JPH0251426B2 - - Google Patents
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B1/48—Anthrimides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、30〜60％強度H2SO4、好適には40
〜60％強度H2SO4中の任意に置換されていても
よい１，４−ジアミノアントラキノン及び任意に
置換されていてもよい１−アミノアントラキノン
の混合物を、アルカリ金属もしくはアンモニウム
塩の形で使用されるパーオキソ一硫酸又はパーオ
キソ二硫酸を用いて酸化し、そして生成物を次に
還元することを特徴とする、４，4′−ジアミノ−
１，1′−ジアントルイミド類の製造方法に関する
ものである。好適には、本発明に従う方法におけ
る２種の出発成分は0.9：１〜1.4：１の、特に好
適には１：１〜1.1：１の、任意に置換されてい
てもよい１−アミノアントラキノン対任意に置換
されていてもよい１，４−ジアミノアントラキノ
ンのモル比で使用される。 アントラキノン類の微細分割状混合物を使用す
ることが簡便である。 一般に、酸化は約０〜約80℃、好適には約30〜
約60℃、の温度で行なわれる。 パーオキソ二硫酸カリウムが特に好適な酸化剤
である。 ４，4′−ジアミノ−１，1′−ジアントルイミド
は本質的に二方法により製造できる： １ ウルマン反応〔ウルマンス・エンツイクロペ
デイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ（Ull−
mann′s Enzyklopa¨die der technischen
Chemie）、７巻、585頁、３版、1974〕に従う
銅触媒下での１−クロロアントラキノンと１−
アミノ−アントラキノンの縮合、ボロ硫酸中で
の４，4′−位置で置換されていない生成したジ
アントルイミドのニトロ化、及び得られた４，
4′−ジニトロアントルイミドの還元、並びに ２ スイス特許明細書573959の方法に従う、銅触
媒下での任意に置換されていてもよい４−ベン
ゾイルアミノ−１−クロロアントラキノンと任
意に置換されていてもよい１−アミノ−４−ベ
ンゾイルアミノアントラキノンの縮合及びベン
ゾイルアミノ基の加水分解。 ４，4′−ジアミノジアントルイミドを与えるた
めの１，４−ジアミノアントラキノン及び１−ア
ミノアントラキノンの混合物の酸化はホウベン／
ウエイル（Houben／Weyl）（７巻、３部、213
頁、４版）から公知である。この文献に従うと、
上記の成分を85〜96％強度H2SO4中で二酸化マ
ンガンで処理するときに、ジアントルイミドが生
成する。この操作を繰返すと、明白に高濃度
H2SO4中では、反応は全く進行しないか又は最
終生成物の収率及び品質に関して非常に不満足な
結果しかもたらさないことが示される。 驚ろくべきことに、本発明に従う方法により短
時間で高純度の４，4′−ジアミノジアントルイミ
ドを良好な収率で製造することができる。 ａ 酸化条件下で中間生成物として生成する加水
分解敏感性のアントラキノン−１，４−ジイミ
ンが水性H2SO4中で１−アミノアントラキノ
ンとほとんど定量的に反応して４，4′−ジアミ
ノジアントルイミドを与えること； ｂ 反応条件下ではすでに生成したジアントルイ
ミド又はそれのキノン−イミンは、たとえおこ
るとしても、非常に少程度だけ加水分解され
て、１，４−ジアミノ−アントラキノン及び４
−アミノ−１−ヒドロキシアントラキノンを与
えること；及び ｃ ドイツ公告明細書2085991に従うアミノトリ
アントルイミド類又はアミノポリアントルイミ
ド類を与えるための１−アミノアントラキノン
の自己縮合の競合反応は、たとえおこるとして
も、非常に少程度だけおこること、 が特に驚異的なことである。 本発明方法は従つて公知の方法に比べて、その
簡単さ、短かい工程時間及び有機溶媒なしに操作
できる点に関してはるかにすぐれている。さら
に、公知の方法によつては製造が非常に困難な
４，4′−ジアミノジアントルイミド類がこの方法
で容易に得られる。 本発明に従う方法では１モルの１，４−ジアミ
ノアントラキノン当り約1.0〜約2.5モルの酸化
剤、好適には1.6モル〜2.2モルの酸化剤が好適に
使用される。 酸化は重金属塩類もしくは酸化物類、例えば
MnO2、KMnO4、CrO3、K2CrO7、Na2Cr2O7な
ど、の添加により促進できる。重金属化合物類の
添加は好適には触媒量である。 還元用には、硫酸媒体中で活性な公知の還元
剤、例えばSnCl2、FeSO4、SO2、ジヒドロキシ
ベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、低原子
価硫黄のオキソ及びチオ酸のアルカリ金属塩類及
び低い酸化状態のりんの酸素酸並びにそれらの塩
類を還元用に使用できる。単独で又は混合されて
使用される好適な還元剤類はFeSO2、Na2SO3、
NaHSO3、H3PO3及びH3PO2並びにそれのアル
カリ金属塩類である。もちろん、上記の還元剤の
混合物も使用できる。 該方法では、好適には式 〔式中、Ｒは水素、アルキル、特にC1〜C6−
アルキル、特にC1〜C6−アルキル、シクロアル
キル、特にC3〜C7−シクロアルキル、アリール、
特にフエニル及びナフチル、アラルキル、特にフ
エニル−C1〜C6−アルキルを示し、ここで上記
の炭化水素基は置換されていてもよく、そして R1、R2、R3、R4及びR5は水素、ハロゲン、特
にCl及びBr、−NO2、−SO3H、−COOH、−OH、
−NH2、−CH、アリールアミノ、特にフエニル
アミノ及びナフチルアミノ、アルキルアミノ、特
にC1〜C6−アルキルアミノ、アルキル、特にC1
〜C6−アルキル、シクロアルキル、特にC3〜C7
−シクロアルキル、アリール、特にフエニル及び
ナフチル、アラルキル、特にフエニル−C1〜C6
−アルキル、アルコキシ、特にC1〜C6−アルコ
キシ及びアリールオキシ、特にフエノキシ、を示
す〕 の１−アミノアントラキノン類が使用される。 Ｒは好適には水素を表わす。 R1、R2、R3、R4及びR5は好適には水素、Cl、
Br、−SO3H、−COOH、−OH、−NH2、−CN、−
NO2、C1〜C4−アルキル、特にメチル及びエチ
ル、フエニル、C1〜C4−アルキルアミノ及びフ
エニルアミノを表わす。 例として下記のものが挙げられる；１−アミノ
−アントラキノン、１−アミノ−５−クロロアン
トラキノン、１−アミノ−８−クロロアントラキ
ノン、１−アミノ−５，８−ジクロロアントラキ
ノン、１−アミノアントラキノン−２−スルホン
酸、１−アミノアントラキノン−８−スルホン
酸、１−アミノ−６−ヒドロキシアントラキノ
ン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，８−
ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノ−４
−クロロアントラキノン、１−アミノ−５−ニト
ロアントラキノン、１−アミノ−８−ニトロアン
トラキノン、１−アミノ−２−メチルアントラキ
ノン、１−アミノ−５−フエニルアミノアントラ
キノン、１−アミノ−８−フエニルアミノアント
ラキノン、１−アミノ−５−メチルアミノアント
ラキノン及び１−アミノ−８−メチルアミノアン
トラキノン。 特に、式 の１，４−ジアミノアントラキノン類が本発明に
従う方法で使用される。 式において、R6、R7、R8、R9及びR10は水
素、ハロゲン、特にCl及びBr、−NO2、−SO3H、
−COOH、−OH、−NH2、−CN、アリールアミ
ノ、特にフエニルアミノ及びナフチルアミノ、ア
ルキルアミノ、特にC1〜C6−アルキルアミノ、
アルキル、特にC1〜C6−アルキル、シクロアル
キル、特にC3〜C7−シクロアルキル、アリール、
特にフエニル及びナフチル、アラルキル、特にフ
エニル−C1〜C6−アルキル、アルコキシ、特に
C1〜C6−アルコキシ及びアリールオキシ、特に
フエノキシを示す。R6、R7、R8、R9及びR10は
好適には水素、Cl、Br、−SO3H、−COOH、−
OH、−NH2、−NO2、−CN、C1〜C4−アルキル、
特にメチル及びエチル、C1〜C4−アルキルアミ
ノ及びフエニルアミノを表わす。 例として下記のものが挙げられる：１，４−ジ
アミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノアン
トラキノン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノ
アントラキノン−６−スルホン酸、１，４−ジア
ミノアントラキノン−７−スルホン酸、１，４−
ジアミノアントラキノン−８−スルホン酸、１，
４−ジアミノ−５−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−６−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−７−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−８−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−５−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−６−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−７−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−８−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−５，８−ジクロロアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−２−メチルアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−２−カルボキシアントラ
キノン、１，４−ジアミノ−２−ニトロアントラ
キノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロア
ントラキノン及び１，４−ジアミノ−２，３−ジ
シアノアントラキノン。 本発明に従う方法で任意に置換されていてもよ
い１−アミノアントラキノンを任意に置換されて
いてもよい１，５−又は１，８−ジアミノアント
ラキノンにより置換するなら、1.8〜2.0モルの
１，４−ジアミノアントラキノンを使用すると、
下記の反応式に従うテトラアミノトリアントルイ
ミドを与えるための二重反応も得られる： 本発明に従う方法を使用すると、微細粉砕され
た任意に置換されていてもよい１−アミノアント
ラキノン及び任意に置換されてもよい１，４−ジ
アミノアントラキノンの30〜60％強度H2SO4中
懸濁液が酸化できる。１−アミノアントラキノン
及び１，４−ジアミノアントラキノンは好適には
連続してペースト化されるが、経済的理由のため
に特に非常に好適には一緒にペースト化され、そ
の理由はこの工程は生成物の品質に関して欠点を
有していないためである。 この方法では酸化剤を最初に水中又は硫酸／水
混合物中に加えることもでき、そして硫酸を混合
しているアミノアントラキノンに滴々添加するこ
ともできる。しかしながら、酸化剤をアミノアン
トラキノン類のペーストに連続的に又は一部分ず
つ計量添加することが有利である。酸化剤の添加
は0.5〜５時間内で実施できる。 １，４−キノンイミンと１−アミノ−アントラ
キノンの反応は普通低温においてすら急速に起き
る。経済的理由のため及び撹拌性の理由のために
−特に反応混合物が濃縮されている時−、10〜60
℃の、特に30〜50℃の、温度における反応が好ま
しい。反応は酸化剤の添加後約0.5〜２時間で完
了する。反応過程は分析的に追跡でき、例えば出
発成分の量は公知のクロマトグラフ法により急速
に測定できる。 硫酸の使用量は、アミノアントラキノン類の硫
酸中での溶解度及びペースト又は酸化融解物の撹
拌性により決められる。一般に、１重量部の１，
４−ジアミノアントラキノン当り約10〜約40重量
部の40〜60％強度H2SO4が使用される。 生成したジアミノジアントルイミド類のキノン
イミン類の還元は還元剤単独で又は例えば水溶液
の形状の還元剤を用いて実施できる。この反応用
には、酸化融解物を最初に加えられてある還元剤
に加えること又は還元剤を融解物中に計量添加す
ることができ、後者の方法は酸化及び還元を同一
容器中で実施できるという利点を有する。還元を
完了させるために加熱することもできる。 他の可能な方法は、完全に又は部分的に酸化さ
れたジアミノジアントルイミドを単離しそして次
それを、還元剤の水溶液を用いる処理により還元
することからなつている。 １，４−ジアミノアントラキノンが、それの先
駆体であるロイコ−１，４−ジアミノアントラキ
ノンの濃硫酸中での酸化により製造され、そして
中間生成物の単離なしに水中でペーストにされ
る。酸化は好適にはドイツ特許明細書625759及び
ドイツ特許明細書627482中に記されている如く二
酸化マンガン、塩素、塩化スルフリル又は臭素を
用いて90〜110℃で実施される。 実施例 １ 52.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び47.0ｇの１−アミノアントラキノン
（98％純度）を512ｇの96％強度H2SO4中に溶解
させ、そしてこの溶液を充分撹拌しながら460ｇ
の水に30分以内に滴々添加した。約15℃に冷却し
た後に、110.0ｇのパーオキシ二硫酸カリウムを
充分撹拌しながら約３時間以内に加え、そして混
合物をゆつくりと20℃に自然に暖めた。融解物を
約20℃において２〜３時間にわたつて撹拌し、そ
して次に600mlの水及び150mlの40％強度
NaHSO3溶液の混合物に加え、そして発泡防止
剤の添加後に、混合物を30分以内に80〜90℃に加
熱した。80〜90℃における30分後に、固体を熱時
に吸引別し、水で中性となるまで洗浄し、そし
て100℃で乾燥した。97.4ｇの４，4′−ジアミノ
−１，1′−ジアントルイミド（81％純度）が得ら
れ、それは理論値の86％に相当していた。 実施例 ２ 52.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び47.0ｇの１−アミノアントラキノン
（98％純度）の410ｇの96％強度H2SO4中溶液を
410ｇの水に滴々添加した。95.0ｇのパーオキソ
二硫酸カリウムを40〜50℃において１時間以内に
赤橙色のペースト中に加え、混合物をさらに約30
分間撹拌し、そして固体を吸引別した。フイル
ターケーキを中性となるまで洗浄し、次に100ml
の40％強度NaHSO3溶液及び400mlの水の混合物
中で短時間撹拌した。次に固体を吸引別し、水
で洗浄し、そして100℃で乾燥した。96.5ｇの４，
4′−ジアミノ−１，1′−ジアントルイミド（84％
純度）が単離され、それは理論値の88％に相当し
ていた。 実施例 ３ 塩素を、52.0ｇのロイコ−１，４−ジアミノア
ントラキノン（94％純度）の410ｇの96％強度
H2SO4中に100℃において、ロイコ化合物が事実
上完全に消えるまで通した。過剰の塩素及び塩化
水素を空気と共に吹き出した。次に48.0ｇの１−
アミノアントラキノンを加えながら混合物を室温
に自然冷却し、そして溶液を410ｇの水に滴々添
加した。95.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウムを一
部分ずつ40〜50℃において約１時間で加えた。混
合物をそのまま約30分間撹拌し、固体を吸引別
し、そして水でほとんど中性となるまで洗浄し
た。フイルターケーキを300mlの10％強度
NaHSO3溶液で洗浄し、次に水で洗浄し、そし
て100℃で乾燥した。102.3ｇの４，4′−ジアミノ
−１，1′−ジアントルイミド（79％純度）が得ら
れ、それは理論値の87％に相当していた。 実施例 ４ 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び15.5ｇの１−アミノアントラキノン
２−スルホン酸ナトリウム（90％純度）を220ｇ
の96％強度H2SO4中に加えた。この溶液を220ｇ
の水に約30分以内に滴々添加した。約15℃に冷却
した後に、0.5ｇの二酸化マンガンを充分撹拌し
ながら加え、次に22.0ｇのパーオキソ二硫酸カリ
ウムを2.5時間内に加えた。混合物を15〜20℃で
さらに２〜３時間撹拌し、30mlの濃塩酸中の15.0
ｇのSnCl2・2H2Oを濃褐色の融解物に加え、そ
してそれをさらに１〜２時間撹拌した。次に混合
物を500ｇの80〜90℃に加熱されている水で希釈
し、固体を吸引別し、10％強度H2SO4で洗浄
し、次に50〜60℃の水で中性となるまで洗浄し
た。100℃で乾燥した後に、18.7ｇの４，4′−ジ
アミノ−１，1′−ジアントルイミド−３−スルホ
ン酸が得られ、それは理論値の84％に相当してい
た。使用したパーオキソ二硫酸カリウムを等量の
パーオキソ二硫酸アンモニウムで置換しても悪影
響を与えなかつた。 実施例 ５ 10.6ｇの98％純度１，４−ジアミノアントラキ
ノン及び17.4ｇの１−アミノアントラキノン−８
−スルホン酸ナトリウム（80.4％純度）の220ｇ
の96％強度H2SO4中溶液を220ｇの水中に冷却し
ながら撹拌添加した。15℃に冷却後に、22.0ｇの
パーオキソ二硫酸カリウムを２〜３時間内に加
え、そして混合物を15〜20℃においてさらに３〜
４時間撹拌した。次に20mlのH3PO3水溶液（73
％強度）を滴々添加し、混合物を30分間撹拌し、
そして6.0ｇのFeSO4・7H2Oを１時間内に加えた
後に１〜２時間にわたつて80〜90℃に加熱した。
冷却後に、固体を吸引別し、水で中性となるま
で洗浄し、そして100℃で乾燥した。19.6ｇの４，
4′−ジアミノ−１，1′−ジアントルイミド−５−
スルホン酸（約90％純度）が単離された。 実施例 ６ 10.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び11.3ｇの８−アミノ−１−クロロア
ントラキノン（89％純度）の180ｇの96％強度
H2SO4中溶液を180ｇの水中に30分内に滴々添加
した。10〜15℃に冷却後に、21.0ｇのパーオキソ
二硫酸カリウムを２時間内に加え、そして混合物
を15℃においてさらに３〜４時間撹拌した。次に
40mlのNaHSO3水溶液（40％強度）を滴々添加
し、混合物を20〜25℃でさらに0.5〜１時間撹拌
し、そして次に30mlのNaHSO3水溶液（40％強
度）を滴々添加しながら80〜90℃に30分間加熱し
た。固体を熱時に吸引別し、熱水で中性となる
まで洗浄し、そして100℃で乾燥した。収量：
19.6ｇの粗生成物。スルホン酸を介する精製後
に、15.6ｇの５−クロロ−４，4′−ジアミノ−
１，1′−ジアントルイミドが得られ、それは１，
４−ジアミノアントラキノンに関して理論値の83
％に相当していた。 実施例 ７ 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び15.3ｇの５−アミノ−１，４−ジク
ロロアントラキノン（82％純度）の180ｇの96％
強度硫酸中溶液を180ｇの水に冷却しながら滴々
添加した。融解物中に23.5ｇのパーオキソ二硫酸
カリウムを15〜20℃において加え、そして混合物
を15〜20℃においてさらに２〜３時間撹拌した。
濃色の融解物を500mlの水及び200mlの40％強度
NaHSO3溶液の混合物中に注ぎ、そして短時間
撹拌した後に0.5〜１時間にわたつて80〜90℃に
加熱した。 固体を吸引別し、水で中性となるまで洗浄
し、そして100℃で乾燥した。23.8ｇの粗製生成
物から硫酸塩を介する精製後に、16.1ｇの純粋な
５，８−ジクロロ−４，4′−ジアミノ−１，1′−
ジアントルイミドが得られ、それらは理論値の74
％に相当していた。 実施例 ８ 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び11.9ｇの１，５−ジアミノ−４−ク
ロロアントラキノン（98％純度）の220ｇの96％
強度H2SO4中溶液を230ｇの水中でペースト状に
し、融解物を22.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウム
を用いて実施例５に従つて処理した。21.9ｇの粗
製生成物が得られ、そして硫酸塩を介して精製後
に15.4ｇのわずかに不純な５−クロロ−４，4′，
８−トリアミノ−１，1′−ジアントルイミドが得
られた。 実施例 ９ 10.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.3ｇの１−アミノ−２−メチルア
ントラキノン（91.5％純度）の180ｇの96％強度
H2SO4中溶液を冷却しながら170ｇの水に滴々添
加した。21.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウムを15
℃において２〜３時間以内に加え、そして濃色の
融解物をさらに２〜３時間撹拌した。実施例５に
従つて処理しそして硫酸塩を介して精製すると、
20.5ｇの粗生成物及び12.3ｇの純粋な３−メチル
−４，4′−ジアミノジアントルイミドを与え、そ
れは理論値の67％に相当していた。 実施例 10 12.2ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び13.8ｇの１−メチルアミノアントラ
キノン（89％純度）の220ｇの96％強度H2SO4中
溶液を210ｇの水中でペースト状とした。21.0ｇ
のパーオキソ二硫酸カリウムを15℃において２〜
３時間内に加え、そして濃色の融解物をさらに２
〜３時間撹拌した。次に30mlの濃塩酸中の16.0ｇ
のSnCl2・2H2Oを加え、１時間後に混合物を80
〜90℃に短時間加熱し、固体を吸引別し、そし
て20％強度H2SO4で洗浄した。22.8ｇの４−アミ
ノ−4′−メチルアミノ−１，1′−ジアントルイミ
ド（約85〜90％純度）が得られた。 実施例 11 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び14.0ｇの１−フエニルアミノアント
ラキノン（91％純度）の220ｇの96％強度H2SO4
中溶液を220ｇの水中でペースト状とした。22.0
ｇのパーオキソ二硫酸カリウムを15℃において２
〜３時間内に加えた。２〜３時間撹拌した後に、
融解物を300mlの水及び100mlの40％強度
NaHSO3溶液の混合物に加え、そして80〜90℃
で１時間加熱した。固体を吸引別し、30％強度
H2SO4で洗浄し、次に熱水で中性となるまで洗
浄し、そして100℃で乾燥した。15.6ｇの事実上
純粋な４−アミノ−4′−フエニルアミノ−１，
1′−ジアントルイミドが得られた。 実施例 12 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.6ｇの１，８−ジアミノアントラ
キノン（96％純度）の200ｇの96％強度H2SO4中
溶液を210ｇの水中でペースト状とし、そして融
解物を15℃で22.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウム
で酸化した。実施例５に従つて処理すると、22.0
ｇの粗生成物を与え、そしてスルホン酸塩を介し
ての精製後に16.2ｇの本質的な純粋な４，4′，５
−トリアミノ−１，1′−ジアントルイミドを与え
た。 実施例 13 22.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.2ｇの１，８−ジアミノアントラ
キノン（96％純度）の220ｇの96％強度H2SO4中
溶液を冷却しながら220ｇの水及び100ｇの50％強
度H2SO4の混合物に滴々添加した。45.0ｇのパー
オキソ二硫酸カリウムを約10℃において５時間内
で加え、そして濃色の融解物を10〜15℃で10時間
撹拌した。100mlの40％強度NaHSO3溶液を15〜
20℃において滴々添加し、混合物を15〜20℃にお
いて30分間撹拌し、10.0ｇのFeSO4・7H2Oを加
え、そして２〜３時間後に80℃に加熱した。固体
を熱時に吸引別し、熱水で中性となるまで洗浄
し、そして100℃で乾燥した。30.8ｇの生成物が
単離され、それは主生成物である4′，4″，４，５
−テトラアミノ−１，1′；８，1″−トリアントル
イミドの他に20〜30％のトリアミノジアントルイ
ミドも含有していた。 実施例 14 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.0ｇの１，５−ジアミノアントラ
キノン（99％純度）の200ｇの96％強度H2SO4中
溶液を200ｇの水中でペースト化し、そして融解
物を10〜15℃で24.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウ
ムで酸化した。実施例５に従つて処理すると、
17.5ｇの４，4′，８−トリアミノ−１，1′−ジア
ントルイミドを与え、それは依然として少量のア
ミノポリアントルイミドで汚染されていた。 実施例 15 12.2ｇの１，４−ジアミノ−５−ニトロアント
ラキノン（93％純度）及び9.6ｇの１−アミノア
ントラキノン（98％純度）の200ｇの90％強度
H2SO4中溶液を200ｇの水中でペースト化した。
10℃に冷却した後に、21.0ｇのパーオキソ二硫酸
カリウムを２〜３時間内に加え、そして融解物を
10〜15℃でさらに約２時間撹拌した。次に15.0ｇ
のヒドロキノンを加え、そして約30分後に混合物
を50〜60℃に短時間加熱し、冷却後に固体を吸引
別した。フイルターケーキを最初は40％強度
H2SO4で洗浄し、次に熱水で中性となるまで洗
浄し、そして100℃で乾燥した。17.4ｇの異性体
状の５−ニトロ−４，4′−ジアミノ−１，1′−ジ
アントルイミド及び８−ニトロ−４，4′−ジアミ
ノ−１，1′−ジアントルイミドの混合物がこのよ
うにして得られ、それは理論値の86％に相当して
いた。 実施例 16 12.5ｇの１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロ
アントラキノン（98％純度）及び9.6ｇの１−ア
ミノアントラキノン（98％純度）の180ｇの96％
強度硫酸中溶液を180ｇの水中に撹拌添加した。
10〜15℃に冷却後に、22.0ｇのパーオキソ二硫酸
カリウムを２〜３時間内で加え、そして融解物を
15〜20℃でさらに１〜２時間撹拌した。実施例５
と同様にして処理しそして精製すると、17.7ｇの
２，３−ジクロロ−４，4′−ジアミノ−１，1′−
ジアントルイミドを与えた。 実施例 17 15.0ｇの１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ
−アントラキノン（87％純度）及び10.5ｇの１−
アミノアントラキノン（9.8％純度）の230ｇの96
％強度H2SO4中溶液を冷却しながら220ｇの水中
に撹拌添加した。25.0ｇのパーオキソ二硫酸カリ
ウムを10℃で２時間内に加えた。10〜15℃におけ
る４時間後に、20.0ｇのFeSO4・7H2Oを加え、
そして融解物を20〜25℃で４時間撹拌した。吸引
別し、中性となるまで水で洗浄し、そして100
℃に乾燥した後に、24.2ｇの粗生成物が得られ、
そしてスルホン酸塩を介して精製後に17.9ｇの
２，３−ジシアノ−４，4′−ジアミノ−１，1′−
ジアントルイミドが得られ、それは理論値の78％
に相当していた。 上記実施例による目的化合物の主なものについ
て同定資料を示せば、次の通りである。
〜60％強度H2SO4中の任意に置換されていても
よい１，４−ジアミノアントラキノン及び任意に
置換されていてもよい１−アミノアントラキノン
の混合物を、アルカリ金属もしくはアンモニウム
塩の形で使用されるパーオキソ一硫酸又はパーオ
キソ二硫酸を用いて酸化し、そして生成物を次に
還元することを特徴とする、４，4′−ジアミノ−
１，1′−ジアントルイミド類の製造方法に関する
ものである。好適には、本発明に従う方法におけ
る２種の出発成分は0.9：１〜1.4：１の、特に好
適には１：１〜1.1：１の、任意に置換されてい
てもよい１−アミノアントラキノン対任意に置換
されていてもよい１，４−ジアミノアントラキノ
ンのモル比で使用される。 アントラキノン類の微細分割状混合物を使用す
ることが簡便である。 一般に、酸化は約０〜約80℃、好適には約30〜
約60℃、の温度で行なわれる。 パーオキソ二硫酸カリウムが特に好適な酸化剤
である。 ４，4′−ジアミノ−１，1′−ジアントルイミド
は本質的に二方法により製造できる： １ ウルマン反応〔ウルマンス・エンツイクロペ
デイ・デル・テクニツシエン・ヘミイ（Ull−
mann′s Enzyklopa¨die der technischen
Chemie）、７巻、585頁、３版、1974〕に従う
銅触媒下での１−クロロアントラキノンと１−
アミノ−アントラキノンの縮合、ボロ硫酸中で
の４，4′−位置で置換されていない生成したジ
アントルイミドのニトロ化、及び得られた４，
4′−ジニトロアントルイミドの還元、並びに ２ スイス特許明細書573959の方法に従う、銅触
媒下での任意に置換されていてもよい４−ベン
ゾイルアミノ−１−クロロアントラキノンと任
意に置換されていてもよい１−アミノ−４−ベ
ンゾイルアミノアントラキノンの縮合及びベン
ゾイルアミノ基の加水分解。 ４，4′−ジアミノジアントルイミドを与えるた
めの１，４−ジアミノアントラキノン及び１−ア
ミノアントラキノンの混合物の酸化はホウベン／
ウエイル（Houben／Weyl）（７巻、３部、213
頁、４版）から公知である。この文献に従うと、
上記の成分を85〜96％強度H2SO4中で二酸化マ
ンガンで処理するときに、ジアントルイミドが生
成する。この操作を繰返すと、明白に高濃度
H2SO4中では、反応は全く進行しないか又は最
終生成物の収率及び品質に関して非常に不満足な
結果しかもたらさないことが示される。 驚ろくべきことに、本発明に従う方法により短
時間で高純度の４，4′−ジアミノジアントルイミ
ドを良好な収率で製造することができる。 ａ 酸化条件下で中間生成物として生成する加水
分解敏感性のアントラキノン−１，４−ジイミ
ンが水性H2SO4中で１−アミノアントラキノ
ンとほとんど定量的に反応して４，4′−ジアミ
ノジアントルイミドを与えること； ｂ 反応条件下ではすでに生成したジアントルイ
ミド又はそれのキノン−イミンは、たとえおこ
るとしても、非常に少程度だけ加水分解され
て、１，４−ジアミノ−アントラキノン及び４
−アミノ−１−ヒドロキシアントラキノンを与
えること；及び ｃ ドイツ公告明細書2085991に従うアミノトリ
アントルイミド類又はアミノポリアントルイミ
ド類を与えるための１−アミノアントラキノン
の自己縮合の競合反応は、たとえおこるとして
も、非常に少程度だけおこること、 が特に驚異的なことである。 本発明方法は従つて公知の方法に比べて、その
簡単さ、短かい工程時間及び有機溶媒なしに操作
できる点に関してはるかにすぐれている。さら
に、公知の方法によつては製造が非常に困難な
４，4′−ジアミノジアントルイミド類がこの方法
で容易に得られる。 本発明に従う方法では１モルの１，４−ジアミ
ノアントラキノン当り約1.0〜約2.5モルの酸化
剤、好適には1.6モル〜2.2モルの酸化剤が好適に
使用される。 酸化は重金属塩類もしくは酸化物類、例えば
MnO2、KMnO4、CrO3、K2CrO7、Na2Cr2O7な
ど、の添加により促進できる。重金属化合物類の
添加は好適には触媒量である。 還元用には、硫酸媒体中で活性な公知の還元
剤、例えばSnCl2、FeSO4、SO2、ジヒドロキシ
ベンゼン類、トリヒドロキシベンゼン類、低原子
価硫黄のオキソ及びチオ酸のアルカリ金属塩類及
び低い酸化状態のりんの酸素酸並びにそれらの塩
類を還元用に使用できる。単独で又は混合されて
使用される好適な還元剤類はFeSO2、Na2SO3、
NaHSO3、H3PO3及びH3PO2並びにそれのアル
カリ金属塩類である。もちろん、上記の還元剤の
混合物も使用できる。 該方法では、好適には式 〔式中、Ｒは水素、アルキル、特にC1〜C6−
アルキル、特にC1〜C6−アルキル、シクロアル
キル、特にC3〜C7−シクロアルキル、アリール、
特にフエニル及びナフチル、アラルキル、特にフ
エニル−C1〜C6−アルキルを示し、ここで上記
の炭化水素基は置換されていてもよく、そして R1、R2、R3、R4及びR5は水素、ハロゲン、特
にCl及びBr、−NO2、−SO3H、−COOH、−OH、
−NH2、−CH、アリールアミノ、特にフエニル
アミノ及びナフチルアミノ、アルキルアミノ、特
にC1〜C6−アルキルアミノ、アルキル、特にC1
〜C6−アルキル、シクロアルキル、特にC3〜C7
−シクロアルキル、アリール、特にフエニル及び
ナフチル、アラルキル、特にフエニル−C1〜C6
−アルキル、アルコキシ、特にC1〜C6−アルコ
キシ及びアリールオキシ、特にフエノキシ、を示
す〕 の１−アミノアントラキノン類が使用される。 Ｒは好適には水素を表わす。 R1、R2、R3、R4及びR5は好適には水素、Cl、
Br、−SO3H、−COOH、−OH、−NH2、−CN、−
NO2、C1〜C4−アルキル、特にメチル及びエチ
ル、フエニル、C1〜C4−アルキルアミノ及びフ
エニルアミノを表わす。 例として下記のものが挙げられる；１−アミノ
−アントラキノン、１−アミノ−５−クロロアン
トラキノン、１−アミノ−８−クロロアントラキ
ノン、１−アミノ−５，８−ジクロロアントラキ
ノン、１−アミノアントラキノン−２−スルホン
酸、１−アミノアントラキノン−８−スルホン
酸、１−アミノ−６−ヒドロキシアントラキノ
ン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，８−
ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノ−４
−クロロアントラキノン、１−アミノ−５−ニト
ロアントラキノン、１−アミノ−８−ニトロアン
トラキノン、１−アミノ−２−メチルアントラキ
ノン、１−アミノ−５−フエニルアミノアントラ
キノン、１−アミノ−８−フエニルアミノアント
ラキノン、１−アミノ−５−メチルアミノアント
ラキノン及び１−アミノ−８−メチルアミノアン
トラキノン。 特に、式 の１，４−ジアミノアントラキノン類が本発明に
従う方法で使用される。 式において、R6、R7、R8、R9及びR10は水
素、ハロゲン、特にCl及びBr、−NO2、−SO3H、
−COOH、−OH、−NH2、−CN、アリールアミ
ノ、特にフエニルアミノ及びナフチルアミノ、ア
ルキルアミノ、特にC1〜C6−アルキルアミノ、
アルキル、特にC1〜C6−アルキル、シクロアル
キル、特にC3〜C7−シクロアルキル、アリール、
特にフエニル及びナフチル、アラルキル、特にフ
エニル−C1〜C6−アルキル、アルコキシ、特に
C1〜C6−アルコキシ及びアリールオキシ、特に
フエノキシを示す。R6、R7、R8、R9及びR10は
好適には水素、Cl、Br、−SO3H、−COOH、−
OH、−NH2、−NO2、−CN、C1〜C4−アルキル、
特にメチル及びエチル、C1〜C4−アルキルアミ
ノ及びフエニルアミノを表わす。 例として下記のものが挙げられる：１，４−ジ
アミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノアン
トラキノン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノ
アントラキノン−６−スルホン酸、１，４−ジア
ミノアントラキノン−７−スルホン酸、１，４−
ジアミノアントラキノン−８−スルホン酸、１，
４−ジアミノ−５−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−６−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−７−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−８−クロロアントラキノン、１，
４−ジアミノ−５−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−６−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−７−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−８−ブロモアントラキノン、１，
４−ジアミノ−５，８−ジクロロアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−２−メチルアントラキノ
ン、１，４−ジアミノ−２−カルボキシアントラ
キノン、１，４−ジアミノ−２−ニトロアントラ
キノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロア
ントラキノン及び１，４−ジアミノ−２，３−ジ
シアノアントラキノン。 本発明に従う方法で任意に置換されていてもよ
い１−アミノアントラキノンを任意に置換されて
いてもよい１，５−又は１，８−ジアミノアント
ラキノンにより置換するなら、1.8〜2.0モルの
１，４−ジアミノアントラキノンを使用すると、
下記の反応式に従うテトラアミノトリアントルイ
ミドを与えるための二重反応も得られる： 本発明に従う方法を使用すると、微細粉砕され
た任意に置換されていてもよい１−アミノアント
ラキノン及び任意に置換されてもよい１，４−ジ
アミノアントラキノンの30〜60％強度H2SO4中
懸濁液が酸化できる。１−アミノアントラキノン
及び１，４−ジアミノアントラキノンは好適には
連続してペースト化されるが、経済的理由のため
に特に非常に好適には一緒にペースト化され、そ
の理由はこの工程は生成物の品質に関して欠点を
有していないためである。 この方法では酸化剤を最初に水中又は硫酸／水
混合物中に加えることもでき、そして硫酸を混合
しているアミノアントラキノンに滴々添加するこ
ともできる。しかしながら、酸化剤をアミノアン
トラキノン類のペーストに連続的に又は一部分ず
つ計量添加することが有利である。酸化剤の添加
は0.5〜５時間内で実施できる。 １，４−キノンイミンと１−アミノ−アントラ
キノンの反応は普通低温においてすら急速に起き
る。経済的理由のため及び撹拌性の理由のために
−特に反応混合物が濃縮されている時−、10〜60
℃の、特に30〜50℃の、温度における反応が好ま
しい。反応は酸化剤の添加後約0.5〜２時間で完
了する。反応過程は分析的に追跡でき、例えば出
発成分の量は公知のクロマトグラフ法により急速
に測定できる。 硫酸の使用量は、アミノアントラキノン類の硫
酸中での溶解度及びペースト又は酸化融解物の撹
拌性により決められる。一般に、１重量部の１，
４−ジアミノアントラキノン当り約10〜約40重量
部の40〜60％強度H2SO4が使用される。 生成したジアミノジアントルイミド類のキノン
イミン類の還元は還元剤単独で又は例えば水溶液
の形状の還元剤を用いて実施できる。この反応用
には、酸化融解物を最初に加えられてある還元剤
に加えること又は還元剤を融解物中に計量添加す
ることができ、後者の方法は酸化及び還元を同一
容器中で実施できるという利点を有する。還元を
完了させるために加熱することもできる。 他の可能な方法は、完全に又は部分的に酸化さ
れたジアミノジアントルイミドを単離しそして次
それを、還元剤の水溶液を用いる処理により還元
することからなつている。 １，４−ジアミノアントラキノンが、それの先
駆体であるロイコ−１，４−ジアミノアントラキ
ノンの濃硫酸中での酸化により製造され、そして
中間生成物の単離なしに水中でペーストにされ
る。酸化は好適にはドイツ特許明細書625759及び
ドイツ特許明細書627482中に記されている如く二
酸化マンガン、塩素、塩化スルフリル又は臭素を
用いて90〜110℃で実施される。 実施例 １ 52.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び47.0ｇの１−アミノアントラキノン
（98％純度）を512ｇの96％強度H2SO4中に溶解
させ、そしてこの溶液を充分撹拌しながら460ｇ
の水に30分以内に滴々添加した。約15℃に冷却し
た後に、110.0ｇのパーオキシ二硫酸カリウムを
充分撹拌しながら約３時間以内に加え、そして混
合物をゆつくりと20℃に自然に暖めた。融解物を
約20℃において２〜３時間にわたつて撹拌し、そ
して次に600mlの水及び150mlの40％強度
NaHSO3溶液の混合物に加え、そして発泡防止
剤の添加後に、混合物を30分以内に80〜90℃に加
熱した。80〜90℃における30分後に、固体を熱時
に吸引別し、水で中性となるまで洗浄し、そし
て100℃で乾燥した。97.4ｇの４，4′−ジアミノ
−１，1′−ジアントルイミド（81％純度）が得ら
れ、それは理論値の86％に相当していた。 実施例 ２ 52.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び47.0ｇの１−アミノアントラキノン
（98％純度）の410ｇの96％強度H2SO4中溶液を
410ｇの水に滴々添加した。95.0ｇのパーオキソ
二硫酸カリウムを40〜50℃において１時間以内に
赤橙色のペースト中に加え、混合物をさらに約30
分間撹拌し、そして固体を吸引別した。フイル
ターケーキを中性となるまで洗浄し、次に100ml
の40％強度NaHSO3溶液及び400mlの水の混合物
中で短時間撹拌した。次に固体を吸引別し、水
で洗浄し、そして100℃で乾燥した。96.5ｇの４，
4′−ジアミノ−１，1′−ジアントルイミド（84％
純度）が単離され、それは理論値の88％に相当し
ていた。 実施例 ３ 塩素を、52.0ｇのロイコ−１，４−ジアミノア
ントラキノン（94％純度）の410ｇの96％強度
H2SO4中に100℃において、ロイコ化合物が事実
上完全に消えるまで通した。過剰の塩素及び塩化
水素を空気と共に吹き出した。次に48.0ｇの１−
アミノアントラキノンを加えながら混合物を室温
に自然冷却し、そして溶液を410ｇの水に滴々添
加した。95.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウムを一
部分ずつ40〜50℃において約１時間で加えた。混
合物をそのまま約30分間撹拌し、固体を吸引別
し、そして水でほとんど中性となるまで洗浄し
た。フイルターケーキを300mlの10％強度
NaHSO3溶液で洗浄し、次に水で洗浄し、そし
て100℃で乾燥した。102.3ｇの４，4′−ジアミノ
−１，1′−ジアントルイミド（79％純度）が得ら
れ、それは理論値の87％に相当していた。 実施例 ４ 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び15.5ｇの１−アミノアントラキノン
２−スルホン酸ナトリウム（90％純度）を220ｇ
の96％強度H2SO4中に加えた。この溶液を220ｇ
の水に約30分以内に滴々添加した。約15℃に冷却
した後に、0.5ｇの二酸化マンガンを充分撹拌し
ながら加え、次に22.0ｇのパーオキソ二硫酸カリ
ウムを2.5時間内に加えた。混合物を15〜20℃で
さらに２〜３時間撹拌し、30mlの濃塩酸中の15.0
ｇのSnCl2・2H2Oを濃褐色の融解物に加え、そ
してそれをさらに１〜２時間撹拌した。次に混合
物を500ｇの80〜90℃に加熱されている水で希釈
し、固体を吸引別し、10％強度H2SO4で洗浄
し、次に50〜60℃の水で中性となるまで洗浄し
た。100℃で乾燥した後に、18.7ｇの４，4′−ジ
アミノ−１，1′−ジアントルイミド−３−スルホ
ン酸が得られ、それは理論値の84％に相当してい
た。使用したパーオキソ二硫酸カリウムを等量の
パーオキソ二硫酸アンモニウムで置換しても悪影
響を与えなかつた。 実施例 ５ 10.6ｇの98％純度１，４−ジアミノアントラキ
ノン及び17.4ｇの１−アミノアントラキノン−８
−スルホン酸ナトリウム（80.4％純度）の220ｇ
の96％強度H2SO4中溶液を220ｇの水中に冷却し
ながら撹拌添加した。15℃に冷却後に、22.0ｇの
パーオキソ二硫酸カリウムを２〜３時間内に加
え、そして混合物を15〜20℃においてさらに３〜
４時間撹拌した。次に20mlのH3PO3水溶液（73
％強度）を滴々添加し、混合物を30分間撹拌し、
そして6.0ｇのFeSO4・7H2Oを１時間内に加えた
後に１〜２時間にわたつて80〜90℃に加熱した。
冷却後に、固体を吸引別し、水で中性となるま
で洗浄し、そして100℃で乾燥した。19.6ｇの４，
4′−ジアミノ−１，1′−ジアントルイミド−５−
スルホン酸（約90％純度）が単離された。 実施例 ６ 10.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び11.3ｇの８−アミノ−１−クロロア
ントラキノン（89％純度）の180ｇの96％強度
H2SO4中溶液を180ｇの水中に30分内に滴々添加
した。10〜15℃に冷却後に、21.0ｇのパーオキソ
二硫酸カリウムを２時間内に加え、そして混合物
を15℃においてさらに３〜４時間撹拌した。次に
40mlのNaHSO3水溶液（40％強度）を滴々添加
し、混合物を20〜25℃でさらに0.5〜１時間撹拌
し、そして次に30mlのNaHSO3水溶液（40％強
度）を滴々添加しながら80〜90℃に30分間加熱し
た。固体を熱時に吸引別し、熱水で中性となる
まで洗浄し、そして100℃で乾燥した。収量：
19.6ｇの粗生成物。スルホン酸を介する精製後
に、15.6ｇの５−クロロ−４，4′−ジアミノ−
１，1′−ジアントルイミドが得られ、それは１，
４−ジアミノアントラキノンに関して理論値の83
％に相当していた。 実施例 ７ 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び15.3ｇの５−アミノ−１，４−ジク
ロロアントラキノン（82％純度）の180ｇの96％
強度硫酸中溶液を180ｇの水に冷却しながら滴々
添加した。融解物中に23.5ｇのパーオキソ二硫酸
カリウムを15〜20℃において加え、そして混合物
を15〜20℃においてさらに２〜３時間撹拌した。
濃色の融解物を500mlの水及び200mlの40％強度
NaHSO3溶液の混合物中に注ぎ、そして短時間
撹拌した後に0.5〜１時間にわたつて80〜90℃に
加熱した。 固体を吸引別し、水で中性となるまで洗浄
し、そして100℃で乾燥した。23.8ｇの粗製生成
物から硫酸塩を介する精製後に、16.1ｇの純粋な
５，８−ジクロロ−４，4′−ジアミノ−１，1′−
ジアントルイミドが得られ、それらは理論値の74
％に相当していた。 実施例 ８ 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び11.9ｇの１，５−ジアミノ−４−ク
ロロアントラキノン（98％純度）の220ｇの96％
強度H2SO4中溶液を230ｇの水中でペースト状に
し、融解物を22.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウム
を用いて実施例５に従つて処理した。21.9ｇの粗
製生成物が得られ、そして硫酸塩を介して精製後
に15.4ｇのわずかに不純な５−クロロ−４，4′，
８−トリアミノ−１，1′−ジアントルイミドが得
られた。 実施例 ９ 10.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.3ｇの１−アミノ−２−メチルア
ントラキノン（91.5％純度）の180ｇの96％強度
H2SO4中溶液を冷却しながら170ｇの水に滴々添
加した。21.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウムを15
℃において２〜３時間以内に加え、そして濃色の
融解物をさらに２〜３時間撹拌した。実施例５に
従つて処理しそして硫酸塩を介して精製すると、
20.5ｇの粗生成物及び12.3ｇの純粋な３−メチル
−４，4′−ジアミノジアントルイミドを与え、そ
れは理論値の67％に相当していた。 実施例 10 12.2ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び13.8ｇの１−メチルアミノアントラ
キノン（89％純度）の220ｇの96％強度H2SO4中
溶液を210ｇの水中でペースト状とした。21.0ｇ
のパーオキソ二硫酸カリウムを15℃において２〜
３時間内に加え、そして濃色の融解物をさらに２
〜３時間撹拌した。次に30mlの濃塩酸中の16.0ｇ
のSnCl2・2H2Oを加え、１時間後に混合物を80
〜90℃に短時間加熱し、固体を吸引別し、そし
て20％強度H2SO4で洗浄した。22.8ｇの４−アミ
ノ−4′−メチルアミノ−１，1′−ジアントルイミ
ド（約85〜90％純度）が得られた。 実施例 11 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び14.0ｇの１−フエニルアミノアント
ラキノン（91％純度）の220ｇの96％強度H2SO4
中溶液を220ｇの水中でペースト状とした。22.0
ｇのパーオキソ二硫酸カリウムを15℃において２
〜３時間内に加えた。２〜３時間撹拌した後に、
融解物を300mlの水及び100mlの40％強度
NaHSO3溶液の混合物に加え、そして80〜90℃
で１時間加熱した。固体を吸引別し、30％強度
H2SO4で洗浄し、次に熱水で中性となるまで洗
浄し、そして100℃で乾燥した。15.6ｇの事実上
純粋な４−アミノ−4′−フエニルアミノ−１，
1′−ジアントルイミドが得られた。 実施例 12 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.6ｇの１，８−ジアミノアントラ
キノン（96％純度）の200ｇの96％強度H2SO4中
溶液を210ｇの水中でペースト状とし、そして融
解物を15℃で22.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウム
で酸化した。実施例５に従つて処理すると、22.0
ｇの粗生成物を与え、そしてスルホン酸塩を介し
ての精製後に16.2ｇの本質的な純粋な４，4′，５
−トリアミノ−１，1′−ジアントルイミドを与え
た。 実施例 13 22.0ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.2ｇの１，８−ジアミノアントラ
キノン（96％純度）の220ｇの96％強度H2SO4中
溶液を冷却しながら220ｇの水及び100ｇの50％強
度H2SO4の混合物に滴々添加した。45.0ｇのパー
オキソ二硫酸カリウムを約10℃において５時間内
で加え、そして濃色の融解物を10〜15℃で10時間
撹拌した。100mlの40％強度NaHSO3溶液を15〜
20℃において滴々添加し、混合物を15〜20℃にお
いて30分間撹拌し、10.0ｇのFeSO4・7H2Oを加
え、そして２〜３時間後に80℃に加熱した。固体
を熱時に吸引別し、熱水で中性となるまで洗浄
し、そして100℃で乾燥した。30.8ｇの生成物が
単離され、それは主生成物である4′，4″，４，５
−テトラアミノ−１，1′；８，1″−トリアントル
イミドの他に20〜30％のトリアミノジアントルイ
ミドも含有していた。 実施例 14 10.6ｇの１，４−ジアミノアントラキノン（92
％純度）及び10.0ｇの１，５−ジアミノアントラ
キノン（99％純度）の200ｇの96％強度H2SO4中
溶液を200ｇの水中でペースト化し、そして融解
物を10〜15℃で24.0ｇのパーオキソ二硫酸カリウ
ムで酸化した。実施例５に従つて処理すると、
17.5ｇの４，4′，８−トリアミノ−１，1′−ジア
ントルイミドを与え、それは依然として少量のア
ミノポリアントルイミドで汚染されていた。 実施例 15 12.2ｇの１，４−ジアミノ−５−ニトロアント
ラキノン（93％純度）及び9.6ｇの１−アミノア
ントラキノン（98％純度）の200ｇの90％強度
H2SO4中溶液を200ｇの水中でペースト化した。
10℃に冷却した後に、21.0ｇのパーオキソ二硫酸
カリウムを２〜３時間内に加え、そして融解物を
10〜15℃でさらに約２時間撹拌した。次に15.0ｇ
のヒドロキノンを加え、そして約30分後に混合物
を50〜60℃に短時間加熱し、冷却後に固体を吸引
別した。フイルターケーキを最初は40％強度
H2SO4で洗浄し、次に熱水で中性となるまで洗
浄し、そして100℃で乾燥した。17.4ｇの異性体
状の５−ニトロ−４，4′−ジアミノ−１，1′−ジ
アントルイミド及び８−ニトロ−４，4′−ジアミ
ノ−１，1′−ジアントルイミドの混合物がこのよ
うにして得られ、それは理論値の86％に相当して
いた。 実施例 16 12.5ｇの１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロ
アントラキノン（98％純度）及び9.6ｇの１−ア
ミノアントラキノン（98％純度）の180ｇの96％
強度硫酸中溶液を180ｇの水中に撹拌添加した。
10〜15℃に冷却後に、22.0ｇのパーオキソ二硫酸
カリウムを２〜３時間内で加え、そして融解物を
15〜20℃でさらに１〜２時間撹拌した。実施例５
と同様にして処理しそして精製すると、17.7ｇの
２，３−ジクロロ−４，4′−ジアミノ−１，1′−
ジアントルイミドを与えた。 実施例 17 15.0ｇの１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ
−アントラキノン（87％純度）及び10.5ｇの１−
アミノアントラキノン（9.8％純度）の230ｇの96
％強度H2SO4中溶液を冷却しながら220ｇの水中
に撹拌添加した。25.0ｇのパーオキソ二硫酸カリ
ウムを10℃で２時間内に加えた。10〜15℃におけ
る４時間後に、20.0ｇのFeSO4・7H2Oを加え、
そして融解物を20〜25℃で４時間撹拌した。吸引
別し、中性となるまで水で洗浄し、そして100
℃に乾燥した後に、24.2ｇの粗生成物が得られ、
そしてスルホン酸塩を介して精製後に17.9ｇの
２，３−ジシアノ−４，4′−ジアミノ−１，1′−
ジアントルイミドが得られ、それは理論値の78％
に相当していた。 上記実施例による目的化合物の主なものについ
て同定資料を示せば、次の通りである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 30〜60％強度H2SO4中の任意に置換されて
いてもよい１，４−ジアミノアントラキノン及び
任意に置換されていてもよい１−アミノアントラ
キノンの混合物を、パーオキソ一硫酸もしくはパ
ーオキソ二硫酸のアルカリ金属もしくはアンモニ
ウム塩を用いて酸化し、そして生成物を次に還元
することを特徴とする、４，4′−ジアミノ−１，
1′−ジアントルイミド類の製造方法。 ２ 出発成分を0.9：１〜1.4：１の任意に置換さ
れてもよい１−アミノアントラキノン対任意に置
換されていてもよい１，４−ジアミノアントアラ
キノンのモル比で使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アントラキノン類の微細分割状混合物を使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜２
項のいずれかに記載の方法。 ４ 酸化をパーオキソ二硫酸カリウムを用いて実
施することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の方法。 ５ 酸化を重金属酸化物類又は塩類の存在下で実
施することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
４項のいずれかに記載の方法。 ６ １，４−ジアミノアントアラキノン及び１−
アミノアントラキノンの混合物を使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の方法。 ７ 使用される１，４−ジアミノアントラキノン
が硫酸中でのロイコ−１，４−ジアミノアントラ
キノンの酸化により製造され、そしてそれを中間
生成物の単離をせずにそしてペーストに転化した
後に１−アミノアントアラキノンと反応させるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のい
ずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813148693 DE3148693A1 (de) | 1981-12-09 | 1981-12-09 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimiden |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58126848A JPS58126848A (ja) | 1983-07-28 |
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Family
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|---|---|---|---|
| JP57212838A Granted JPS58126848A (ja) | 1981-12-09 | 1982-12-06 | ４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントルイミド類の製造方法 |
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| EP (1) | EP0081169B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58126848A (ja) |
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-
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