DE2153383A1

DE2153383A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2'-dimethyl-1,1'-dianthrachinoyl

Info

Publication number: DE2153383A1
Application number: DE19712153383
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Schuhmacher; Karl-Heinz Hennicke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1973-05-03
Also published as: DE2153383C3; DE2153383B2; GB1403246A; IT966469B; JPS536151B2; CH567449A5; FR2157921A1; JPS4849752A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 776 Noe/lG 6700 Ludwigshafen, 26.IO.197I

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dimethyl-1,I¹-dianthrachinoyl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dimethyl-1,1*-dianthrachinoyl.

2,2'-Dimethyl-1-, 1 '-dianthrachinoyl wird durch Umsetzung von l-Chlor-2-methylanthrachinon mit Kupferpulver und einem Katalysator, wie Pyridin (siehe FIAT, Vol. II, Nr. IJl3), in Abwesenheit oder in Gegenwart von hochsiedenden Lösungs- und Verdünnungsmitteln hergestellt. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet man dabei Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin und aromatische Carbonsäuren. - Diese Reaktion, bei der in Gegenwart von Kupfer zwei Kohlenstoff-Halogen-Bindungen in eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung überführt werden, wird auch als Ullmann-Reaktion bezeichnet. Die bekannten Herstellungsverfahren von Dianthrachinoylen, wie sie beispielsweise in der DT-PS 180 157 oder in den US-PS 2 39*6 989 und 2 907 799 beschrieben werden, haben den Nachteil, daß zur Umsetzung hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich sind und daß stark wechselnde Ausbeuten an Reaktionspradukt bei schwankender Qualität des Reaktionsproduktes erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man reines 2,2'-Dimethyl-1,1'-dianthrachinoyl aus technischem i-Chlor-2-methyl-anthrachinon mit Kupferpulver in einem Lösungs- und Verdünnungsmittel in technischer und wirtschaftlicher vorteilhafter Weise erhält, wenn man als Lösungs- und Verdünnungsmittel ein mit Wasser mischbares stark polares aprotisches Lösungsmittel oder Gemische solcher Lösungsmittel verwendet.

Unter aprotischen Lösungsmitteln werden Lösungsmittel verstanden, die nicht fähig sind, Protonen abzugeben. Als Beispiele für mit Wasser mischbare stark polare aprotische Lösungsmittel sind. Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und die N,N-Dialkyl-

730/70 ORIGINAL #S!SPECTEI>

309818/1116

- 2 - O.Z. 27 776

carbonsäureamide, wie N,N,N',N¹-Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylpropionsäureamid und als cyclisches N,N-Dialkylcarbonsäureamid N-Methylpyrrolidon zu nennen.

Aus wirtschaftlichen Gründen sind N-Methylpyrrolidon, N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Gemische als stark polare, mit Wasser mischbare, aprotische Lösungsmittel besonders bevorzugt.

Man führt das Verfahren der Erfindung so durch, daß man das technische l-Chlor-2-methyl-anthrachinon in dem mit Wasser mischbaren stark polaren aprotischen Lösungsmittel und mindestens der molaren Gewichtsmenge Kupferpulver - bezogen auf 1-Chlor-2-methyl-anthrachinon - erwärmt.-

Die Menge an Lösungs- und Verdünnungsmittel beträgt zweckmäßigerweise die ein- bis lOfache, vorzugsweise die ein- bis 4fache Gewichtsmenge, bezogen auf das eingesetzte technische l-Chlor-2-methyl-anthrachinon enthaltende Gemisch. Die Menge des Lösungs- und Verdünnungsmittels ist nach oben nicht begrenzt; jedoch wird man aus wirtschaftlichen Gründen so viel verwenden, daß das Reaktionsgemisch rührbar ist und daß man bei der Aufarbeitung ein reines Umsetzungsprodukt isoliert.

Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 70 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 150⁰C durch. Die Dauer der Reaktion ist von der Reaktianstemperatur abhängig und liegt zwischen 1 und 5 Stunden. Führt man die Reaktion zwischen 120 und 150⁰C durch, so ist die Umsetznng nach 2 bis 3 Stunden beendet. Das Umsetzungsprodukt kristallisiert während der Reaktion aus dem Lösungsmittel aus, so daß nach der Beendigung der Reaktion das 1,l'-Dianthrachinoylderivat durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren leicht von der Mutterlauge abgetrennt werden kann.

Das Umsetzungsprodukt kann dann anschließend nach der üblichen Methode mit Salzsäure und Natriumchlorat von noch vorhandenem

309818/1116 ■ - 5 -

- 3 - O.Z. 27 776

Kupfer befreit werden. Dabei stört eventuell noch im Filtergut vorhandenes Lösungs- oder Verdünnungsmittel wegen seiner Wasserlöslichkeit nicht.

Das technische l-Chlor-2-rnethyl-anthrachinon, das aus p-Toluylbenzoesäure in bekannter Weise hergestellt wird', enthält bis zu 4o Gewichtsprozent isomere Verbindungen, vor allem 2-Methylj5-chloranthrachinon, welche keine Ullmann-Reaktion eingehen.

Ein großer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß man aus dem technischen l-Chlor-2-methylanthrachinon, das bis zu 40 Gewichtsprozent an der isomeren ^-Chlorverbindung enthalten kann, reines 2,2'-Dimethyl-1,1'-dianthrachinoyl erhält. Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel zeigen nämlich die Eigenschaft, die nicht reagierenden isomeren Chlormethylanthrachinone auch beim Abkühlen weitgehend in Lösung zu halten, so daß das Umsetzungsprodukt, das sich bereits während der Reaktion kristallin ausscheidet, leicht in reiner Form von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und isoliert werden kann.

Beim Arbeiten nach dem Stand der Technik in ©-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol tritt bei Reaktionstemperatur ebenfalls Lösung " des Chlormethylanthrachinongemisches ein, jedoch fallen beim Abkühlen zusammen mit dem Dianthrachinoylderivat das nicht umgesetzte l-Chlor-*2-methyl-ahthrachinon und die nicht reagierenden isomeren Chlormethy!anthrachinone aus, so daß das Reaktionsprodukt durch Chlormethylanthrachinone verunreinigt ist.

Die "Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel für die Ullmann-Reaktion zur Herstellung von substituierten Diphenylen und Dinaphthyl ist zwar in "Amer. Ghem, Soc", Band 74 (1952), Seite 5782 beschrieben, jedoch ist angegeben, daß bei Verbindungen, die unter den üblichen Bedingungen der Ullmann-Reaktion keine Reaktion eingehen, auch das Verfahren in Dimethylformamid keinen Vorteil bietet. So kann l-Chlor-2-methyl-anthrachinon z.B. in o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol ohne Zusatz eines¹ Katalysators, wie Pyridin, gar nicht und in Naphthalin nur mit schlechten Ausbeuten zum Dianthrachinoylderivat umgesetzt werden«, Es war daher nicht zu erwarten, daß

309818/1116 " ⁴ "

_ 4 - Ό.Ζ. 27 776

sich l-Chlor-2-methyl-anthrachinon bereits Joel verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie 70 bis If)O⁰C, und ohne Katalysator in glatter Reaktion und gleichzeitig hohen Ausbeuten zum entsprechenden 1,l^!~Dianthrachinoylderiyat umsetzen würde. Hinzu kommt noch, daß sich in vielen Fällen die Reaktionen der Benzol- und Naphthalinreihe nicht auf das Anthrachinonsystem übertragen lassen. .

2,2'-Dimethyl-1,1'-dianthrachinoyl ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben fe beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

218 Teile technisches l-Chlor-2-methyl-anthrachinon (Reingehalt 60 %) werden in 300 Teilen Dimethylacetamid und 70 Teilen Kupferpulver 5 Stunden bei 130 bis 135°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab, wäscht mit 100 Teilen Dimethylacetamid und wäscht dann mit Wasser bis kein Dimethylacetamid mehr im Filtergut nachzuweisen ist.

Das wäßrige Nutschgut wird in 400 Teilen Wasser und 210 Teilen 30prozentiger Salzsäure angerührt. Man läßt eine Lösung von 25 Teilen Natrlumchlorat in 100 Teilen Wasser zulaufen und rührt 2 Stunden bei 8o°C nach. Das Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält I06 Teile 2,2'~ Dimethyl-1,l'-dianthrachinoyl, das sind 94 % der Theorie.

Beispiel 2

Teile l-Chlor-2-methylanthrachinon und 60 Teile Kupferpulver werden in 200 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man erhitzt das Gemisch auf l45°C und rührt dann noch 3 Stunden bei dieser Temperatur« Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man das Reaktionsgemisch ab und wäscht das Nutschgut. zunächst mit kaltem Dime thy If ormamid bis zum hellen Ablauf und dann mit Wasser frei von Dimethylformamid.

309818/1116 - 5 -

- 5 - . O.Z. 27 776

Das wäßrige Nutschgut wird in 400 Teilen Wasser und 210 Teilen 30prozentiger Salzsäure_angerührt. Man läßt eine Lösung von ■ 25 Teilen Natriumchiorat in 100 Teilen Wasser zulaufen und rührt 2 Stunden bei 80°C nach. Das Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält I08 Teile 2,2'-Dimethyl-1,l'-dianthrachinoyl, das sind 95*9 % der Theorie.

Wenn man anstelle von Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon einsetzt, so erhält man 2,2'-Dimethyl-1,1'-dianthrachinoyl in ähnlich guten Ausbeuten,

" . Beispiel 3

218 Teile des.Reaktionsproduktes, wie es durch Chlorierung von 2-Methyl-anthrachinon in Schwefelsäure entsteht (FIAT, Vol. II, 1313, Seite 41), enthalten ungefähr I3I Teile 1-Chlor-2-methylanthrachinon. Dieses Gemisch wird zusammen mit 60 Teilen Kupferpulver in 250 Teilen N-Methylpyrrolidon 3 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Man kühlt auf 3O⁰C ab, filtriert und wäscht das Filtergut mit kaltem Dimethylformamid bis zum hellen Ablauf. Aufgearbeitet wird wie bereits in Beispiel 1 beschrieben.

Die Ausbeute beträgt 108 Teile, oder 95,9 % der Theorie.

Beispiel 4

121 Teile 1-Chlor-2-methylanthrachinon ber. 100 %, einer ca. 6lprozentigen,Ware werden in 300 Teilen Dimethylsulfoxid mit 65 Teilen Kupfeipulver 5 Stunden bei 110 bis 120⁰C gerührt.. Man kühlt auf 50⁰C ab, die Verunreinigungen und das nicht reagierte 2-Chlor-3-methylanthrachinon bleiben gelöst und werden durch Filtration von dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Aufgearbeitet wird wie üblich.

Die Ausbeute beträgt 104 Teile, oder 92,5 % der Theorie.

3 0 9 8 18/1116

Claims

- β - . O.ζ. 27 776 Patentansprüche

zur Herstellung von 2,2'-Dimethyl-l,l^f-dianthrachinoyl durch. Umsetzung von technischem l-Halogen-2-methylantrhachinon mit mindestens der molaren Menge Kupferpulver in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsund Verdünnungsmittel ein mit Wasser mischbares, stark polares aprotisches Lösungsmittel oder Gemische solcher Lösungsmittel verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- und Verdünnungsmittel Dimethylsulfoxid,

P N, N-Dimethylfortnamid, N-Methylpyrrolidon oder deren Gemische verwendet«
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man - bezogen auf das eingesetzte Gemisch - die einbis lOfache Gewichtsmenge an Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ein- bis 4fache Gewichtsmenge an Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet.

5- Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, J oder 4, dadurch gekennzeichni
nimmt.

zeichnet, daß man die Umsetzung zwischen 70 und 150⁰C vor-

β. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, ~3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man technisches l-Chlor-2-methylanthrachinon verwendet, das bis zu 40 Gewichtsprozent an feomeren Chlormethylahthrachinonen enthält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

■ s' ■ .

3098 18/1116