JPH0665511A - ジアントラキノン−ｎ，ｎ’−ジヒドロアジン及びその塩素化生成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジ
ン（Ｉ）及びその塩素化生成物（Ｉａ）の製法。 【構成】 アルカリ性縮合助剤、酸化剤及びＮ，Ｎ’−
ジメチルプロピレン尿素の存在下に、１−アミノアント
ラキノン（ＩＩ）を縮合させ、引続き精製し、及び／ま
たは塩素化することにより、下記式（Ｉ）のジアントラ
キノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ性縮合助剤、
酸化剤及び環状尿素誘導体の存在下に、８０〜１５０℃
で、１−アミノアントラキノン（ＩＩ）を縮合させ、引
続き、精製及び／又は塩素化することにより、式（I）:

【０００２】

【化３】

【０００３】のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロ
アジン及び式（Ia）:

【０００４】

【化４】

【０００５】〔式中ｎは１または２である〕のその塩素
化生成物を製造する改良法に関する。アントラキノン誘
導体（Ｉ）及び（Ｉａ）は、重要なバット染料 Ｃ．
Ｉ．バットブルー４（Ｃ．Ｉ．６９８００、慣例上イン
ダンスロンと称される）、Ｃ．Ｉ．バットブルー１４
（Ｃ．Ｉ．６９８１０、ｎ＝１）及びＣ．Ｉ．バットブ
ルー６（Ｃ．Ｉ．６９８２５、ｎ＝２、３，３’−ジク
ロロインダンスロン）に該当する。

【０００６】インダンスロンは、２−アミノアントラキ
ノンのみならず１−アミノアントラキノンの縮合により
製造できる。

【０００７】古典的な製法においては、２−アントラキ
ノンを水酸化ナトリウム／水酸化カリウム融液中で、酸
化剤、例えば硝酸ナトリウム又は塩素酸ナトリウムの存
在で、２００〜２２５℃に加熱している。しかしなが
ら、この反応は、多少の不所望の副産物、例えば、アリ
ザリン、２−アミノ−１−ヒドロキシアントラキノン及
びフラバンスロン（これが、１−アミノアントラキノン
から出発する二者択一的方法が提供される理由である）
を生じせしめている。

【０００８】これらの後者の方法では、１−アミノアン
トラキノンを、有利に、他の助剤、例えば、ジメチルス
ルホキシドの存在又は不存在下に、フェノキシド又はヒ
ドロキシド融液中で、空気を用いて酸化している。ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ａ）第３４２２３８５号明細書中には、
１−アミノアントラキノンの縮合を１，３−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−オンの存在で行う方法が記載されて
いる。

【０００９】しかしながら、これらの方法も、同様に、
生成物の不十分な純度及び従って不満足な収率、又は生
成物の劣悪な濾過特性の故に、不満足である。

【００１０】相応するクロロインダンスロンは、周知の
ように、不活性有機溶剤、例えば、ニトロベンゼン又は
硫酸中、少量の二酸化マンガンの存在で、インダンスロ
ンと塩素との反応により製造できる。更に、満足しうる
塩素化生成物を得るためには、使用インダンスロンは、
充分に純粋であるべきである。この理由から、縮合生成
物を、一般に、還元的に精製し、かつ引き続き、空気中
で酸化する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１課題は、高
い純度及び経済的に良好な収率で有用なインダンスロン
を作り、従って、クロロインダンスロンの有利な製造を
可能にすることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、アルカリ性
縮合助剤、酸化剤及び環状尿素誘導体の存在下に、８０
〜１５０℃で１−アミノアントラキノン（ＩＩ）を縮合
させ、引続き、精製及び／又は塩素化することよりな
る、ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン
（Ｉ）：

【００１３】

【化５】

【００１４】及びその塩素化生成物（Ｉａ）：

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中ｎは１または２である〕の製法にお
いて、尿素誘導体として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレ
ン尿素を用いることにより達成されることが判明した。

【００１７】Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素：

【００１８】

【化７】

【００１９】は、一般に、本発明の方法で、１−アミノ
アントラキノン（ＩＩ）の１重量部に対して０．０５〜
１０重量部、有利に０．１〜５重量部、特に有利に１〜
３重量部の量で、所望の場合には、不活性の有機溶剤、
例えば、ジメチルスルホキシド、ピリジン、トルエン、
キシレンまたはニトロベンゼンとの混合物の形で使用さ
れる。

【００２０】使用されるアルカリ性縮合助剤は、この目
的に通例使用される塩基、例えば、水酸化ナトリウム及
び、殊に、水酸化カリウムであってよい。これらは、固
体の形で又は、有利には、５０重量％の水溶液の形で使
用されうる。使用量は、一般に、（ＩＩ）の１重量部に
対して０．１〜１０重量部、有利に０．２〜２．５重量
部である。

【００２１】好適な酸化剤は、空気、酸素、過酸化物
塩、例えば過硼酸塩、硝酸塩及び塩素酸塩 である。

【００２２】ある場合には、この反応媒体に、この反応
条件下では反応しない湿潤剤、例えば、ナフタリン−又
はアルキルナフタリン−スルホネート又は硫酸化された
オレオアミドを添加するのが有利でありうる。

【００２３】１−アミノアントラキノン（ＩＩ）は、粉
末、湿ったフィルターケーキ又は懸濁液として使用で
き、かつこの懸濁液は縮合助剤のすべて又はいくらかと
混合することができる。

【００２４】本発明の方法における反応温度は、一般
に、８０〜１５０℃であり、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピ
レン尿素の量に依存して決まる。

【００２５】この方法は、最初に１−アミノアントラキ
ノン（ＩＩ）とＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素との
混合物を装入し、これを約９０〜１００℃に加熱し、次
いで、反応混合物に空気が通過している間に縮合助剤を
約２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加することに
より実施するのが有利である。この添加が終了した後、
温度を有利に１２０〜１３０℃に上昇させ、存在する水
を蒸発除去する。

【００２６】この反応は一般に４〜１２時間かかる。そ
の終了は、薄層クロマトグラフィを用いる慣用の方法で
測定できる。

【００２７】反応混合物は、インダンスロン（Ｉ）を得
るために、水を用いる沈殿及びこの沈殿の濾過による慣
用法で後処理することができる。本発明により製造され
た生成物（Ｉ）は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３４２２
３８５号明細書に記載のようにして得られた生成物と比
べてかなり減少された濾過時間を示すことが判明した。

【００２８】Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素は、有
利に、水相から蒸留又は溶媒抽出により回収することが
でき、かつ、更なる反応に使用できる。

【００２９】引続き、生成物（Ｉ）は、一般に慣用の精
製後処理に供される。この終わりに、まず、水中に懸濁
させ、還元剤、例えば、亜ジチオン酸ナトリウムを用い
て、塩基、例えば、水酸化ナトリウムの存在で還元して
ロイコ形にする。このナトリウム塩は、再び濾過し、水
で洗浄し、かつ空気を用いて再酸化してインダンスロン
（Ｉ）にすることができる。

【００３０】塩素化されたインダンスロン（Ｉａ）を製
造すべき場合には、同様に、慣用の塩素化法のひとつを
使用することができる。好適な選択は、硫酸中でのイン
ダンスロン（Ｉａ）の塩素化であり、これは、一般に次
のように実施される：乾燥又は濾過されてなお湿ってい
る生成物（Ｉ）を硫酸中に溶かして、約９２重量％の硫
酸濃度を有する溶液を形成させる。触媒として少量の二
酸化マンガンを添加し、この溶液に約５０〜５５℃で塩
素を通す。塩素化が終了した後、反応混合物を水で希釈
して硫酸濃度を約８３重量％にし、次いで濾過する。次
いで、濾過残分を完全に９８重量％硫酸中に溶かし、例
えばアルミニウム粉末を用いて還元して、所望のクロロ
インダンスロン（Ｉａ）を形成させる。

【００３１】本発明により製造されたインダンスロン
（Ｉ）は、直接、一般に塩素化の前の精製後処理は無し
で済ますことができる程度に充分純粋な形で得られる。

【００３２】従って、本発明の方法は、インダンスロン
（Ｉ）のみならずその塩素化誘導体（Ｉａ）をも、非常
に良好な収率で、かつ高純度で得るために使用すること
ができる。これにより得られる青色染料は、色相の純粋
性及び輝度に関して注目すべきである。インダンスロン
（Ｉ）は、直接、容易に濾過しうる形で得られ、短い濾
過時間の後に経済的な方法で単離することができる。

【００３３】

【実施例】

インダンスロン（Ｉ）及びクロロインダンスロン（Ｉ
ａ）の製造 例１ １−アミノアントラキノン（９７．５％純度）１５０ｇ
及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素２３０ｇ（２２
０ｍｌ）の混合物を９５−１００℃に加熱した。次い
で、空気を３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で通し、同時に、
５０重量％水酸化ナトリウム溶液１４１ｇを３時間にわ
たって滴加した。次いで、温度を８時間１２５−１３０
℃に高め、存在する水を蒸発除去した。この反応の終了
（１−アミノアントラキノンの不在）を薄層クロマトグ
ラフィで測定した。

【００３４】反応混合物を水８００ｍｌに添加すること
により生成物（Ｉ）を沈殿させ、濾過し、かつ洗浄し
た。濾過時間は、２．５時間であった。

【００３５】精製のために、濾過残分を水４９００ｍｌ
中の水酸化ナトリウム１５２ｇの溶液中に撹拌導入し
た。６０℃で亜ジチオン酸ナトリウム８３ｇを添加し、
引続き、混合物を２０分間撹拌した。次いで、沈殿した
ロイコインダンスロンのナトリウム塩を５０℃で濾過
し、洗浄し、かつ空気中で酸化した。

【００３６】インダンスロン（Ｉ）が、１４２ｇの収量
（理論の９８％）で得られた。

【００３７】比較例１ １−アミノアントラキノン（９７．５％純度）１５０ｇ
の縮合を、例１に記載のように、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−オン２３０ｇ（２２０ｍｌ）中で実施
した。

【００３８】生成物（Ｉ）を除去するための濾過は、６
０時間かかった。同様な方法で実施した精製で、インダ
ンスロン（Ｉ）１３７ｇ（これは９５％の収率に相当）
が得られた。

【００３９】例２ ９２重量％硫酸８００ｇ中の例１のインダンスロン
（Ｉ）８０ｇの溶液に、二酸化マンガン４ｇを添加し、
次いで塩素６４ｇを５０−５５℃で、１０時間にわたっ
て導入した。この反応混合物を、７５重量％硫酸１０４
ｇ中に導入し、水８８ｍｌを滴加し、その間、温度を５
５℃より低く保持した。

【００４０】室温まで冷却の後に沈殿した塩素化生成物
（Ｉａ）を瀘別し、水で洗浄した。

【００４１】濾過残分を９６重量％硫酸２２８ｇと発煙
硫酸（ＳＯ₃ ２４重量％）３２０ｇとの混合物中に溶
かした。５０℃でアルミニウム粉末２．４ｇを添加した
後、引続き混合物を１時間撹拌し、次いで、水２０００
ｍｌ中に導入した。

【００４２】生じた生成物（Ｉ）の沈殿を濾過し、水で
中性になるまで洗浄し、乾燥させた。

【００４３】得られた収量は、塩素含有率６．９重量％
（ｎ＝１）を有するクロロインダンスロン７０ｇであ
り、（Ｉ）に対して理論量の８１％に相当した。

【００４４】例３ １−アミノアントラキノン（９７．５％純度）１０２．
６ｇを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素２００ｇ
（１９０ｍｌ）の存在下に、例１の記載と同様に縮合さ
せて、インダンスロン（Ｉ）を形成させた。

【００４５】しかしながら、得られた生成物（Ｉ）を精
製後処理せずに、直接、例２に記載のように塩素化し
た。

【００４６】得られた収量は、塩素含有率７．２重量％
（ｎ＝１）のクロロインダンスロン（Ｉａ）１０３ｇで
あり、これは、１−アミノアントラキノンに対して理論
量の９６％に相当した。

【００４７】例４ １−アミノアントラキノン（９７．５％純度）１０２．
６ｇを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素２００ｇ
（１９０ｍｌ）の存在で、例１の記載のように縮合させ
てインダンスロン（Ｉ）を形成させた。

【００４８】得られた生成物（Ｉ）は、塩素化で使用す
る前に更には精製しなかった。この終わりに、得られた
濾過残分を９１．５重量％硫酸７６０ｇ中に溶かした。
この溶液に５０−５５℃で、塩素を２１時間にわたって
通した。次いで、水１１０ｍｌを滴加し、その間、温度
を５５℃より低く保持した。

【００４９】室温まで冷却の後に、沈殿した塩素化生成
物（Ｉａ）を濾過し、８０重量％硫酸２００ｇで洗浄し
た。

【００５０】精製のために、濾過残分を９８重量％硫酸
４４０ｇ中に溶かした。５０℃でのアルミニウム粉末
２．２ｇの添加の後に、混合物を、更に、発熱反応が終
わるまで３０分間撹拌し、次いで、水８００ｍｌ中に導
入した。

【００５１】生じた沈殿生成物（Ｉａ）を濾過し、水で
中性になるまで洗浄し、乾燥させた。

【００５２】得られた収量は、塩素含有率１３．６重量
％（ｎ＝２）を有するクロロインダンスロン９３ｇであ
り、これは、１−アミノアントラキノンに対して理論量
の８１％に相当した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ性縮合助剤、酸化剤及び環状尿
   素誘導体の存在下に、８０〜１５０℃で、１−アミノア
   ントラキノン（ＩＩ）を縮合させ、引続き、精製及び／
   又は塩素化することにより、式（I）: 【化１】 のジアントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン及び式
   （Ia）: 【化２】 〔式中ｎは１または２である〕のその塩素化生成物を製
   造する方法において、尿素誘導体として、Ｎ，Ｎ’−ジ
   メチルプロピレン尿素を使用することを特徴とする、ジ
   アントラキノン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロアジン及びその塩
   素化生成物を製造する方法。