JPS58126848A - ４，４′−ジアミノ−１，１′−ジアントルイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本開明は、３０〜６０チ強朋ｔ−ｉ、ｇｏい好適には４
０〜６０％臘度Ｈ，Ｓ　Ｏ，中の任意に１４遺されてい
てもよい１．４−ノアきノアントラキノン及び任ビにｌ
ｔＬ侠されていて奄↓いｌ−アミノアントラキノンの混
合物を、好適にはアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
の形で使用されるパーオキツー−酸又はツク−オキソニ
ー酸を用いて醗化し、そして生成物を次に還元すること
を特徴とする。４．４’−ジアンノル１．１−ジアント
ルイミド類の製造方法に関するものである。好適には、
本発明に従う方法における２種の出発成分Ｈ０，９！１
−Ｌ４１１の、籍に好適には１１１〜１．１１１の、任
意に置換されていてもよい１−アミノアントラキノン対
任意に置換されていてもよい１，４−シアーイノアント
ラキノンのモル比でｌ上用される。

アントラキノン類の微細分割状混合物を使用する仁とが
簡便である。

一般に、酸化は約０〜約ｇｏ’ｃ、好適には約３０〜約
６０℃、の温度で行なわれる。

パーオキソニ恢酸カリウムが特に好適なば化剤である。

４．４′−ジアミノ−１，１′−ノアントルインド社本
質的に三方法により製造できるＸ Ｌ　ウルマン反応〔ウルマンスーエンツィクロペデイ・
デル・テクニッシェン・へシイ（ＵＩＬ−ｍａｓｓ’ａ
　ＥｎｇｙｋＬｏｐ：ｇｄｉｍ　　ｄａｙ　　ｔｇｃん
ｎｉｔｒｃｈｍｎＣｈｍｍｓａＬ　　７　＋、　５８５
１ｉｉｊ、３版、１９　？　４　）ＩＣ従う）＋ｎｉ　
触ａ下での１−クロロアントラキノンと１−アンノーア
ントラキノンの馴６会、−口値改甲での４．４′−位置
で＋ｔ、遺されていない生成したジアントルイミドのニ
トロ化、及び得られた４、４’−ソニトロアントルイ建
ドの還元、並びに２　スイス轡許明ａ４５Ｔ　ａ、９５
９の方法に従う、銅触媒下での任意に置換されていても
よい４−ベンシイルアきノーｌ−クロロアントラキノン
と任意に１東撓されていてもよいｌ−アンノー４−　　
　　　　！ベンゾイルアミノアントラキノンの縮合及び
ペンシイルアミノ基の加水分所。

４．４１−シアずノジアントルイミドを与える丸めの１
．４−シア２ノアントラキノン及び１−アミノアントラ
キノンの混合物の酸化はホウペン／ウェイＪｌ／　（Ｈ
ｏｕｂａｎ／Ｗｅｙｌ　）　（７巻、３部、２１ｓ頁、
４版）から公知である。この文献に従うと、上記の成分
を８５〜９６憾強度Ｈ，Ｓｏ、中で二酸化マンガンで処
理するときに、シアントルインドが生成する。この操作
を繰返すと、明白に高遺度Ｈ，Ｓ　Ｏ，中では１反応は
全く進行しないか又Ｆｉａ終生酸生成物率及び品質に関
して非常に不満足な結果しかもたらさないことが示され
る。

篤ろくべきととに１本発明に従う方法により短時間で高
純度の４，４′−ゾアオノノアントルイイドを良好な収
率で製造することができる。

α）ば化条件下で中間生成者として生成する加水分解敏
感性のアントラキノン−１，４−シイオンが水性Ｈ，Ｓ
ｏ、中で１−アミノアントラキノンとほとんど足瀘的に
反応して４．４′−シアミノジアントルイミドを与える
こと番 ６）反応条汁下ではすでに生成したジアントルイミド又
はそれのキノンーインンは、たとえおこるとしても、非
常に中程度たけ加水分解されて、１．４−ジアミノ−ア
ントラキノン及び４−アミノ−ｌ−ヒドロキシアントラ
キノンを与えること龜及び Ｃ）ドイツ公告明細誓２，０８５，９９１に従うアミノ
トリアントルイミド腿又はアンノボリアントルイミド褪
を与えるための１−アミノアントラキノンの自己動台の
競合反応は、たとえおこるとして奄、非常に中程度だけ
おこること。

が愕に嵩典的なことである。

本発明方法は従って公知の方法に比べて、その簡単さ、
短かい工程時間及び有慎浴媒なしに操作できる点に関し
てはるかにすぐれている。さらに。

公知の方法によって＃ｉ製造がｌ＃常に劉＠＆４．４’
−Ｖアンノジアントルイｔｐ類がこの方法でとｄ易に得
られる。

本発明に従う方法では１モルの１，４−シア建ノアント
ラキノン当）約ＬＯ〜約１５モルの改化剤、好適に＃ｉ
Ｌ６モル〜ｚ２モルの酸化剤が好適に使用される。

酸化は重金属塩類もしく＃ｉＶ化物＠、例えばＭ％ＯＳ
　、　　ＫＭｓＯ，、ＣｖＯ，、Ｋ、Ｃｖ、Ｏ，、Ｎａ
＠Ｃｒ、Ｏｌなど、の添加によシ促進できる。３４金鴎
化合物類の添加は好適ＫＦｉ触媒量である。

還元用には、硫酸媒体中で活性な公知の還元剤。

例えば５ｎＣ１□、　　Ｊ’ｍＳＱい　ＳＯいジヒド日
キシベンゼン類、トリヒＶロキシベンゼン類、低原子を
還元用に使用できる。単独で又は混合されて期用される
好適１に還元剤類はＦｇＳ□＊、Ｈａ、Ｓｏ、。

ＮａＨ３Ｏ＠、Ｈ，ＰＯｌ及びＨ，ＰＯ，鼓びにそれの
アルカリ金Ｗ４塩類である。・もちろん、上記の還元剤
の４合１勿もに用できる。

ｄ方法では、好適には式 〔式中、Ｒは水素、アルキル、符にＣ，−、Ｃ１−アル
キル、時にＣ、−、Ｃ；　、−アルキル、シクロアルキ
ル、狩にＣｒテ、−シクロアルキル、アリール１．ｌ−
ｆにフェニル及びナフチル、アラルキル。

騰にフェニル−〇、（、−アルキルを示し、ここで上記
の炭化水Ｊｇ基はＩＩｌ！！［喫されていてもよく、そ
して Ｒ，、Ｒ，、ｆｔ、　、Ｒ４及びＲ１は水嵩、ハロｒ７
．特にＣ１及びＢｒ、−Ｎｏ、　、　−８ｏ。

Ｈ，−ＣＯＯＬ　−ＯＨ，−Ｎａ、　−ＣＮ、アリール
アンノ％特にフェニルアンノ及びナフチルアミノ、アル
キルアし八特にＣ，−Ｃ，−ア、ルキルアミノ、アルキ
ル、％にＣｒ４・−アルキル、シクロアルキル、％にＣ
，＜、−シクロアルキル、アリール、特にフェニル及び
ナフチル、アラルキル、特にフェニル−Ｃ＠Ｐ−ｃ。

−フルキル、アル−キシ、％ＫＣ，−、Ｃ，−フルコキ
シ及び了り−ルオキシ、特にフェノキシ。

を示す〕 のｌ−アミノアントラキノン類が使用される。

Ｒは好適には水素を表わす。

Ｒ＊　−”＊　−Ｒ＆　ｓ　Ｒ４及びＲ１は好適には水
系、Ｇ　ｌ、Ｂｒ、−８ｏ＠Ｈ，−ＣＯＯＨｌ−ＯＨ１
−ＮＨｌ、−ＣＮ、−ＮＯ，、ＣＩ−＜　、−アルキル
、特にメチル及びエチル、フェニル、ＣＣ心、−アルキ
ルアイノ及びフェニルアンノｆ表わす。

例として下記のものが＄けらｔ’Ｌる８１−アンノーア
ントラキノン、１．−アミノ−５−クロロアントラキノ
ン、ｌ−アイノー８−クロロアントラキノン、ｌ−アイ
ノー５，８−ノクロロアントラキノン、ｌ−アミノアン
トラキノン−２−スルホン敵％　ｌ−アミノアントラキ
ノン−８−スルホン酸。

ｌ−アイノー６−ヒドロキシアントラキノン、ｌ。

５−ｖアミノアントラキノン、１．８−ジアンノアント
ラキノン、ｌ、５−シアきノー４−クロロアントラキノ
ン％　ｌ−アミノ−５−ニトロアントラキノン、ｌ−ア
ンノー８−ニトロアントラキノン、ｌ−アミノ−２−メ
チルアントラキノン、１−アミノ−５−フェニルアミノ
アントラキノン。

ｌ−アはノー８−フェニルアミノアントラキノン。

ｌ−アミノ−５−メチルアミノアントラキノン及びｌ−
アＺノー８−メチルアミノアントラキノン。

特に１式 の１，４−ノアンノアントラキノン類が本発明に従う方
法で使用さ几る。

弐璽において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ睦は水素
、ハロダン、特にＣｔ及びＥ　ｒ　、−Ｎ　Ｏ＊　。

−８ｏ、Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ，、−ＣＭ、
了り−ルアきノ、特にフェニルアミノ及びナフチルアｆ
ノ、アルキルアイノ、特にＣｒ心、−アルキル７ｉ１０
７に＊に１％ＫＣｌ−、Ｃ１−フル＊ｓｚ、　シクロア
ルキル、特にｃ　、Ｊ　、−シクロアルキル、アリール
、籍に７エエル及びナフチル、アラルキル、特にフェニ
ル−ＣＩ、Ｃ、−アルキル、アルコキシ、特にＣＦ４．
−アルコキシ及びアリールオキシ、％にフェノキシをボ
すｅ　Ｒ＠　＊　／＜、、Ｒ＠　、Ｒ＠及びＲｔｏ　ｕ
好適には水Ｘ、Ｃ１，Ｂ　ｒ、　−８ｏ、Ｈｌ−ＣＯＯ
Ｈ，−ＯＨ，−Ｎ九、　−ＮＯい　−ＣＮ、　Ｃ。

〜Ｃ４−アルキル、％にメチル及びエチル、Ｃｒら−ア
ルキルアミノ及びフェニルアミノｔ−ａわす。

例として下記のものが挙けられる＋ｔｓ４−ジアミノー
アントラキノン、ｌ、４−ジアミノアントラキノン−５
−スルホン１．１．４−ノアイノアントラキノン−６−
スルホンａｌ、ｔ、＜−ｓ）アミノアントラキノン−７
−スルホンｄ、１．４−グアミノアントラキノン−８−
スルホン酸、１゜４−ジアミノ−５−クロロアントラキ
ノン、１゜４−ノアミノ−６−クロロアントラキノン、
ｌ。

４−ノア７ノー７−りａロアントラキノン、１゜４−シ
アｉノー８−クロロアントラキノン、ｌ＃　　　　　　
　　。

４−シアはノー５−１０モアントラキノン、１゜４−ジ
アミノ−６−プロモアントラキノン、１゜４−シア建ノ
ー７−ブロモアントラキノン、１゜４−ジアミノ−＆−
ｆロモアントラキノン、１゜４−ヅアンノー５　、　＠
−ｙクロロアントラキノン。

１．４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン、１．４
−シア電ノー２−メチルアントラキノン、１．４−８／
アミノ−２−カルがキシアントラキノン、１．４−シア
電ノー２−ニトロアントラキノン、ｌ、４−ジアオノー
２．３−ゾクロロアントラキノン及び１．４−ジアミノ
−２，３１’シアノアントラキノン 本発明に従う方法で任意にｉ１慎されていてもよい１−
アミノアントラキノンを任意ＩＣ置換されていて吃よい
！、５−又は！、８−シアＺノアントラキノンによ多置
換するなら％　１．８〜２０モルの１ｓ４−シアミノア
ントラキノンｆ使用すると。

下記の反応式に従うテトラアミノトリアントルイン）″
を与えるための二重反応も得られる８本発明に従う方法
を使用すると、微細粉砕された任意に１換されていても
よい１−アミノアントラキノン及び任意に置換されても
よい１，４−シアはノアントラキノンの３０〜６０　Ｓ
強ｆｔ鳥ＳＯ４中＠ｆｆ１Ｍが酸化できる。１−アきノ
アントラキノン及び１，４−シアミノアントラキノンは
好適には連続してペースト化されるが、経済的理由のた
めに特に非常に好適には一緒にイ′−スト化され。

その理由はこの工程は生成櫂の品質に関して欠点を有し
ていないためである。

この方法では酸化剤を最初に水中又は４ｔＬＩ！Ｉ！／
水混合物中に加えることもでき、そして硫酸を混合して
いるアミノアントラキノンに一々象加することもできる
。しかしながら、酸化剤をアミノアントラキノン類のペ
ーストに連続的に又は一部分ずつ計量添加することが有
利である。ｒｌｋｌ剛化剤加ＦｉＯ，Ｓ〜５時間内で実
施できる。

１ｅ４−キノソイ２ンと１−アミノアントラキノンの反
応は普通低ｍにおいてすら急速に起きる。村済的理由の
ため及び攪拌性の理由のために一時に反応混合物が濃縮
されている一時一、１０〜６０℃の１％に３０〜ｓｏ’
ｃの、温度における反応が好ましい０反応Ｆｉ酸化剤の
添加後約０．５〜重時間で完了する。反応過程は分析的
に追跡で１！。

例えば出発成分の業は公知のクロマトグラフ法により急
速に測定できる。

ｄｍの使用１ｍは、アミノアントラキノン類の硫酸中で
の電解度及びペースト又は鹸化融解物の攪拌性により決
められる。一般に、１重着部の１゜４−シア之ノアント
ラキノン当り１１１０〜約４０■菫部の４０〜６０チ強
斐Ｉｆ、Ｓ　Ｏ，が１に用される。

生成したゾアミノノアントルイ建ド類のキノンイオン類
の磁元＃ｉ逮元剤率独で又は例えば水溶液の形状の還元
剤を用いて実施できる。この反応用にば、酸化−−物ケ
破初に加えられである還元剤に加えること父は還元剤を
融解物中に計量添加することが−Ｃき、後者の方法は１
化及び還元を同−存命中で実施できるという利点を有す
る。還元を完了させるために加熱することもできる。　
　　　　　　　。

他の一■舵な方法は、完全に又は部分的に改化さｆ’Ｌ
ｆｃノアｉツノアルトルイミドを挙雅しそして次それを
％還元剤の水溶液を用いる処境により還元することから
なっている。

１．４−ジアミノアントラキノンが、それの先駆体であ
るロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン４）−ｍ酸
中での鹸化により裏道され、そして中間生成物の率＃な
しに水中でペーストにされる。

敵化は好適にはドイツ特許間＃１ｌＦ６２へ７５９及び
ドイツ特許明細書６２７．４８　ｇ中ににされている如
く二畝化マンガン、塩素、堪化スルフリル又は臭嵩を用
いて９０〜１１０℃で実施される。

実施例１ ５ＬＬＯｊ’の１，４−ジアミノアントラキノン（９２
＊純［）及Ｑ’４７．０　ＩＣ）　ｌ−７ミ／７ン）ラ
キノン（ｓｓｓ純度）を５１２９の９６％ｑｉ度ｋｌ、
８０４中に溶解させ、そしてこの俗歌を充分攪拌しなが
ら４６０Ｉの水に３０分以内にｒｍ々硝加した。約１５
℃に冷却した俊に、１１αＯＩの／臂−オキシニ慎酸カ
リウム會充分傍・拌しながら約３時間以内Ｋ）ｘＪえ、
そして混合物をゆっくりと２０℃に１然に暖めた。融−
物を約２０℃において２〜３時間にわたって償拌し、そ
して次に６００ｄの水及び１５０１の４０％５Ｂｉ度Ｎ
αＨ８Ｏ，浴液の混合物に加え、そして発泡防止網の添
加後に、混合物を３０分以内［８０〜９０℃に刀口熱し
た。８０〜９０℃にＰける３０分後［、回（体を熱時に
吸引炉別し、水で中性となるまで洗浄し、そして１００
℃で晩飯した。９’１．４１の４．４′−ノアイノ−１
゜１′−ジアントルイン）’（８１％純度）が倫られ。

それは埋−１１の８６チに相当していた。

実施？１１２ ５２０ｇの１．４−ジアミノアントラキノン（９２係糾
ＩＪＩ−）及び４７．０．９のｌ−アミノアントラキノ
ン（９１１％純度Ｍ）４１０．９（７）９６１殊［Ｈ，
Ｓｏ、中浴液ｅ４１０＃の水に個々硲カロした。

９ａＯＩＩのノ譬−オキンニ硫敵カリウムを４０〜５０
℃において１時間以内に赤橙色のペースト中に加え、混
合物をさらに約３０分間攪拌し、そして固体を吸引戸別
した。フィルターケーキを中性とｅる１−ｔ’洗浄し１
次に１０Ｇｍの４（ＮＧ５ｆｆ１度ＮａＨＳ　Ｏ＠　溶
液及び４０Ｇ−の水の混合物中で短時間攪拌した０次Ｋ
［ｉ！］体を吸引戸別し、水で抗浄し。

そして１００℃で乾燥し喪。９６．５１１の４．４’−
ジアミノ−１，１’−＄７アントルイミド（８４慢純度
）が単一され、それ＃ｉ堀論値の８８優に相当していた
。

実施例３ 塩素を、５ＬＯＡｌＯＥｌイ：ｒ−１，４−ｓ／アアン
アントラキノン（９４チ純匿）の４１０ｇの９６Ｌｓ強
度八ＳＯ，中に１００℃において、ロイコ化合物が事実
上完全に消えるまで通した。過剰の基本及び塙化水′ｇ
を空気と共に吹き出した。次に４＆０Ｉの１−アミノア
ントラキノンを加えながら混合物を室温に自然冷却し、
そして浴数を４１０１の水に滴々姉加した。９五〇Ｉ！
ｉ＋の・９−オキソニ傭醒カリウムを一部分ずつ４０〜
５０℃において約１時間で〃ｌえた。混合−をそのまま
約３０分間撹拌し、固体を吸引戸別し、（して水でほと
んど中性となるまで抗浄した。フィルターケーキｆｔ３
６０―の１０１ｍ度ＮａＨ３Ｏ，浴液で洗浄し１次に水
で抗浄し、そして１００℃で乾妹した。　　１０２ＪＩ
Ｉの４．４′−ジアミノ−１ｓ　１’−ジアントルイミ
ド（７９％純度）か得られ、それは埋鵬愉の８７優に相
当していた。

実施例４ １０、６　＃のｌ、４−ジアミノアントラキノン（９２
％輛度）及び１＆５１１の１−アミノアントラキノン２
−スルホン醒ナトリウム（９０９Ｍｌ［）ｆｒ２２（１
’の９６％強度鳥ＳＯ，中に加えた。この溶液を２２（
ｌの水に約３０分以内にＹｒＩｊＪ々添加した。約１５
℃に冷却した後に、α５ｇの二酸化マンがンを充分攪拌
しながら加え１次に２２，０１のパーオキソニ硫喰カリ
ウムを２５時間内に加えた。

混合物を１６〜２０℃でさらに２〜３時間攪拌し。

３０−の濃塩酸中のｌ翫ＯＩｉのＳガＣ１，・！Ｈ，０
１ｌ−濃褐色の融解＊に加え、そしてそれをさら［１〜
２時間攪拌した６次に混合物を５００ｇの８０〜９０℃
に加熱されている水で希釈し、固体を吸引戸別し、１０
優強度Ｈ，８０，で洗浄し１次に５０〜６０℃の水で中
性となるまで抗争した。１００℃で乾燥し良後に、１＆
マｌの４．４’−１’ア電）−１，１’−ノアントルイ
電ドー３−スルホン酸が得られ、そ、れは理ｉｍ値の８
４％に相当していた。使用し九ノ臂−オキソニ硫酸カリ
ウムを等菫のノぐ一オキソニ硫叡アンモニウムで直換し
ても悪影響を与えなかった。

実施例５ １ａ６ｊ’の９８％純度１，４−ジアンノアントラキノ
ン及び１７．４Ｎの１−アミノアントラキノン−８−ス
ルホン酸ナトリウム（８０，４％純度）の２２０９の９
６優強度ＨＩＳＯ４中浴液を２２０１１の水中に冷却し
ながら攪拌添加した。１５℃に冷却後に、２ＬＯ＃の・
譬−オキソニ硫酸カリウムを２〜３時間内に加え、そし
て混合ｖｌＪｆ１５〜２０℃においてさらに３〜４時間
攪拌した。次に２０−のＨ，ＰＯ１水浴液（？３ｆｉ強
度）をγ−々添加し。

γｄ合物を３０分間攪拌し、そして６．０　＆のＦ　ａ
　Ｓ　０４・７Ｈ，Ｏを１時間内に加えた後に１〜２時
間にわたって８０〜９０℃に加熱し友、冷却後に、固体
ｆｒｊＮ引Ｖ別し、水で中性となるまで洗浄し、そして
１００℃で乾魚した。１９．６１ｉの４．４′−ジアミ
ノ−１、ｌ’−ジアントルインド−５−スルホンぼ（約
９０ｑｂ純度）が単離された。

実施例６ １０．０Ｉｉの１．４−シア建ノアントラキノン（９２
％純度）及び１１．３ｊ’の８−アきノー１−クロロア
ントラキノン（８９ｓ純度）の１８０ＪＩの９゛＠チ強
度鳥ｓｏ、中鯵液を１８０１ｉの水中（３０分内に滴々
添加しえ、１０−１５℃に冷却後に、２ＬＯ１１のパー
オキソニ恢酸カリウムｔｇ時間内に加え、そして混合物
を１５℃に２いてさら［３〜４時間攪拌した０次ＶＣ４
ＱＮＩのＮａＥＳＯ，水浴液（４０参強度）を渦に株加
し、混合物を２０〜ｇｓ”ｃでさらｌｆｃＣＬｍＮ１時
間攪拌し、そして次にａ　ｏ　ｗｌｔｖＮａＨ８Ｏ，水
溶液（４Ｇ１強度）を滴々硲加しながら８０〜９０℃に
３０分１ｉＪＪ７ＩＬｉ熱した。

固体を熱時に吸引炉別し、熱水で中性となるまで抗浄し
、そして１００℃で乾燥した。収量ＩＩＩＩの粗生成物
、スルホンＶを介する精製後に。

１■１の５−クロロ−４，４′−シアミノ−ｌ。

１′−ジアントルイミドが得られ、そ扛は１，４−ジア
ミノアントラキノンに関して理論値の８３％に相当して
いた。

係純度）及びｔａ、ａｙの５−アミノ−１，４−ジクロ
ロアントラキノン（８２優純度）の１８（１の９６参強
度情１酸中浴液管１８０ｇの水に冷却しなからｒｌＡ々
添加した。融解物中に２λ５ｙの・ｅ−オキソニ硫酸カ
リウムを１５〜２０℃において加え、そして混合物ｆ１
５〜２０℃においてさらに２〜３時間攪拌した。損色の
融屑吻を５００ＷＪの水及び２００ｄの４０１強度Ｎａ
Ｈ３Ｏ，溶液の混合物中に注ぎ、そして短時間鷹拌した
後にα５〜ｌ第間にわたって８０〜９０℃に加熱した。

　　　　　　　　Ｉ固体を吸引１戸別し、水で中性とな
るまで洗浄し。

そして１００℃で乾珠した。２３．８＃の粗製生成物か
ら硫酸塩を介する精製後に、１＆１＃の純粋な５．８−
ジクｏｏ−４，４’−シフｔ／−１、１’−ジアントル
イミドが得られ、それＦｉ理Ｗａ　（［の７４参に相当
していた。

実、施例８ １０．６Ｎの１．４−Ｎアンノアントラキノン（９２優
純闇）及び１１９ＩＩの１．５−ジアミノ−４−クロロ
アントラキノン（９８嘔純度）の２　ｆ！　Ｑ　Ｉ　（
Ｄ　Ｑ　６　％ｍ度’ｔＳＱ４　中溶液’ｋ　２　Ｎ　
ＯＩ　Ｏ水中でペースト状にし、融解物を２ＬＯＪＦの
・臂−オキソニ硫敵カリウムを用いて実施例５に従って
処理した。２Ｌ９＃の粗製生成物が得られ、そして４＊
酸塩を介して精製後にＬＬ４．９のわずかに不純な５−
クロロ−４、４’、　８−トリアミノ−１゜１′−ジア
ントルイ＜ｙが得られた。

実施例９ １α０１１の１，４−ジアミノアントラキノン（９２−
線間）及びｌα３９の１−アンノー２−メチルアントラ
キノン（９Ｌ５％純度）の１８０９の９６参強度ノｔＳ
′Ｏ１中溶液を冷却しながら１７０１の水に簡々瘉カ目
した。２ＬＯｇの・９−オキソニ［１カリウムを１５℃
において２〜３時間以内にカロえ、そして磯色の融解物
をさらに２〜３時間攪拌した。実施例５に従って処理し
そして硫酸塩を介して精製すると、２ｏ、ｓＮの粗生成
！吻及び１２．３ｇの純粋な３−メチル−４，４′−シ
ア２ノゾアントルイ建ドを与え、それは理論イ直の６７
憾に相当していた。

実施例１０ １１２１９の１，４−ジアミノアントラキノン（９２１
１４１ｒｆ）及び１１８Ｉｉの１−メチルアミノアント
ラキノン（８９チ純度）の２２（１０９４！嘩強度１１
．Ｓｏ、中溶／ｌ［１２１（ｌの水中でペースト状とし
た。２１．０　ＩＩのパーオキソニ硫敵カリウムを１５
℃において２〜３時間内に加え、そして濃色の融解物を
さらに２〜３時間攪拌した。次に３０１１７の磯塙咳中
の１６．ＯＮのＳ舊Ｃｔ、・２鶏Ｏを加え、１時間後に
混合物を８０〜９０℃に短時間加熱し、固体を吸引Ｐ別
し、そして２Ｑチ強度Ｈ，８０４−１：洗浄した。２１
８ｊｌの４−アミノ−４′−メチルアンノー１，１′−
ジアントルイミド（約ｓ　５〜９０　％Ｎ［ｉＥ得うｔ
Ｌり。

実施例１１ １０、６　Ｎの１．４−シアミノアントラキノン（９２
１純度）及ヒ１４０１ｆＪ　１−フェニル７　ｚノアン
トラキノン（９１慢純度）の２２０ＪＩの９６％強度Ｈ
，Ｓｏ番中溶液を２２０ｇの水中でベースト状とし友、
２１０ｊ’のパーオキソニに酸カリウムを１５℃におい
て２〜３時間内圧加えた。２〜３時間攪拌し死後に、融
解物を３００１１７の水及び１００ｍの４０％強度Ｎａ
Ｈ３Ｏ，解液のｍ合物に加え、そして８０〜９０℃で１
時間力ＬＩ熱し友、固体を吸引Ｆ別し、１０％強度１１
．Ｓ　Ｏ，で洗浄し１次に熱水で中性となる゛まで洗浄
し、そして１００℃でＮＩｉ、試した。ｉｓ、ｇｙの事
実上純粋な４−アンノー４−フェニルアミノ−１、１’
−シアントルインドが得られた。

実施例１２ １α６ＩＩの１，４−シアミノアントラキノン（９２チ
純度）及びｌα６１の１．８−シアミノアントラキノン
（９６％純度）の２００．９の９６９℃強度１１．Ｓ　
Ｏ，中浴故を２ｉｏｙの水中でペースト状とし、−ｔｌ
で＃＆解物を１５℃で２２−０．９の・臂−オキソ二値
酸カリウムで鹸化した。実施例５に従って処理すると、
２Ｌ（ｌの粗生成物を与え、そネ してスルホン酸塩を介しての梢製後に１６．２　＆の本
・論的に純粋な４．４’、５−トリアミノ−１，１′−
ジアントルイミト９を与えた。

実施例１３ ２’！Ｏｊｌの１．４−ｔ／アさノアントラキノン（９
２％純度）及びｔａｇｙｏｔ　、８−シアミノアントラ
キノン（９１Ｂ９６純度）の２２０１の９６チ強度Ｈ，
Ｓｏ４中溶液を冷却しながら２２０Ｉの水及び１００Ｊ
Ｉの５０参強度へＳＯ，の混合物に満々添加した。４Ｌ
ＯＩ９の一豐一オキソニ懺嘔カリウムを約１０℃におい
て５時間内で加え、そして−色の融解物をＨａ−ｉｓ’
ｃで１０時間攪拌した。

１００ｍ＃の４Ｑ％強度ＮａＨ３Ｏ，溶液１１５−４０
℃において満々添加し、混合物を１５〜２０℃において
３０分間攪拌し、１　ａ　０１　ＯＦｍＳＯ，−’ｒＨ
，０を加え、そして２〜３時間後に８０℃に加熱した。

固体を熱時に吸引ｐ別し、熱水で中性となるまで洗浄し
、そして１００℃で乾燥した。３ａ８ｊの生成物が単離
され、それは主生成物である４′、４へ４、Ｓ−テトラ
アンノー１．１’１８．１”−）リアントルイミｖｆ）
他に２０〜３０％のトリアイノジアントルイミド４含有
していた。

実施例１４ ｉ　ｏ、　ｓ　ｙの１．４−Ｎアミノアントラキノン（
９２優純度）及びｌαＯ１の１．５−ジアミノアントラ
キノン（９９襲純度）の２００１ｉの９＠’１５ｃＩＬ
１３ｉｚＨ，Ｓｏ、中塔液１２０（ｌの水中でペースト
化し、そして融解物を１０〜１５℃で２４Ｌ（ｌの・譬
−オキソニ減酸カリウムで酸化した。実施例５に従って
処理すると、１７．５１の４．４’、８−）や与 リアイノ−１、１’−νアントルイきドを与え、そｎは
依然として少数のアイノポリアントルイ建ドで汚采され
ていた。

実施例１５ １　ｊＬ２Ｉｉノ１　、４−ノアｉ　／　−５−二）　
ｏアントラキノン（９３％純度）及び９．６９の１−ア
ンノアントラキノン（９１％ＭＫ）のｇｏｏｙの９（１
強度Ｈ，Ｓｏ４軛慧を２００９の水中でペースト化した
。１０’ＣＫ冷却した後ｘ、２ｉ、ｏｙｏパーオキソニ
硫酸カリウムｔｇ〜３時間内に加え、そして融ｙＩＩ物
を１０−１！１℃でさらに約２時間攪拌した。・次に１
５．（ｌのヒドロキノンを加え、そして約３０分後に混
合物を５０〜６０℃に短時間加熱し、＋ｖ却後に固体を
吸引Ｐ別した。フィルターケーキを最初は４０チ強度Ｈ
，Ｓｏ、で洗浄し１次に熱水で中性となるまで洗浄し、
そしてｔｏｏ”ｃで乾燥した。１７．４Ｎの異性体状の
５−ニトロ−４゜４’−ｔ／アミノ−１，１′−ジアン
トルイミド及びＳ−二トは−４，４′−ジアンノー１．
１’−１’アントルイ電ドの混合物がこのようにして得
られ、それＦｉ埋す値の８６−に相当していた。

実施例１６ １２１Ｎ（２）１．４−ジアミノ−２、３−１’りμロ
アントラキノン（９８１純＆）及（Ｊ＆ｆｊｌ（Ｄｌ−
アミノアントラキノン（９８％純度）の１８０１の９６
１強度強度中溶液を１８０９の水中に攪押象加（−だ、
１０〜１５℃に酊却後に、２Ｌ（１の・譬−オキソニｋ
Ｗカリウムを２〜３時間内で加え、そして融解物を１５
〜２０℃でさらに１〜２時間撹拌した。冥施例５と同様
にして処理しセして精製すると、１’１．’ｌｌの２，
３−ジクロロ−４゜４′−シアミノ−１，１’−Ｇ’ア
ントルイきドを与えた。

実施例１７ １５．０ｐの１．４−シアミノ−２，３−ジシアノ−ア
ントラキノン（８’ｌＴｏ純度）及び１α５ＩＩのｌ−
アミノアントラキノン（９８優純度）の２３０ｇの９６
９６強度Ｈ，Ｓｏ、中溶液を冷却しなから２２０１１の
水中に攪拌添加した。２＆ＯＩのツタ番−オキソニ餉・
酸カリウムを１０℃で２時間内に加えた。１０〜１５℃
における４時間依に、２０．０１のＦ＃ＳＯ，・７へＯ
を加え、そして融解＃Ｂを２０〜２５℃で４時間攪拌し
九、吸引Ｆ別し、中性となるまで水で洗浄し１．そして
１００℃に乾燥した後に、３１目の粗生成物が得られ、
そしてスルホン櫂塩を介して精製後に１７．９Ｎの２．
３−１／シアノ−４，４′−シア建ノー１．１１−ジア
ントルインドが得られ、それは理論値の７８チに相当し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　３０〜６０９６強度八ＳＯ，，好へには４０〜６０
   優強度Ｈ，ＳＯ４、中の任意に直換されていてもよい１
   ．４−ジアミノアントラキノン及び任意に置換されてい
   てもよいｌ−ア２ノアントラキノンの混合物を、好適に
   はアルカリ金属もしくけアンモニウム塩の杉で使用され
   るノ奢−オキソー硫酸又はＡ−オキソ二ｍｆｉ、を用い
   て咳化し、そして生成物を次に還元することｆ特徴とす
   る、４．４’−ジアンノー１　、１’−ジアントルイミ
   ド類の製造方法。 λ　出発成分をα９１１％Ｌ４１１．好適には１１１〜
   １．１１１の任意に１換されていても工い１−アオノア
   ントラキノン対任慧に直換されていてもよい１．４−ノ
   アミノアントラキノンのモル比で便用することｔＰＷ徴
   とする。特許８１４求の範囲単１項記載の方法。 １　アントラキノン類の砿細分割状混合柳を使用するこ
   とを特徴とする。特許請求の範囲第１〜２Ｊ掬のいずれ
   かにｉ己躯の方法。 ４、識化を・９−オキソニ硫はカリウム管用いて実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の方法。 ＆　凍化を重金属・寂化吻塙又は塩類の存伍下で実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の方法。 Ｒ，ｔ）Ｂ 〔式中、Ｒは水素、アルキル、籍にＣｘ、Ｃ、アルΦル
   、シクロアルキル、時にＣ１〜Ｃ１−シクロアルキル、
   アリール、特にフェニル及びナフチル、アラルキル、特
   にフェニル−Ｃ，Ｃ０゛−アルキルを示し、ここで上記
   の炭化水素基は置換されていてもよく、そして Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４及びＲ３は木本、ハａ’ｐ”ｙ
   ａ％にＣ１及びＢ　ｒ　％−ＮＯ，、−８ｏ、Ｈ。 −ＣＯＯＨ，−０Ｌ−Ｎへ、−ＣＮ、アリールアミノ、
   符にフェニルアミノ及びナフチルアずノ、アルキルアし
   へ峙にｃ　４．ｃ　、−アルキルアきノ、アルキル、％
   にＣ，−Ｃ１−アルキル。 シクロアルキル、％ＫＣ１〜Ｃ１−シクロアルキル、ア
   リール、％にフェニル及びナフチル。 アラルキル、脣にフェニル−ＣＩ＜　、−アルキル、ア
   ルコキシ、籍にＣ、−Ｃ、−アルコキシ及びアリールオ
   キシ、特にフェノキシを示す〕のｌ−アミノアントラキ
   ノン類を便用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれかに記載の方法。 〔式中、　Ｒ，４１Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１，は水素
   、ハ０　）ｆ　７、％Ｋ　Ｃｌ　及（ｊ　Ｂ　ｒ　、−
   Ｎｏ、　。 −８ｏ、Ｈｌ−ＣＯＯＨ，−ＯＨ％　−ＮＨ，、−ＣＭ
   。 アリールアミノ、特にフェニルアンノ及ヒナフチルアし
   ヘアルキルアミノ、特にＣ１〜Ｃ１−アルキルアれヘア
   ルキル、特にＣ、−、Ｃ。 −アルキル、シクロアルキル。峙にｃ、〜Ｃ１−シクロ
   アルキル、アリール、荷にフェニル　　　　　。 及びナフチル、アラルキル、ｔ＃にフェニル−Ｃ１〜Ｃ
   ６−アルキル、アルコキシ、籍にＣ３（。 −アルコキシ及びアリールオキシ、％にフェノキシを示
   す〕 の１，４−ゾアミノア、ントラキノン類を１史用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の方法。 ＆　Ｒが水素を示しそしてＲ，、Ｒ，、Ｒ畠。 Ｒ４及びＲＩが水素、ＣＪ　、Ｂ　ｒ、　−８ｏ、Ｈｌ
   −ＣＯＯＨ。 −〇Ｈ％　−ＮＨ，、−ＣＮ、　　−Ｎｏ、　、　Ｃ，
   〜Ｃ４−アルキル、特にメチル及びエチル、フェニル、
   ｃ、ｙｃ、−アルキルアミノ及びフェニルアミノを示す
   弐！のｌ−アミノアントラキノン、並びにＲ６％Ｒフ。 Ｒ，、Ｒ，及びＲ１，が水素ｓ　Ｃｌ　、　Ｂ　ｒ、　
   −８ｏ畠Ｈ１−ＣＯＯＬ−ＯＨ，−Ｎ鴇、−ＣＮ、−Ｎ
   Ｏ，、Ｃ１〜Ｇ４−フルキル、％にメチル及びエチル、
   Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ及びフェニルアミノを示す
   弐菖の１．４−ジアミノアントラキノンを・夏用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の方法。 ９　１．４−ジアミノアントラキノン及びｌ−アミノア
   ントラキノンの混合物ｔｔｔ用することを特徴とする。 −Ｍ”ｌｆ請氷の一６囲８ｇ１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ｌα　）文相される１、４−ノアイノアントラキノンが
   硫ホ中でのロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンの
   酸化により製造され、そしてそれを中間生成物のＪ＋ｉ
   ＋ａをせすｒ（そしてペーストに転化した恢に１−アミ
   ノアントラキノンと反応させることを特徴とする特許請
   氷の範囲第１〜９項のいずれかにｄピ載の方法。