JPS58126848A - 4,4′−ジアミノ−1,1′−ジアントルイミド類の製造方法 - Google Patents

4,4′−ジアミノ−1,1′−ジアントルイミド類の製造方法

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JPS58126848A
JPS58126848A JP57212838A JP21283882A JPS58126848A JP S58126848 A JPS58126848 A JP S58126848A JP 57212838 A JP57212838 A JP 57212838A JP 21283882 A JP21283882 A JP 21283882A JP S58126848 A JPS58126848 A JP S58126848A
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16Amino-anthraquinones
    • C09B1/20Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/48Anthrimides

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本開明は、30〜60チ強朋t−i、goい好適には4
0〜60%臘度H,S O,中の任意に14遺されてい
てもよい1.4−ノアきノアントラキノン及び任ビにl
tL侠されていて奄↓いl−アミノアントラキノンの混
合物を、好適にはアルカリ金属もしくはアンモニウム塩
の形で使用されるパーオキツー−酸又はツク−オキソニ
ー酸を用いて醗化し、そして生成物を次に還元すること
を特徴とする。4.4’−ジアンノル1.1−ジアント
ルイミド類の製造方法に関するものである。好適には、
本発明に従う方法における2種の出発成分H0,9!1
−L411の、籍に好適には111〜1.111の、任
意に置換されていてもよい1−アミノアントラキノン対
任意に置換されていてもよい1,4−シアーイノアント
ラキノンのモル比でl上用される。
アントラキノン類の微細分割状混合物を使用する仁とが
簡便である。
一般に、酸化は約0〜約go’c、好適には約30〜約
60℃、の温度で行なわれる。
パーオキソニ恢酸カリウムが特に好適なば化剤である。
4.4′−ジアミノ−1,1′−ノアントルインド社本
質的に三方法により製造できるX L ウルマン反応〔ウルマンスーエンツィクロペデイ・
デル・テクニッシェン・へシイ(UIL−mass’a
 EngykLop:gdim  day  tgcん
nitrchmnChmmsaL  7 +、 585
1iij、3版、19 ? 4 )IC従う)+ni 
触a下での1−クロロアントラキノンと1−アンノーア
ントラキノンの馴6会、−口値改甲での4.4′−位置
で+t、遺されていない生成したジアントルイミドのニ
トロ化、及び得られた4、4’−ソニトロアントルイ建
ドの還元、並びに2 スイス轡許明a45T a、95
9の方法に従う、銅触媒下での任意に置換されていても
よい4−ベンシイルアきノーl−クロロアントラキノン
と任意に1東撓されていてもよいl−アンノー4−  
    !ベンゾイルアミノアントラキノンの縮合及び
ペンシイルアミノ基の加水分所。
4.41−シアずノジアントルイミドを与える丸めの1
.4−シア2ノアントラキノン及び1−アミノアントラ
キノンの混合物の酸化はホウペン/ウェイJl/ (H
ouban/Weyl ) (7巻、3部、21s頁、
4版)から公知である。この文献に従うと、上記の成分
を85〜96憾強度H,So、中で二酸化マンガンで処
理するときに、シアントルインドが生成する。この操作
を繰返すと、明白に高遺度H,S O,中では1反応は
全く進行しないか又Fia終生酸生成物率及び品質に関
して非常に不満足な結果しかもたらさないことが示され
る。
篤ろくべきととに1本発明に従う方法により短時間で高
純度の4,4′−ゾアオノノアントルイイドを良好な収
率で製造することができる。
α)ば化条件下で中間生成者として生成する加水分解敏
感性のアントラキノン−1,4−シイオンが水性H,S
o、中で1−アミノアントラキノンとほとんど足瀘的に
反応して4.4′−シアミノジアントルイミドを与える
こと番 6)反応条汁下ではすでに生成したジアントルイミド又
はそれのキノンーインンは、たとえおこるとしても、非
常に中程度たけ加水分解されて、1.4−ジアミノ−ア
ントラキノン及び4−アミノ−l−ヒドロキシアントラ
キノンを与えること龜及び C)ドイツ公告明細誓2,085,991に従うアミノ
トリアントルイミド腿又はアンノボリアントルイミド褪
を与えるための1−アミノアントラキノンの自己動台の
競合反応は、たとえおこるとして奄、非常に中程度だけ
おこること。
が愕に嵩典的なことである。
本発明方法は従って公知の方法に比べて、その簡単さ、
短かい工程時間及び有慎浴媒なしに操作できる点に関し
てはるかにすぐれている。さらに。
公知の方法によって#i製造がl#常に劉@&4.4’
−Vアンノジアントルイtp類がこの方法でとd易に得
られる。
本発明に従う方法では1モルの1,4−シア建ノアント
ラキノン当)約LO〜約15モルの改化剤、好適に#i
L6モル〜z2モルの酸化剤が好適に使用される。
酸化は重金属塩類もしく#iV化物@、例えばM%OS
 、  KMsO,、CvO,、K、Cv、O,、Na
@Cr、Olなど、の添加によシ促進できる。34金鴎
化合物類の添加は好適KFi触媒量である。
還元用には、硫酸媒体中で活性な公知の還元剤。
例えば5nC1□、  J’mSQい SOいジヒド日
キシベンゼン類、トリヒVロキシベンゼン類、低原子を
還元用に使用できる。単独で又は混合されて期用される
好適1に還元剤類はFgS□*、Ha、So、。
NaH3O@、H,POl及びH,PO,鼓びにそれの
アルカリ金W4塩類である。・もちろん、上記の還元剤
の4合1勿もに用できる。
d方法では、好適には式 〔式中、Rは水素、アルキル、符にC,−、C1−アル
キル、時にC、−、C; 、−アルキル、シクロアルキ
ル、狩にCrテ、−シクロアルキル、アリール1.l−
fにフェニル及びナフチル、アラルキル。
騰にフェニル−〇、(、−アルキルを示し、ここで上記
の炭化水Jg基はIIl!![喫されていてもよく、そ
して R,、R,、ft、 、R4及びR1は水嵩、ハロr7
.特にC1及びBr、−No、 、 −8o。
H,−COOL −OH,−Na、 −CN、アリール
アンノ%特にフェニルアンノ及びナフチルアミノ、アル
キルアし八特にC,−C,−ア、ルキルアミノ、アルキ
ル、%にCr4・−アルキル、シクロアルキル、%にC
,<、−シクロアルキル、アリール、特にフェニル及び
ナフチル、アラルキル、特にフェニル−C@P−c。
−フルキル、アル−キシ、%KC,−、C,−フルコキ
シ及び了り−ルオキシ、特にフェノキシ。
を示す〕 のl−アミノアントラキノン類が使用される。
Rは好適には水素を表わす。
R* −”* −R& s R4及びR1は好適には水
系、G l、Br、−8o@H,−COOHl−OH1
−NHl、−CN、−NO,、CI−< 、−アルキル
、特にメチル及びエチル、フェニル、CC心、−アルキ
ルアイノ及びフェニルアンノf表わす。
例として下記のものが$けらt’Lる81−アンノーア
ントラキノン、1.−アミノ−5−クロロアントラキノ
ン、l−アイノー8−クロロアントラキノン、l−アイ
ノー5,8−ノクロロアントラキノン、l−アミノアン
トラキノン−2−スルホン敵% l−アミノアントラキ
ノン−8−スルホン酸。
l−アイノー6−ヒドロキシアントラキノン、l。
5−vアミノアントラキノン、1.8−ジアンノアント
ラキノン、l、5−シアきノー4−クロロアントラキノ
ン% l−アミノ−5−ニトロアントラキノン、l−ア
ンノー8−ニトロアントラキノン、l−アミノ−2−メ
チルアントラキノン、1−アミノ−5−フェニルアミノ
アントラキノン。
l−アはノー8−フェニルアミノアントラキノン。
l−アミノ−5−メチルアミノアントラキノン及びl−
アZノー8−メチルアミノアントラキノン。
特に1式 の1,4−ノアンノアントラキノン類が本発明に従う方
法で使用さ几る。
弐璽において、R,、R,、R,、R,及びR睦は水素
、ハロダン、特にCt及びE r 、−N O* 。
−8o、H,−COOH,−OH,−NH,、−CM、
了り−ルアきノ、特にフェニルアミノ及びナフチルアf
ノ、アルキルアイノ、特にCr心、−アルキル7i10
7に*に1%KCl−、C1−フル*sz、 シクロア
ルキル、特にc 、J 、−シクロアルキル、アリール
、籍に7エエル及びナフチル、アラルキル、特にフェニ
ル−CI、C、−アルキル、アルコキシ、特にCF4.
−アルコキシ及びアリールオキシ、%にフェノキシをボ
すe R@ * /<、、R@ 、R@及びRto u
好適には水X、C1,B r、 −8o、Hl−COO
H,−OH,−N九、 −NOい −CN、 C。
〜C4−アルキル、%にメチル及びエチル、Crら−ア
ルキルアミノ及びフェニルアミノt−aわす。
例として下記のものが挙けられる+ts4−ジアミノー
アントラキノン、l、4−ジアミノアントラキノン−5
−スルホン1.1.4−ノアイノアントラキノン−6−
スルホンal、t、<−s)アミノアントラキノン−7
−スルホンd、1.4−グアミノアントラキノン−8−
スルホン酸、1゜4−ジアミノ−5−クロロアントラキ
ノン、1゜4−ノアミノ−6−クロロアントラキノン、
l。
4−ノア7ノー7−りaロアントラキノン、1゜4−シ
アiノー8−クロロアントラキノン、l#      
  。
4−シアはノー5−10モアントラキノン、1゜4−ジ
アミノ−6−プロモアントラキノン、1゜4−シア建ノ
ー7−ブロモアントラキノン、1゜4−ジアミノ−&−
fロモアントラキノン、1゜4−ヅアンノー5 、 @
−yクロロアントラキノン。
1.4−ジアミノ−5−ニトロアントラキノン、1.4
−シア電ノー2−メチルアントラキノン、1.4−8/
アミノ−2−カルがキシアントラキノン、1.4−シア
電ノー2−ニトロアントラキノン、l、4−ジアオノー
2.3−ゾクロロアントラキノン及び1.4−ジアミノ
−2,31’シアノアントラキノン 本発明に従う方法で任意にi1慎されていてもよい1−
アミノアントラキノンを任意IC置換されていて吃よい
!、5−又は!、8−シアZノアントラキノンによ多置
換するなら% 1.8〜20モルの1s4−シアミノア
ントラキノンf使用すると。
下記の反応式に従うテトラアミノトリアントルイン)″
を与えるための二重反応も得られる8本発明に従う方法
を使用すると、微細粉砕された任意に1換されていても
よい1−アミノアントラキノン及び任意に置換されても
よい1,4−シアはノアントラキノンの30〜60 S
強ft鳥SO4中@ff1Mが酸化できる。1−アきノ
アントラキノン及び1,4−シアミノアントラキノンは
好適には連続してペースト化されるが、経済的理由のた
めに特に非常に好適には一緒にイ′−スト化され。
その理由はこの工程は生成櫂の品質に関して欠点を有し
ていないためである。
この方法では酸化剤を最初に水中又は4tLI!I!/
水混合物中に加えることもでき、そして硫酸を混合して
いるアミノアントラキノンに一々象加することもできる
。しかしながら、酸化剤をアミノアントラキノン類のペ
ーストに連続的に又は一部分ずつ計量添加することが有
利である。rlkl剛化剤加FiO,S〜5時間内で実
施できる。
1e4−キノソイ2ンと1−アミノアントラキノンの反
応は普通低mにおいてすら急速に起きる。村済的理由の
ため及び攪拌性の理由のために一時に反応混合物が濃縮
されている一時一、10〜60℃の1%に30〜so’
cの、温度における反応が好ましい0反応Fi酸化剤の
添加後約0.5〜重時間で完了する。反応過程は分析的
に追跡で1!。
例えば出発成分の業は公知のクロマトグラフ法により急
速に測定できる。
dmの使用1mは、アミノアントラキノン類の硫酸中で
の電解度及びペースト又は鹸化融解物の攪拌性により決
められる。一般に、1重着部の1゜4−シア之ノアント
ラキノン当り1110〜約40■菫部の40〜60チ強
斐If、S O,が1に用される。
生成したゾアミノノアントルイ建ド類のキノンイオン類
の磁元#i逮元剤率独で又は例えば水溶液の形状の還元
剤を用いて実施できる。この反応用にば、酸化−−物ケ
破初に加えられである還元剤に加えること父は還元剤を
融解物中に計量添加することが−Cき、後者の方法は1
化及び還元を同−存命中で実施できるという利点を有す
る。還元を完了させるために加熱することもできる。 
       。
他の一■舵な方法は、完全に又は部分的に改化さf’L
fcノアiツノアルトルイミドを挙雅しそして次それを
%還元剤の水溶液を用いる処境により還元することから
なっている。
1.4−ジアミノアントラキノンが、それの先駆体であ
るロイコ−1,4−ジアミノアントラキノン4)−m酸
中での鹸化により裏道され、そして中間生成物の率#な
しに水中でペーストにされる。
敵化は好適にはドイツ特許間#1lF62へ759及び
ドイツ特許明細書627.48 g中ににされている如
く二畝化マンガン、塩素、堪化スルフリル又は臭嵩を用
いて90〜110℃で実施される。
実施例1 5LLOj’の1,4−ジアミノアントラキノン(92
*純[)及Q’47.0 IC) l−7ミ/7ン)ラ
キノン(sss純度)を5129の96%qi度kl、
804中に溶解させ、そしてこの俗歌を充分攪拌しなが
ら460Iの水に30分以内にrm々硝加した。約15
℃に冷却した俊に、11αOIの/臂−オキシニ慎酸カ
リウム會充分傍・拌しながら約3時間以内K)xJえ、
そして混合物をゆっくりと20℃に1然に暖めた。融−
物を約20℃において2〜3時間にわたって償拌し、そ
して次に600dの水及び1501の40%5Bi度N
αH8O,浴液の混合物に加え、そして発泡防止網の添
加後に、混合物を30分以内[80〜90℃に刀口熱し
た。80〜90℃にPける30分後[、回(体を熱時に
吸引炉別し、水で中性となるまで洗浄し、そして100
℃で晩飯した。9’1.41の4.4′−ノアイノ−1
゜1′−ジアントルイン)’(81%純度)が倫られ。
それは埋−11の86チに相当していた。
実施?112 520gの1.4−ジアミノアントラキノン(92係糾
IJI−)及び47.0.9のl−アミノアントラキノ
ン(911%純度M)410.9(7)961殊[H,
So、中浴液e410#の水に個々硲カロした。
9aOIIのノ譬−オキンニ硫敵カリウムを40〜50
℃において1時間以内に赤橙色のペースト中に加え、混
合物をさらに約30分間攪拌し、そして固体を吸引戸別
した。フィルターケーキを中性とeる1−t’洗浄し1
次に10Gmの4(NG5ff1度NaHS O@ 溶
液及び40G−の水の混合物中で短時間攪拌した0次K
[i!]体を吸引戸別し、水で抗浄し。
そして100℃で乾燥し喪。96.511の4.4’−
ジアミノ−1,1’−$7アントルイミド(84慢純度
)が単一され、それ#i堀論値の88優に相当していた
実施例3 塩素を、5LOAlOElイ:r−1,4−s/アアン
アントラキノン(94チ純匿)の410gの96Ls強
度八SO,中に100℃において、ロイコ化合物が事実
上完全に消えるまで通した。過剰の基本及び塙化水′g
を空気と共に吹き出した。次に4&0Iの1−アミノア
ントラキノンを加えながら混合物を室温に自然冷却し、
そして浴数を4101の水に滴々姉加した。9五〇I!
i+の・9−オキソニ傭醒カリウムを一部分ずつ40〜
50℃において約1時間で〃lえた。混合−をそのまま
約30分間撹拌し、固体を吸引戸別し、(して水でほと
んど中性となるまで抗浄した。フィルターケーキft3
60―の101m度NaH3O,浴液で洗浄し1次に水
で抗浄し、そして100℃で乾妹した。  102JI
Iの4.4′−ジアミノ−1s 1’−ジアントルイミ
ド(79%純度)か得られ、それは埋鵬愉の87優に相
当していた。
実施例4 10、6 #のl、4−ジアミノアントラキノン(92
%輛度)及び1&511の1−アミノアントラキノン2
−スルホン醒ナトリウム(909Ml[)fr22(1
’の96%強度鳥SO,中に加えた。この溶液を22(
lの水に約30分以内にYrIjJ々添加した。約15
℃に冷却した後に、α5gの二酸化マンがンを充分攪拌
しながら加え1次に22,01のパーオキソニ硫喰カリ
ウムを25時間内に加えた。
混合物を16〜20℃でさらに2〜3時間攪拌し。
30−の濃塩酸中のl翫OIiのSガC1,・!H,0
1l−濃褐色の融解*に加え、そしてそれをさら[1〜
2時間攪拌した6次に混合物を500gの80〜90℃
に加熱されている水で希釈し、固体を吸引戸別し、10
優強度H,80,で洗浄し1次に50〜60℃の水で中
性となるまで抗争した。100℃で乾燥し良後に、1&
マlの4.4’−1’ア電)−1,1’−ノアントルイ
電ドー3−スルホン酸が得られ、そ、れは理im値の8
4%に相当していた。使用し九ノ臂−オキソニ硫酸カリ
ウムを等菫のノぐ一オキソニ硫叡アンモニウムで直換し
ても悪影響を与えなかった。
実施例5 1a6j’の98%純度1,4−ジアンノアントラキノ
ン及び17.4Nの1−アミノアントラキノン−8−ス
ルホン酸ナトリウム(80,4%純度)の2209の9
6優強度HISO4中浴液を22011の水中に冷却し
ながら攪拌添加した。15℃に冷却後に、2LO#の・
譬−オキソニ硫酸カリウムを2〜3時間内に加え、そし
て混合vlJf15〜20℃においてさらに3〜4時間
攪拌した。次に20−のH,PO1水浴液(?3fi強
度)をγ−々添加し。
γd合物を30分間攪拌し、そして6.0 &のF a
 S 04・7H,Oを1時間内に加えた後に1〜2時
間にわたって80〜90℃に加熱し友、冷却後に、固体
frjN引V別し、水で中性となるまで洗浄し、そして
100℃で乾魚した。19.61iの4.4′−ジアミ
ノ−1、l’−ジアントルインド−5−スルホンぼ(約
90qb純度)が単離された。
実施例6 10.0Iiの1.4−シア建ノアントラキノン(92
%純度)及び11.3j’の8−アきノー1−クロロア
ントラキノン(89s純度)の180JIの9゛@チ強
度鳥so、中鯵液を1801iの水中(30分内に滴々
添加しえ、10−15℃に冷却後に、2LO11のパー
オキソニ恢酸カリウムtg時間内に加え、そして混合物
を15℃に2いてさら[3〜4時間攪拌した0次VC4
QNIのNaESO,水浴液(40参強度)を渦に株加
し、混合物を20〜gs”cでさらlfcCLmN1時
間攪拌し、そして次にa o wltvNaH8O,水
溶液(4G1強度)を滴々硲加しながら80〜90℃に
30分1iJJ7ILi熱した。
固体を熱時に吸引炉別し、熱水で中性となるまで抗浄し
、そして100℃で乾燥した。収量IIIIの粗生成物
、スルホンVを介する精製後に。
1■1の5−クロロ−4,4′−シアミノ−l。
1′−ジアントルイミドが得られ、そ扛は1,4−ジア
ミノアントラキノンに関して理論値の83%に相当して
いた。
係純度)及びta、ayの5−アミノ−1,4−ジクロ
ロアントラキノン(82優純度)の18(1の96参強
度情1酸中浴液管180gの水に冷却しなからrlA々
添加した。融解物中に2λ5yの・e−オキソニ硫酸カ
リウムを15〜20℃において加え、そして混合物f1
5〜20℃においてさらに2〜3時間攪拌した。損色の
融屑吻を500WJの水及び200dの401強度Na
H3O,溶液の混合物中に注ぎ、そして短時間鷹拌した
後にα5〜l第間にわたって80〜90℃に加熱した。
        I固体を吸引1戸別し、水で中性とな
るまで洗浄し。
そして100℃で乾珠した。23.8#の粗製生成物か
ら硫酸塩を介する精製後に、1&1#の純粋な5.8−
ジクoo−4,4’−シフt/−1、1’−ジアントル
イミドが得られ、それFi理Wa ([の74参に相当
していた。
実、施例8 10.6Nの1.4−Nアンノアントラキノン(92優
純闇)及び119IIの1.5−ジアミノ−4−クロロ
アントラキノン(98嘔純度)の2 f! Q I (
D Q 6 %m度’tSQ4 中溶液’k 2 N 
OI O水中でペースト状にし、融解物を2LOJFの
・臂−オキソニ硫敵カリウムを用いて実施例5に従って
処理した。2L9#の粗製生成物が得られ、そして4*
酸塩を介して精製後にLL4.9のわずかに不純な5−
クロロ−4、4’、 8−トリアミノ−1゜1′−ジア
ントルイ<yが得られた。
実施例9 1α011の1,4−ジアミノアントラキノン(92−
線間)及びlα39の1−アンノー2−メチルアントラ
キノン(9L5%純度)の1809の96参強度ノtS
′O1中溶液を冷却しながら1701の水に簡々瘉カ目
した。2LOgの・9−オキソニ[1カリウムを15℃
において2〜3時間以内にカロえ、そして磯色の融解物
をさらに2〜3時間攪拌した。実施例5に従って処理し
そして硫酸塩を介して精製すると、2o、sNの粗生成
!吻及び12.3gの純粋な3−メチル−4,4′−シ
ア2ノゾアントルイ建ドを与え、それは理論イ直の67
憾に相当していた。
実施例10 11219の1,4−ジアミノアントラキノン(921
141rf)及び118Iiの1−メチルアミノアント
ラキノン(89チ純度)の22(1094!嘩強度11
.So、中溶/l[121(lの水中でペースト状とし
た。21.0 IIのパーオキソニ硫敵カリウムを15
℃において2〜3時間内に加え、そして濃色の融解物を
さらに2〜3時間攪拌した。次に30117の磯塙咳中
の16.ONのS舊Ct、・2鶏Oを加え、1時間後に
混合物を80〜90℃に短時間加熱し、固体を吸引P別
し、そして2Qチ強度H,804−1:洗浄した。21
8jlの4−アミノ−4′−メチルアンノー1,1′−
ジアントルイミド(約s 5〜90 %N[iE得うt
Lり。
実施例11 10、6 Nの1.4−シアミノアントラキノン(92
1純度)及ヒ1401fJ 1−フェニル7 zノアン
トラキノン(91慢純度)の220JIの96%強度H
,So番中溶液を220gの水中でベースト状とし友、
210j’のパーオキソニに酸カリウムを15℃におい
て2〜3時間内圧加えた。2〜3時間攪拌し死後に、融
解物を300117の水及び100mの40%強度Na
H3O,解液のm合物に加え、そして80〜90℃で1
時間力LI熱し友、固体を吸引F別し、10%強度11
.S O,で洗浄し1次に熱水で中性となる゛まで洗浄
し、そして100℃でNIi、試した。is、gyの事
実上純粋な4−アンノー4−フェニルアミノ−1、1’
−シアントルインドが得られた。
実施例12 1α6IIの1,4−シアミノアントラキノン(92チ
純度)及びlα61の1.8−シアミノアントラキノン
(96%純度)の200.9の969℃強度11.S 
O,中浴故を2ioyの水中でペースト状とし、−tl
で#&解物を15℃で22−0.9の・臂−オキソ二値
酸カリウムで鹸化した。実施例5に従って処理すると、
2L(lの粗生成物を与え、そネ してスルホン酸塩を介しての梢製後に16.2 &の本
・論的に純粋な4.4’、5−トリアミノ−1,1′−
ジアントルイミト9を与えた。
実施例13 2’!Ojlの1.4−t/アさノアントラキノン(9
2%純度)及びtagyot 、8−シアミノアントラ
キノン(91B96純度)の2201の96チ強度H,
So4中溶液を冷却しながら220Iの水及び100J
Iの50参強度へSO,の混合物に満々添加した。4L
OI9の一豐一オキソニ懺嘔カリウムを約10℃におい
て5時間内で加え、そして−色の融解物をHa−is’
cで10時間攪拌した。
100m#の4Q%強度NaH3O,溶液115−40
℃において満々添加し、混合物を15〜20℃において
30分間攪拌し、1 a 01 OFmSO,−’rH
,0を加え、そして2〜3時間後に80℃に加熱した。
固体を熱時に吸引p別し、熱水で中性となるまで洗浄し
、そして100℃で乾燥した。3a8jの生成物が単離
され、それは主生成物である4′、4へ4、S−テトラ
アンノー1.1’18.1”−)リアントルイミvf)
他に20〜30%のトリアイノジアントルイミド4含有
していた。
実施例14 i o、 s yの1.4−Nアミノアントラキノン(
92優純度)及びlαO1の1.5−ジアミノアントラ
キノン(99襲純度)の2001iの9@’15cIL
13izH,So、中塔液120(lの水中でペースト
化し、そして融解物を10〜15℃で24L(lの・譬
−オキソニ減酸カリウムで酸化した。実施例5に従って
処理すると、17.51の4.4’、8−)や与 リアイノ−1、1’−νアントルイきドを与え、そnは
依然として少数のアイノポリアントルイ建ドで汚采され
ていた。
実施例15 1 jL2Iiノ1 、4−ノアi / −5−二) 
oアントラキノン(93%純度)及び9.69の1−ア
ンノアントラキノン(91%MK)のgooyの9(1
強度H,So4軛慧を2009の水中でペースト化した
。10’CK冷却した後x、2i、oyoパーオキソニ
硫酸カリウムtg〜3時間内に加え、そして融yII物
を10−1!1℃でさらに約2時間攪拌した。・次に1
5.(lのヒドロキノンを加え、そして約30分後に混
合物を50〜60℃に短時間加熱し、+v却後に固体を
吸引P別した。フィルターケーキを最初は40チ強度H
,So、で洗浄し1次に熱水で中性となるまで洗浄し、
そしてtoo”cで乾燥した。17.4Nの異性体状の
5−ニトロ−4゜4’−t/アミノ−1,1′−ジアン
トルイミド及びS−二トは−4,4′−ジアンノー1.
1’−1’アントルイ電ドの混合物がこのようにして得
られ、それFi埋す値の86−に相当していた。
実施例16 121N(2)1.4−ジアミノ−2、3−1’りμロ
アントラキノン(981純&)及(J&fjl(Dl−
アミノアントラキノン(98%純度)の1801の96
1強度強度中溶液を1809の水中に攪押象加(−だ、
10〜15℃に酊却後に、2L(1の・譬−オキソニk
Wカリウムを2〜3時間内で加え、そして融解物を15
〜20℃でさらに1〜2時間撹拌した。冥施例5と同様
にして処理しセして精製すると、1’1.’llの2,
3−ジクロロ−4゜4′−シアミノ−1,1’−G’ア
ントルイきドを与えた。
実施例17 15.0pの1.4−シアミノ−2,3−ジシアノ−ア
ントラキノン(8’lTo純度)及び1α5IIのl−
アミノアントラキノン(98優純度)の230gの96
96強度H,So、中溶液を冷却しなから22011の
水中に攪拌添加した。2&OIのツタ番−オキソニ餉・
酸カリウムを10℃で2時間内に加えた。10〜15℃
における4時間依に、20.01のF#SO,・7へO
を加え、そして融解#Bを20〜25℃で4時間攪拌し
九、吸引F別し、中性となるまで水で洗浄し1.そして
100℃に乾燥した後に、31目の粗生成物が得られ、
そしてスルホン櫂塩を介して精製後に17.9Nの2.
3−1/シアノ−4,4′−シア建ノー1.11−ジア
ントルインドが得られ、それは理論値の78チに相当し
ていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 L 30〜6096強度八SO,,好へには40〜60
    優強度H,SO4、中の任意に直換されていてもよい1
    .4−ジアミノアントラキノン及び任意に置換されてい
    てもよいl−ア2ノアントラキノンの混合物を、好適に
    はアルカリ金属もしくけアンモニウム塩の杉で使用され
    るノ奢−オキソー硫酸又はA−オキソ二mfi、を用い
    て咳化し、そして生成物を次に還元することf特徴とす
    る、4.4’−ジアンノー1 、1’−ジアントルイミ
    ド類の製造方法。 λ 出発成分をα911%L411.好適には111〜
    1.111の任意に1換されていても工い1−アオノア
    ントラキノン対任慧に直換されていてもよい1.4−ノ
    アミノアントラキノンのモル比で便用することtPW徴
    とする。特許814求の範囲単1項記載の方法。 1 アントラキノン類の砿細分割状混合柳を使用するこ
    とを特徴とする。特許請求の範囲第1〜2J掬のいずれ
    かにi己躯の方法。 4、識化を・9−オキソニ硫はカリウム管用いて実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれ
    かに記載の方法。 & 凍化を重金属・寂化吻塙又は塩類の存伍下で実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれ
    かに記載の方法。 R,t)B 〔式中、Rは水素、アルキル、籍にCx、C、アルΦル
    、シクロアルキル、時にC1〜C1−シクロアルキル、
    アリール、特にフェニル及びナフチル、アラルキル、特
    にフェニル−C,C0゛−アルキルを示し、ここで上記
    の炭化水素基は置換されていてもよく、そして R,、R,、R,、R4及びR3は木本、ハa’p”y
    a%にC1及びB r %−NO,、−8o、H。 −COOH,−0L−Nへ、−CN、アリールアミノ、
    符にフェニルアミノ及びナフチルアずノ、アルキルアし
    へ峙にc 4.c 、−アルキルアきノ、アルキル、%
    にC,−C1−アルキル。 シクロアルキル、%KC1〜C1−シクロアルキル、ア
    リール、%にフェニル及びナフチル。 アラルキル、脣にフェニル−CI< 、−アルキル、ア
    ルコキシ、籍にC、−C、−アルコキシ及びアリールオ
    キシ、特にフェノキシを示す〕のl−アミノアントラキ
    ノン類を便用することを特徴とする特許請求の範囲第1
    〜5項のいずれかに記載の方法。 〔式中、 R,41R,、R,、R,及びR1,は水素
    、ハ0 )f 7、%K Cl 及(j B r 、−
    No、 。 −8o、Hl−COOH,−OH% −NH,、−CM
    。 アリールアミノ、特にフェニルアンノ及ヒナフチルアし
    ヘアルキルアミノ、特にC1〜C1−アルキルアれヘア
    ルキル、特にC、−、C。 −アルキル、シクロアルキル。峙にc、〜C1−シクロ
    アルキル、アリール、荷にフェニル     。 及びナフチル、アラルキル、t#にフェニル−C1〜C
    6−アルキル、アルコキシ、籍にC3(。 −アルコキシ及びアリールオキシ、%にフェノキシを示
    す〕 の1,4−ゾアミノア、ントラキノン類を1史用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに
    記載の方法。 & Rが水素を示しそしてR,、R,、R畠。 R4及びRIが水素、CJ 、B r、 −8o、Hl
    −COOH。 −〇H% −NH,、−CN、  −No、 、 C,
    〜C4−アルキル、特にメチル及びエチル、フェニル、
    c、yc、−アルキルアミノ及びフェニルアミノを示す
    弐!のl−アミノアントラキノン、並びにR6%Rフ。 R,、R,及びR1,が水素s Cl 、 B r、 
    −8o畠H1−COOL−OH,−N鴇、−CN、−N
    O,、C1〜G4−フルキル、%にメチル及びエチル、
    C1〜C4−アルキルアミノ及びフェニルアミノを示す
    弐菖の1.4−ジアミノアントラキノンを・夏用するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに
    記載の方法。 9 1.4−ジアミノアントラキノン及びl−アミノア
    ントラキノンの混合物ttt用することを特徴とする。 −M”lf請氷の一6囲8g1〜5項のいずれかに記載
    の方法。 lα )文相される1、4−ノアイノアントラキノンが
    硫ホ中でのロイコ−1,4−ジアミノアントラキノンの
    酸化により製造され、そしてそれを中間生成物のJ+i
    +aをせすr(そしてペーストに転化した恢に1−アミ
    ノアントラキノンと反応させることを特徴とする特許請
    氷の範囲第1〜9項のいずれかにdピ載の方法。
JP57212838A 1981-12-09 1982-12-06 4,4′−ジアミノ−1,1′−ジアントルイミド類の製造方法 Granted JPS58126848A (ja)

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