンの製法とを組み合わせることは、特
に有利である。
【００２４】この場合、式ＩＩＩ：
【００２５】
【化５】
【００２６】［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ前記のも
のを表わす］のトルエンスルホニルクロリドを、アルカ
リ金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムを有する水溶液
中で還元する。次いで、得られたアルカリ金属スルフィ
ン酸塩を、クロロ酢酸でアルキル化し、かつ加熱により
脱カルボキシルする。
のを表わす］のトルエンスルホニルクロリドを、アルカ
リ金属亜硫酸塩、特に亜硫酸ナトリウムを有する水溶液
中で還元する。次いで、得られたアルカリ金属スルフィ
ン酸塩を、クロロ酢酸でアルキル化し、かつ加熱により
脱カルボキシルする。
【００２７】トルエンスルホニルクロリドＩＩＩの還元
は、亜硫酸ナトリウムを有する水溶液中で、重炭酸ナト
リウムの存在下で、１５〜３０℃で実施する。
は、亜硫酸ナトリウムを有する水溶液中で、重炭酸ナト
リウムの存在下で、１５〜３０℃で実施する。
【００２８】クロロ酢酸のナトリウム塩の水溶液を添加
後に、反応混合物を１５〜２０時間、還流下に撹拌す
る。冷却により、メチルスルホニルトルエンＩＩが沈殿
物として生じ、これを吸引濾過し、かつ更に精製せず
に、本発明方法で出発物質として使用することができ
る。
後に、反応混合物を１５〜２０時間、還流下に撹拌す
る。冷却により、メチルスルホニルトルエンＩＩが沈殿
物として生じ、これを吸引濾過し、かつ更に精製せず
に、本発明方法で出発物質として使用することができ
る。
【００２９】Ｒ1がニトロである、式Ｉのメチルスルホ
ニル安息香酸を製造するための出発物質として使用され
るメチルスルホニルトルエンＩＩは、相当するニトロ不
含メチルスルホニルトルエンＩＩのニトロ化により、有
利に得られる。特に、メチルスルホニルトルエンＩＩ
は、５０〜６０重量％濃度の硝酸を用いて、０〜１０℃
で、濃硫酸中でニトロ化する。ニトロ化の終了後に、反
応混合物を、硫酸が６０〜８０重量％濃度、有利には約
７０重量％濃度の水性硫酸として存在するまで、水で希
釈する。次いで、この混合物を、本発明方法を実施する
ために、直接使用することができる。
ニル安息香酸を製造するための出発物質として使用され
るメチルスルホニルトルエンＩＩは、相当するニトロ不
含メチルスルホニルトルエンＩＩのニトロ化により、有
利に得られる。特に、メチルスルホニルトルエンＩＩ
は、５０〜６０重量％濃度の硝酸を用いて、０〜１０℃
で、濃硫酸中でニトロ化する。ニトロ化の終了後に、反
応混合物を、硫酸が６０〜８０重量％濃度、有利には約
７０重量％濃度の水性硫酸として存在するまで、水で希
釈する。次いで、この混合物を、本発明方法を実施する
ために、直接使用することができる。
【００３０】バッチ法のように、連続的に実施すること
ができる本発明方法により、式Ｉのメチルスルホニル安
息香酸が、簡単な方法で、高い収率及び純度で得られ
る。
ができる本発明方法により、式Ｉのメチルスルホニル安
息香酸が、簡単な方法で、高い収率及び純度で得られ
る。
【００３１】意外にも、本発明の状態下で、環上のメチ
ル基は、非常に選択的に酸化されて、実質的にメチルス
ルホニル基に対する攻撃なしに、カルボキシル基にな
る。
ル基は、非常に選択的に酸化されて、実質的にメチルス
ルホニル基に対する攻撃なしに、カルボキシル基にな
る。
【００３２】新規方法により得られるメチルスルホニル
安息香酸は、染料又は活性化合物、特に、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第５０５５６０５号明細書中に記載され
ているような除草剤を製造するために有効な中間体であ
る。
安息香酸は、染料又は活性化合物、特に、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第５０５５６０５号明細書中に記載され
ているような除草剤を製造するために有効な中間体であ
る。
【００３３】
【実施例】ここで、本発明の具体例を、次の例により更
に詳述する。
に詳述する。
【００３４】例１ ａ）４−メチルスルホニルトルエンの製造 亜硫酸ナトリウム１７６．４ｇ及び重炭酸ナトリウム２
２６ｇを、水１８００ｍｌ中に溶かし、かつ１５℃まで
冷却した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド２４４ｇ
を、激しく撹拌しながら、この温度で添加した。混合物
を、更に１５℃で３時間及び室温で１晩中撹拌した。次
いで、４０℃まで加熱し、次いで水４００ｍｌ中のクロ
ロ酢酸のナトリウム塩１７５ｇの溶液を添加した。反応
混合物を２４時間還流下で撹拌した。５〜１０℃まで冷
却後に、沈殿した生成物を吸引濾過し、減圧下で５０℃
で乾燥させて、４−メチルスルホニルトルエン（融点８
３〜８６℃）１９２．５ｇが残った。
２６ｇを、水１８００ｍｌ中に溶かし、かつ１５℃まで
冷却した。ｐ−トルエンスルホニルクロリド２４４ｇ
を、激しく撹拌しながら、この温度で添加した。混合物
を、更に１５℃で３時間及び室温で１晩中撹拌した。次
いで、４０℃まで加熱し、次いで水４００ｍｌ中のクロ
ロ酢酸のナトリウム塩１７５ｇの溶液を添加した。反応
混合物を２４時間還流下で撹拌した。５〜１０℃まで冷
却後に、沈殿した生成物を吸引濾過し、減圧下で５０℃
で乾燥させて、４−メチルスルホニルトルエン（融点８
３〜８６℃）１９２．５ｇが残った。
【００３５】 ｂ）４−メチルスルホニル−２−ニトロトルエンの製造 濃硫酸４００ｍｌ中の４−メチルスルホニルトルエン６
８ｇを、０〜１０℃で、濃硫酸８０ｍｌ及び６５重量％
濃度の硝酸３１ｍｌの混合物と混合した。反応混合物を
１０℃で２時間及び室温で更に２時間撹拌した。次い
で、氷約１ｋｇ上に注ぎ、かつ固体を吸引濾過し、水で
洗浄し、かつ５０℃で減圧下に乾燥させて、４−メチル
スルホニル−２−ニトロトルエン（融点１１２〜１１５
℃）８５ｇが残った。
８ｇを、０〜１０℃で、濃硫酸８０ｍｌ及び６５重量％
濃度の硝酸３１ｍｌの混合物と混合した。反応混合物を
１０℃で２時間及び室温で更に２時間撹拌した。次い
で、氷約１ｋｇ上に注ぎ、かつ固体を吸引濾過し、水で
洗浄し、かつ５０℃で減圧下に乾燥させて、４−メチル
スルホニル−２−ニトロトルエン（融点１１２〜１１５
℃）８５ｇが残った。
【００３６】 ｃ）４−メチルスルホニル−２−ニトロ安息香酸の製造 ４−メチルスルホニル−２−ニトロトルエン４５ｇ及び
五酸化バナジウム１ｇを、７０重量％濃度の硫酸３７５
ｍｌ中に溶かした。空気を１００ｌ／ｈの割合でそれに
通しながら、反応混合物を１４５℃まで加熱した。１４
５℃の温度になったら直ぐ、０．２５ｍｌ／ｍｉｎの割
合で、６５重量％濃度の硝酸の計り入れを開始した。硝
酸全部で１３５ｍｌを９時間にわたって添加した。同時
に、３５重量％濃度の硝酸１２０ｍｌを反応混合物から
留去した。次いで、反応混合物を２０℃まで冷却し、か
つ沈殿物を吸引濾過し、かつ水で洗浄した。
五酸化バナジウム１ｇを、７０重量％濃度の硫酸３７５
ｍｌ中に溶かした。空気を１００ｌ／ｈの割合でそれに
通しながら、反応混合物を１４５℃まで加熱した。１４
５℃の温度になったら直ぐ、０．２５ｍｌ／ｍｉｎの割
合で、６５重量％濃度の硝酸の計り入れを開始した。硝
酸全部で１３５ｍｌを９時間にわたって添加した。同時
に、３５重量％濃度の硝酸１２０ｍｌを反応混合物から
留去した。次いで、反応混合物を２０℃まで冷却し、か
つ沈殿物を吸引濾過し、かつ水で洗浄した。
【００３７】こうして、４−メチルスルホニル−２−安
息香酸（融点２０４〜２０６℃）４４ｇ（理論量の８３
％）が得られた。
息香酸（融点２０４〜２０６℃）４４ｇ（理論量の８３
％）が得られた。
【００３８】例２ ４−メチルスルホニルトルエン（例１ａ）６８ｇを、例
１ｂ中に記載したようにして、濃硫酸４００ｍｌ中でニ
トロ化した。
１ｂ中に記載したようにして、濃硫酸４００ｍｌ中でニ
トロ化した。
【００３９】水３００ｍｌ及び五酸化バナジウム１ｇ
を、反応混合物に添加し、かつ混合物を１４５℃まで加
熱し、この間に空気を１００ｌ／ｈの割合でこれに通し
た。この温度になったら直ぐに、６５重量％濃度の硝酸
の計り入れを開始し、かつ９時間続け、全部で２７０ｍ
ｌを加えた。
を、反応混合物に添加し、かつ混合物を１４５℃まで加
熱し、この間に空気を１００ｌ／ｈの割合でこれに通し
た。この温度になったら直ぐに、６５重量％濃度の硝酸
の計り入れを開始し、かつ９時間続け、全部で２７０ｍ
ｌを加えた。
【００４０】反応混合物を、室温まで冷却し、かつ沈殿
物を吸引濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥させた。
物を吸引濾過し、水で洗浄し、かつ乾燥させた。
【００４１】こうして、４−メチルスルホニル−２−ニ
トロ安息香酸（融点２０３〜２０６℃）８７ｇ（理論量
の８１％）が得られた。
トロ安息香酸（融点２０３〜２０６℃）８７ｇ（理論量
の８１％）が得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素、ニトロ、ハロゲン又はヒドロキシ
スルホニルを表わし、かつＲ2は水素、ニトロ又はハロ
ゲンを表わす］のメチルスルホニル安息香酸の製法にお
いて、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ前記のものを表わす］
のメチルスルホニルトルエンを、硫酸中で、硝酸及び空
気を用いて、バナジウム又はコバルト化合物の存在下で
酸化することを特徴とする、メチルスルホニル安息香酸
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4235155A DE4235155A1 (de) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | Verfahren zur Herstellung von Methylsulfonylbenzoesäuren |
| DE4235155.3 | 1992-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220007A true JPH06220007A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=6470776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5259904A Withdrawn JPH06220007A (ja) | 1992-10-19 | 1993-10-18 | メチルスルホニル安息香酸の製造 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5424481A (ja) |
| EP (1) | EP0594027B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06220007A (ja) |
| KR (1) | KR940009142A (ja) |
| CN (1) | CN1038584C (ja) |
| AT (1) | ATE141591T1 (ja) |
| DE (2) | DE4235155A1 (ja) |
| ES (1) | ES2090813T3 (ja) |
Families Citing this family (35)
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|---|---|---|---|---|
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| US5659074A (en) * | 1995-06-12 | 1997-08-19 | Zeneca Limited | Herbicide intermediates |
| AR033205A1 (es) * | 2001-03-26 | 2003-12-10 | Syngenta Ltd | Purificacion de acido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzoico |
| WO2004058698A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Dsm Fine Chemicals Austria Nfg Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzoesäuren |
| WO2008107334A2 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Process for the synthesis of glyt-1 inhibitors |
| JP5463365B2 (ja) * | 2008-11-17 | 2014-04-09 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ナフチル酢酸 |
| CN102216273A (zh) * | 2008-11-17 | 2011-10-12 | 霍夫曼-拉罗奇有限公司 | 用作crth2拮抗剂或部分激动剂的萘乙酸 |
| KR20110071122A (ko) * | 2008-11-17 | 2011-06-28 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | 나프틸아세트산 |
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