DE2230122A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-4-hydroxyanthrachinonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-amino-4-hydroxyanthrachinonen

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DE2230122A1
DE2230122A1 DE19722230122 DE2230122A DE2230122A1 DE 2230122 A1 DE2230122 A1 DE 2230122A1 DE 19722230122 DE19722230122 DE 19722230122 DE 2230122 A DE2230122 A DE 2230122A DE 2230122 A1 DE2230122 A1 DE 2230122A1
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amino
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Wolfgang Dr Elser
Alfred Dr Schuhmacher
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxyanthrachinonen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, das in der 2-Stellung durch Chlor oder Brom substituiert sein kann.
  • Aus der deutschen Patentschrift 575 580 ist bekannt, daß man durch Erhitzen von 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäuren oder deren Laktamen mit wasserentziehenden Mitteln, wie 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure oder Fluorsulfonsäure, 1-Aminoanthrachinonderivate erhält. Nach diesem Verfahren erhält man die 1-Aminoanthrachinone jedoch nur in sehr geringer Ausbeute und in ungenügender Reinheit.
  • Es wurde nun gefunden, daß man i-Amino-4-hydroxyathrachinone der Formel in der X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, in guten Ausbeuten erhält, wenn man 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäuren oder deren Laktame der Formel in denen Y Chlor oder Brom bedeutet, und X die oben genannte Bedeutung hat, in einer Mischung aus Borsäure und Schwefelsäure, die mindestens 0,4 Gewichtsteile Borsäure je Gewichtsteil der Ausgangsverbindung (III) oder (II) enthält, erwärmt.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen 1-Amino-4-hydroxyanthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen. Die Verfahrensprodukte können im allgemeinen ohne Reinigung direkt zur Herstellung von Farbetoffen verwendet werden.
  • Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäuren (II) oder deren Laktame (III) in die Mischung aus Borsäure und Schwefelsäure, welche 0,4 bis zweckmäßigerweise 6 Gewichtsteile Borsäure je Gewichtsteile der Benzoylbenzoesäure (II) oder Laktam (III) enthält, bei der Reaktionstemperatur einträgt und die Reaktionsmischung nach Beendigung der Umsetzung in Wasser oder Eis/Wasser eingießt und die Verfahrensprodukte in üblicher Weise aus der sauren Suspension isoliert.
  • Die Verwendung größerer Mengen an Borsäure ist möglich, bringt jedoch bei der Reaktion keine Vorteile mehr, da die Umsetzung oberhalb der oberen genannten Menge nicht mehr beschleunigt wird.
  • Als Reaktionsmedium, das die Borsäure enthält, kommt 90 bis 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure oder Oleum mit einem Gehalt von bis zu 30 Gew.-% an Schwefeltrioxid in Betracht. Vorzugsweise verwendet man als Reaktionsmedium Oleum mit einem Gehalt von 2 bis 10 Gew.-% an Schwefeltrioxid.
  • Die Menge an Schwefelsäure bzw. an Oleum beträgt im allgemeinen die 5 bis 20fache Menge bezogen auf II oder III. Aus wirtschaftlichen Gründen und um die Abwasserbelastung so niedrig wie möglich zu halten, wird man nur soviel Schwefelsäure oder Oleum verwenden, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion rührbar bleibt. Vorzugsweise wendet man die 5- bis 15fache Menge bezogen auf II oder III an.
  • Die benötigte Menge an Borsäure: 0,4 bis zweckmäßigerweise 6 Gew.-Teile je Gew.-Teil (Il) oder (III), wird in der Schwefelsäure, bzw. im Oleum unter Erwärmen gelöst und dann die Aminobenzoylbenzoesäure zweckmäßigerweise in Portionen bei Reaktionstemperatur in diese Mischung eingetragen.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 2500C, vorzugsweise zwischen 140 und 190°O.
  • Die Dauer der Reaktion ist vor allem von der Reaktionstemperatur, daneben aber auch von der eingesetzten Aminobenzoylbenzoesäure II oder deren Laktam III abhängig. Bei Temperäturen zwischen 150 und 1700C ist die Reaktion im allgemeinen nach 5 Stunden beendet.
  • Wegen der hohen Ausbeute bei gleichzeitig rascher Reaktion, ist die Umsetzung von (II) oder (III) in 2 bis 10gewichtsprozentigem Oleum bei Temperaturen zwischen 140 und 190 0C besonders bevorzugt.
  • Das Reaktionsprodukt wird in an sich üblicher Weise aus der schwefelsauren Reaktionsmisehung durch Eingießen in Wasser oder Eis/Wasser gefällt und in üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt. Die Verfahrensprodukte werden in einer besonders reinen und gut filtrierbaren Form erhalten, wenn die mit Wasser verdünnte Reaktionsmischung kurze Zeit zum Sieden erhitzt wird. Der Filterrückstand bzw. der Rückstand wird mit warmem Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
  • Führt man die Reaktion unter den gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit von Borsäure durch, so werden die 1-Amino-4-hydroxyanthrachinone (I) nur in sehr schlechter Ausbeute und in ungenügender Reinheit erhalten.
  • Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern.
  • Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 26 Teile 2-Chlor-6,1 1-dioxo-5,6-dihydromorphanthridin (Pormel III, Y = Cl; hergestellt durch Chlorierung von 6,11-Dioxo-5,6-dihydromorphanthridin in Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid) werden portionsweise bei 150 bis 160°C in eine Mischung von 350 Teilen Oleum (5 % S03) und 20 Teilen Borsäure eingetragen. Nach fünfstündigem Rühren bei 160 bis 1700C wird nach dem Abkühlen mit 2000 Teilen Wasser verdünnt, die Suspension aufgekocht und bei 70°C filtriert. Das Filtergut wird neutral gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 21 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon mit einem Gehalt von 94,5 %.
  • Beispiel 2 Führt man die Reaktion wie oben angegeben, jedoch in Abwesenheit von Borsäure durch, so erhält man ein Umsetzungsprodukt, das unter anderem nur 7 bis 17 % an dem gewünschten 1-Amino-4-hydroxyanthra chinon enthält.
  • Beispiel 3 26 Teile 2-Chlor-6, 11 -dioxo-5 , 6-dihydromorphanthridin (Formel III, Y = Cl) werden portionsweise bei 150 bis i600C in eine Mischung aus 20 Teilen Borsäure und 350 Teilen der in der Tabel e genannten Schwefelsäure eingetragen. Nach 4 bis Sstündigem rühren bei 160 bis i700C wird das Reaktionsgemisch entsprechend den Angaben des Beispieles 1 aufgearbeitet: Schwefelsäure Ausbeute a) 90%ig 11 Teile b) 96%ig 16 Teile c) mit 10 % Schwefeltrioxid 20 Teile d) mit 20 % Schwefeltrioxid 20 Teile Beispiel 4 63,5 Teile 2-Brom-6,1-dioxo-5,6-dihydromorphanthridin (Formel III, Y = Br), hergestellt durch Bromierung von 6,11-Dioxo-5,6-dihydromorphanthridin mit Brom in Eisessig) werden in 400 Teilen 5%igem Oleum und 30 Teilen Borsäure 5 Stunden bei 190°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
  • Ausbeute: 43,2 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon mit einem Gehalt von 80 .
  • Beispiel 5 Führt man die Umsetzung entsprechend den Angaben des Beispiels 4 jedoch in Abwesenheit von Borsäure durch, so erhält man nach der Aufarbeitung nur geringe Mengen eines schmierigen Produktes.
  • Beispiel 6 63,5 Teile 2-Brom-6,11-diozo-5,6-dihydromorphanthridin (Formel III, Y = Br) werden in eine Mischung aus 30 Teilen Borsäure und 400 Teilen der in der Tabelle genannten Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei 1900C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1.
  • Schwefelsäure Ausbeute a) 90ig 12 Teile b) 96%ig 25 Teile c) mit 10 % Schwefeltrioxid 35 Teile d) mit 20 % Schwefeltrioxtd 32 Teile Beispiel 7 14 Teile 2-(2'-Amino-5t-chlor-benzoyl)-benzoesäure werden in 100 Teilen 5%igem Oleum und 15 Teilen Borsäure 5 Stunden bei 180 bis 1900C'gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
  • Ausbeute: 11 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon. Analog erhält man aus 10 Teilen 2-(2'-Amino-5'-brom-benzoyl)-benzoesäure 7 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon mit einem Gehalt von 75 %.
  • Führt man die Umsetzung ohne Borsäure aus, so isoliert man ein Gemisch, das unter 10 % 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon enthält.
  • Beispiel 8 19 Teile 2,4-Dibrom-6,11-dioxo-5,6-dihydromorphanthridin (Pormel III, X und Y = Br) werden bei 170 0C in eine Mischung von 100 Teilen 5%igem Oleum und 15 Teilen Borsäure eingetragen.
  • Die Mischung wird 5 Stunden bei 170 bis 180 0C gerührt und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 15,2 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-bromanthrachinon mit einem Gehalt von 80 %.
  • Beispiel 9 25 Teile 2-(2'-Amino-3',5'-dibrombenzoyl)-benzoesäure (hergestellt durch Bromieren von 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäure mit Brom in Eisessig) werden bei 1500C in eine Mischung von 200 Teilen 5%igem Oleum und 12 Teilen Borsäure portionsweise eingetragen. Die Mischung wird 6 Stunden bei 160 0C gerührt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
  • Ausbeute: 19,5 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-bromanthrachinon mit einem Gehalt von 85 %.
  • Beispiel 10 10 Teile 2,4-Dichlor-6, 1 1-dioxo-5 ,6-dihydromorphanthridin (Formel II, X und Y = Cl) werden bei 160 bis 1700C in einer Mischung von 80 Teilen 5%igem Oleum und 10 Teilen Borsäure 5 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
  • Ausbeute: 8,4 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon.

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxyanthrachinonen der Formel in der X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäure oder deren Laktam der Formel in denen Y Chlor oder Brom bedeutet und X die oben genannte Bedeutung hat; in einer Mischung von Borsäure und Schwefelsäure, welche mindestens 0,4 Teile Borsäure je Gewichtsteil der Ausgangsverbindung enthält, erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gokennteichpet, daß man eine Mischung aus Borsäure und Schwefelsäure verwendet, welche 0,4 bis 6 Gew,-Teile Borsäure je Gew.-Teil 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäure oder Laktam enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Borsäure in 90 bis 100-gewichtaprozentiger Schwefelsäure oder in bis zu 30-gewichtsprozentigem Oleum verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 100 bis 250°C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer Mischung aus Borsäure und 2-bis lO-gewichtsprozentigem Oleum bei Temperatüren zwischen 140 und 1900C durchführt.
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