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Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxyanthrachinonen Die
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon,
das in der 2-Stellung durch Chlor oder Brom substituiert sein kann.
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Aus der deutschen Patentschrift 575 580 ist bekannt, daß man durch
Erhitzen von 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäuren oder deren Laktamen mit wasserentziehenden
Mitteln, wie 90gewichtsprozentiger Schwefelsäure oder Fluorsulfonsäure, 1-Aminoanthrachinonderivate
erhält. Nach diesem Verfahren erhält man die 1-Aminoanthrachinone jedoch nur in
sehr geringer Ausbeute und in ungenügender Reinheit.
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Es wurde nun gefunden, daß man i-Amino-4-hydroxyathrachinone der Formel
in der X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, in guten Ausbeuten erhält, wenn
man 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäuren oder deren Laktame der Formel
in denen Y Chlor oder Brom bedeutet, und X die oben genannte Bedeutung
hat, in einer Mischung aus Borsäure und Schwefelsäure, die mindestens 0,4 Gewichtsteile
Borsäure je Gewichtsteil der Ausgangsverbindung (III) oder (II) enthält, erwärmt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen 1-Amino-4-hydroxyanthrachinone
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen. Die
Verfahrensprodukte können im allgemeinen ohne Reinigung direkt zur Herstellung von
Farbetoffen verwendet werden.
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Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß
man die 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäuren (II) oder deren Laktame (III) in die Mischung
aus Borsäure und Schwefelsäure, welche 0,4 bis zweckmäßigerweise 6 Gewichtsteile
Borsäure je Gewichtsteile der Benzoylbenzoesäure (II) oder Laktam (III) enthält,
bei der Reaktionstemperatur einträgt und die Reaktionsmischung nach Beendigung der
Umsetzung in Wasser oder Eis/Wasser eingießt und die Verfahrensprodukte in üblicher
Weise aus der sauren Suspension isoliert.
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Die Verwendung größerer Mengen an Borsäure ist möglich, bringt jedoch
bei der Reaktion keine Vorteile mehr, da die Umsetzung oberhalb der oberen genannten
Menge nicht mehr beschleunigt wird.
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Als Reaktionsmedium, das die Borsäure enthält, kommt 90 bis 100-gewichtsprozentige
Schwefelsäure oder Oleum mit einem Gehalt von bis zu 30 Gew.-% an Schwefeltrioxid
in Betracht. Vorzugsweise verwendet man als Reaktionsmedium Oleum mit einem Gehalt
von 2 bis 10 Gew.-% an Schwefeltrioxid.
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Die Menge an Schwefelsäure bzw. an Oleum beträgt im allgemeinen die
5 bis 20fache Menge bezogen auf II oder III. Aus wirtschaftlichen Gründen und um
die Abwasserbelastung so niedrig wie möglich zu halten, wird man nur soviel Schwefelsäure
oder Oleum verwenden, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion
rührbar bleibt. Vorzugsweise wendet man die 5- bis 15fache Menge bezogen auf II
oder III an.
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Die benötigte Menge an Borsäure: 0,4 bis zweckmäßigerweise 6 Gew.-Teile
je Gew.-Teil (Il) oder (III), wird in der Schwefelsäure, bzw. im Oleum unter Erwärmen
gelöst und dann die Aminobenzoylbenzoesäure zweckmäßigerweise in Portionen bei Reaktionstemperatur
in diese Mischung eingetragen.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 2500C,
vorzugsweise zwischen 140 und 190°O.
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Die Dauer der Reaktion ist vor allem von der Reaktionstemperatur,
daneben aber auch von der eingesetzten Aminobenzoylbenzoesäure II oder deren Laktam
III abhängig. Bei Temperäturen zwischen 150 und 1700C ist die Reaktion im allgemeinen
nach 5 Stunden beendet.
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Wegen der hohen Ausbeute bei gleichzeitig rascher Reaktion, ist die
Umsetzung von (II) oder (III) in 2 bis 10gewichtsprozentigem Oleum bei Temperaturen
zwischen 140 und 190 0C besonders bevorzugt.
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Das Reaktionsprodukt wird in an sich üblicher Weise aus der schwefelsauren
Reaktionsmisehung durch Eingießen in Wasser oder Eis/Wasser gefällt und in üblicher
Weise, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt.
Die Verfahrensprodukte werden in einer besonders reinen und gut filtrierbaren Form
erhalten, wenn die mit Wasser verdünnte Reaktionsmischung kurze Zeit zum Sieden
erhitzt wird. Der Filterrückstand bzw. der Rückstand wird mit warmem Wasser neutral
gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
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Führt man die Reaktion unter den gleichen Bedingungen jedoch in Abwesenheit
von Borsäure durch, so werden die 1-Amino-4-hydroxyanthrachinone (I) nur in sehr
schlechter Ausbeute und in ungenügender Reinheit erhalten.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern.
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Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 26 Teile 2-Chlor-6,1 1-dioxo-5,6-dihydromorphanthridin
(Pormel III, Y = Cl; hergestellt durch Chlorierung von 6,11-Dioxo-5,6-dihydromorphanthridin
in Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid) werden portionsweise bei 150 bis 160°C in eine
Mischung von 350 Teilen Oleum (5 % S03) und 20 Teilen Borsäure eingetragen. Nach
fünfstündigem Rühren bei 160 bis 1700C wird nach dem Abkühlen mit 2000 Teilen Wasser
verdünnt, die Suspension aufgekocht und bei 70°C filtriert. Das Filtergut wird neutral
gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 21 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon mit einem Gehalt
von 94,5 %.
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Beispiel 2 Führt man die Reaktion wie oben angegeben, jedoch in Abwesenheit
von Borsäure durch, so erhält man ein Umsetzungsprodukt, das unter anderem nur 7
bis 17 % an dem gewünschten 1-Amino-4-hydroxyanthra chinon enthält.
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Beispiel 3 26 Teile 2-Chlor-6, 11 -dioxo-5 , 6-dihydromorphanthridin
(Formel III, Y = Cl) werden portionsweise bei 150 bis i600C in eine Mischung aus
20 Teilen Borsäure und 350 Teilen der in der Tabel e genannten Schwefelsäure eingetragen.
Nach 4 bis Sstündigem rühren bei 160 bis i700C wird das Reaktionsgemisch entsprechend
den Angaben des Beispieles 1 aufgearbeitet: Schwefelsäure Ausbeute a) 90%ig 11 Teile
b) 96%ig 16 Teile c) mit 10 % Schwefeltrioxid 20 Teile d) mit 20 % Schwefeltrioxid
20 Teile Beispiel 4 63,5 Teile 2-Brom-6,1-dioxo-5,6-dihydromorphanthridin (Formel
III, Y = Br), hergestellt durch Bromierung von 6,11-Dioxo-5,6-dihydromorphanthridin
mit Brom in Eisessig) werden in 400 Teilen 5%igem Oleum und 30 Teilen Borsäure 5
Stunden bei 190°C
gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel
1.
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Ausbeute: 43,2 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon mit einem Gehalt
von 80 .
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Beispiel 5 Führt man die Umsetzung entsprechend den Angaben des Beispiels
4 jedoch in Abwesenheit von Borsäure durch, so erhält man nach der Aufarbeitung
nur geringe Mengen eines schmierigen Produktes.
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Beispiel 6 63,5 Teile 2-Brom-6,11-diozo-5,6-dihydromorphanthridin
(Formel III, Y = Br) werden in eine Mischung aus 30 Teilen Borsäure und 400 Teilen
der in der Tabelle genannten Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei 1900C gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1.
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Schwefelsäure Ausbeute a) 90ig 12 Teile b) 96%ig 25 Teile c) mit
10 % Schwefeltrioxid 35 Teile d) mit 20 % Schwefeltrioxtd 32 Teile Beispiel 7 14
Teile 2-(2'-Amino-5t-chlor-benzoyl)-benzoesäure werden in 100 Teilen 5%igem Oleum
und 15 Teilen Borsäure 5 Stunden bei 180 bis 1900C'gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt
wie im Beispiel 1.
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Ausbeute: 11 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon. Analog erhält man
aus 10 Teilen 2-(2'-Amino-5'-brom-benzoyl)-benzoesäure 7 Teile 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon
mit einem Gehalt von 75 %.
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Führt man die Umsetzung ohne Borsäure aus, so isoliert man ein Gemisch,
das unter 10 % 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon enthält.
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Beispiel 8 19 Teile 2,4-Dibrom-6,11-dioxo-5,6-dihydromorphanthridin
(Pormel III, X und Y = Br) werden bei 170 0C in eine Mischung
von
100 Teilen 5%igem Oleum und 15 Teilen Borsäure eingetragen.
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Die Mischung wird 5 Stunden bei 170 bis 180 0C gerührt und dann wie
in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 15,2 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-bromanthrachinon
mit einem Gehalt von 80 %.
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Beispiel 9 25 Teile 2-(2'-Amino-3',5'-dibrombenzoyl)-benzoesäure
(hergestellt durch Bromieren von 2-(2'-Aminobenzoyl)-benzoesäure mit Brom in Eisessig)
werden bei 1500C in eine Mischung von 200 Teilen 5%igem Oleum und 12 Teilen Borsäure
portionsweise eingetragen. Die Mischung wird 6 Stunden bei 160 0C gerührt und dann
wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Ausbeute: 19,5 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-bromanthrachinon mit einem
Gehalt von 85 %.
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Beispiel 10 10 Teile 2,4-Dichlor-6, 1 1-dioxo-5 ,6-dihydromorphanthridin
(Formel II, X und Y = Cl) werden bei 160 bis 1700C in einer Mischung von 80 Teilen
5%igem Oleum und 10 Teilen Borsäure 5 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt
nach den Angaben des Beispiels 1.
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Ausbeute: 8,4 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-chloranthrachinon.