DE2153383B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2' Dimethl 1,1' dianthrachinoyl - Google Patents

Description

Beim Arbeiten nach dem Stand der Technik in o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol tritt bei Reaktionstemperatur ebenfalls Lösung des Chlonnethylanthrachinongemisches ein, jedoch fallen beim Abkühlen zusammen mit dem Dianthrachinoylderivat das nicht umgesetzte l-Chlor-l-methyl-anthrachinon und die nicht reagierenden isomeren Chlormethylanthrachinone aus, so daß das Reaktionsprodukt durch Chlormethylanthrachinone verunreinigt ist.

Die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel für die Ullmann-Reaktion zur Herstellung von substituierten Diphenylen und Dinapthyl ist zwai in «Amer. Chem. Soc», Bd. 74 (1952). S. 5782. beschrieben, jedoch ist angegeben, daß bei Verbindungen, die unter den üblichen Bedingungen der Ullmann-Reaktion keine Reaktion eingehen, auch das Verfahren in Dimethylformamid keinen Vorteil bietet. So kann l-Chlor-2-methyI-anthrachinon z. B. in o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol ohne Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, gar nicht und in Naphthalin nur mit schlechten Ausbeuten zum Dianthrachinoylderivat umgesetzt werden. Es war daher nicht zu erwarten, daß sich I-Chlor-2-methyl-anthrachinon bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie 70 bis 150⁰C, und ohne Katalysator in glatter Reaktion und gleichzeitig hohen Ausbeuten zum entsprechenden 1,1'-Dianthrachinoylderivat umsetzen würde. Hinzu kommt noch, daß sich in vielen Fällen die Reaktionen der Benzol- un ' Naphthalinreihe nicht auf das Anthrachinonsystem übertragen lasten.

2,2'-Dimethyl-l,r-dianthrac! noyl ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

218 Teile technisches l-Chlor-2-methyl-anthrachinon (Reingehalt 60%) werden in 300 Teilen Dimethylacetamid und 70 Teilen Kupferpulver 5 Stunden bei 130 bis 135°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab, wäscht mit 100 Teilen Dimethylacetamid und wäscht dann mit Wasser, bis kein Dimethylacetamid mehr im Filtergut nachzuweisen ist.

Das wäßrige Nutschgut wird in 400 Teilen Wasser und 210 Teilen 30prozentiger Salzsäure angerührt. Man läßt eine Lösung von 25 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zulaufen und rührt 2 Stunden bei 80⁰C nach. Das Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 106 Teile 2,2'-Dimethyl-l,l'-dianthrachinoyl, das sind 94% der Theorie.

Beispiel 2

131 Teile l-Chlor-2-methyl-anthrachinon und 60 Teile Kupferpulver werden in 200 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man erhitzt das Gemisch auf 145° C und rührt dann noch 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatür saugt man das Reaktionsgemisch ab und wäscht das Nutschgut zunächst mit kaltem Dimethylformamid bis zum hellen Ablauf und dann mit Wasser frei von Dimethylformamid.

Das wäßrige Nutschgut wird in 400 Teilen Wasser und 210 Teilen 30%iger Salzsäure angerührt. Man läßt eine Lösung von 25 Teilen Natriumchlorat in 100 Teilen Wasser zulaufen und rührt 2 Stunden bei 80" C nach. Das Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 108 Teile 2,2'-DimethyI-l,l'-dianthrachinoyl, das sind 95,9% der Theorie.

Wenn man an Stelle von Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon einsetzt, so erhält man 2,2'-Dimethyl-Ι,Γ-dianthrachinoyl in ähnlich guten Ausbeuten.

Beispiel 3

218 Teile des Reaktionsproduktes, wie es durch Chlorierung von 2-Methyl-anthrachinon in Schwefel-

säure entsteht (FIAT, Vol. II, 1313, S. 41), enthalten ungefähr 131 Teile l-Chlor-2-methyl-anthrachinon. Dieses Gemisch wird zusammen mit 60 Teilen Kupferpulver in 250 Teilen N-Methylpyrrolidon 3 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Man kühlt auf 30° C ab, filtriert und wäscht das Filtergut mit kaltem Dimethylformamid bis zum hellen Abiaul. Aufgearbeitet wird wie bereits in Beispiel 1 beschrieben.

Die Ausbeute beträgt 108 Teile oder 95,9% der Theorie.

Beispiel 4

131 Teile l-Chlor-2-methylanthi-achinon, ber. 100%, einer etwa 61%igen Ware werden in 300 Teilen Dimethylsulfoxid mit 65 Teilen Kupferpulver 5 Stunden

bei 110 bis 120⁰C gerührt. Man kühlt auf 50⁰C ab, die Verunreinigungen und das nicht reagierte 2-Chlor-3-methylanthrachinon bleiben gelöst und werden durch Filtration von dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Aufgearbeitet wird wie üblich.

Die Ausbeute beträgt 104 Teile oder 92,5% der Theorie.

Claims (6)

Wasser mischbares stark polares aprotisches Lösungs-Patentansprüche: mittel oder Gemische solcher Lösungsmittel verwendet. Unter aprotischen Lösungsmitteln werden Lösungs-

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dimethyl- mittel verstanden, die nicht fähig sind. Protonen abzul.l'-dianthrachinoyl durch Umsetzung von techni- 5 geben. Als Beispiele für mit Wasser mischbare stark schem l-Halogen-2-methyl-antrhachinon mit min- polare aprotische Lösungsmittel sind Dimethylsulfdestens der. molaren Menge Kupferpulver in einem oxid, Tetramethylensuifon und die N,N-Dialkylcar-Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei erhöhter bonsäureamide, wie Ν.Ν.Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, Temperatur, dadurch gekennzeichnet, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-daß man als Lösungs- und Verdünnungsmitte! ein io Dimethylacetamid, N.N-Diäthylacetamid, N.N-Dimit Wasser mischbares, stark polares aproiisches methylpropionsäureamid und als cyclisches N,N-Di-Lösungsmittel oder Gemische solcher Lösungs- alkylcarbonsäureamid N-Methylpyrrolidon zu nennen, mittel verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen sind N-Methylpyr-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- rolidon, N,N )imethylformamid. Dimethylsulfoxid zeichnet, daß man als Lösungs- und Verdünnungs- 15 und deren C mische als stark polare, nit Wasser mittel Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid, mischbare, aprotische Lösungsmittel besonders bevor-N-Methylpyrrolidon oder deren Gemische ver- zugt.

wendet. Man führt das Verfahren der Erfindung so durch,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch daß man das technische l-Chlor-2-methyl-anthrachigekennzeichnet, daß man — bezogen auf das einge- 20 non in dem mit Wasser mischbaren stark polaren setzte Gemisch — die ein- bis lOfache Gewichts- aprotischen Lösungsmittel und mindestens der molaren menge an Lösungs- und Verdünnungsmittel ver- Gewichtsmenge Kupferpulver — bezogen auf 1-Chlorwendet. 2-methyl-anthrachinon - erwärmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Die Menge an Lösungs- und Verdünnungsmittel gekennzeichnet, daß man die ein- bis 4fache Ge- as beträgt zweckmäßigerweise die ein- bis 1Ofache, \orwichtsmenge an Lösungs- und Verdünnungsmittel zugsweise die ein- bis 4fache Gewichtsmenge, bezogen verwendet. · auf das eingesetzte technische l-CiiIor-2-methyl-an-

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, da- thrachinon enthaltende Gemisch. Die Menge des Lödurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung sungs- und Verdünnungsmittels ist nach oben nicht zwischen 70 und 150'C vornimmt. 30 begrenzt; jedoch wird man aus wirtschaftlichen Grün-

6. Verfallren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, den so viel verwenden, daß das Reaktionsgemisch dadurch gekennzeichnet, daß man technisches 1- rührbar ist und daß man bei der Aufarbeitung ein Chlor-2-methylanthrachinon verwendet, das bis zu reines Umsetzungsprodukt isoliert.

40 Gewichtsprozent an isomeren Chlormethyl- Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise bei

anthrachinonen enthält. 35 Temperaturen zwischen 70 und 150⁰C, vorzugsweise

zwischen 120 und 150° C durch. Die Dauer der Reaktion ist von der Reaktionstemperatur abhängig und liegt zwischen 1 und 5 Stunden. Führt man die Reaktion zwischen 120 und 150 C durch, so ist die Um-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 40 Setzung nach 2 bis 3 Stunden beendet. Das Umset-

von 2,2'-Dimethyl-l,l'-dianthrachinoyl. zungsprodukt kristallisiert während der Reaktion aus

2,2'-Dimethyl-l,l'-dianthrachinoyl wird durch Um- dem Lösungsmittel aus, so daß nach der Beendigung

Setzung von l-Chlor^-methylanthrachinon mit Kup- der Reaktion das Ι,Γ-Dianthrachinoylderivat durch

ferpulver und einem Katalysator, wie Pyridin (siehe Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren leicht von

FIAT, Vol. II, Nr. 1313), in Abwesenheit oder in 45 der Mutterlauge abgetrennt werden kann.

Gegenwart von hochsiedenden Lösungs- und Ver- Das Umsetzungsprodukt kann dann anschließend

dünnungsmitteln hergestellt. Als Lösungs- und Ver- na^h der üblichen Methode mit Salzsäure und Natrium-

dünnungsmittel verwendet man dabei Dichlorbenzol, chlorat von noch vorhandenem Kupfer befreit werden.

Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin und aroma- Dabei stört eventuell noch im Filtergut vorhandenes

tische Carbonsäuren. — Diese Reaktion, bei der in 5° Lösungs- oder Verdünnungsmittel wegen seiner Was-

Gegenwart von Kupfer zwei Kohlenstoff-Halogen- serlöslichkeit nicht.

Bindungen in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung Das technische l-Chlor-2-methyl-anthrachinon, das

überführt werden, wird auch als Ullmann-Reaktion aus p-Toluylbenzoesäure in bekannter Weise herge-

bezeichnet. — Die bekannten Herstellungsverfahren stellt wird, enthält bis zu 40 Gewichtsprozent isomere

von Dianthrachinoylen, wie sie beispielsweise in der 55 Verbindungen, vor allem 2-Methyl-3-chloranthrachi-

deutschen Patentschrift 180 157 oder in den USA.- non, welche keine Ullmann-Reaktion eingehen.

Patentschriften 2 396 989 und 2 907 799 beschrieben Ein großer Vorteil des Verfahrens der Erfindung

werden, haben den Nachteil, daß zur Umsetzung hohe liegt darin, daß man aus dem technischen l-Chlor-2-

Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich methylanthrachinon, das bis zu 40 Gewichtsprozent

sind und daß stark wechselnde Ausbeuten an Reak- ^6o an der isomeren 3-Chlorverbindung enthalten kann,

tionsprodukt bei schwankender Qualität des Reak- reines 2,2'-Dimethyl-l,l'-dianthrachinoyl erhält. Die

tionsproduktes erhalten werden. erfindungsgemäßen Lösungsmittel zeigen nämlich die

Es wurde nun gefunden, daß man reines 2,2'- Eigenschaft, die nicht reagierenden isomeren Chlor-

Dimethyl-l.l'-dianthrachinoyl aus technischem methylanthrachinone auch beim Abkühlen weitgehend

l-Chlor-2-methyl-anthrachinon mit Kupferpulver in ⁶5 in Lösung zu halten, so daß das Umsetzungsprodukt,

einem Lösungs- und Verdünnungsmittel in technischer das sich bereits während der Reaktion kristallin aus-

und wirtschaftlicher vorteilhafter Weise erhält, wenn scheidet, leicht in reiner Form von dem Reaktions-

man als Lösungs- und Verdünnungsmittel ein mit gemisch abgetrennt und isoliert werden kann.