FI72951C - Foerfarande foer framstaellning av alkalimetallselenat. - Google Patents

Description

1 72951

Menetelmä alkalimetalliselenaatin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää alkalimetalliselenaatin valmistamiseksi hapettamalla jauheen muodossa 5 olevaa seleenimetallia vetyperoksidilla, neutraloimalla muodostunut happo alkalimetallihydroksidilla tai -karbonaatilla sekä eristämällä tuote kuiviin haihduttamalla. Uuden menetelmän etuna tunnettuihin menetelmiin verrattuna on huomattavasti yksinkertaistettu työtapa ja tuotteen 10 suurempi puhtaus.

Seleeni on eläinten ravitsemuksen kannalta tärkeä hivenalkuaine. Sen puuttuminen aiheuttaa mm lihastoimin-tahäiriöitä. Yksinomaan laitumella pidetty karja (esim. lammas) saa tarpeellisen alkuainemäärän yleensä rehukas-15 vin yhteydessä. Seleeniköyhillä mailla laidunkasveihin on kuitenkin lisättävä seleeniä keinotekoisesti: tämä tapahtuu kasvien hyvin vastaanottaman alkalimetalliselenaatin muodossa. Selenaatti lisätään tässä tapauksessa seoskomponentteina säännöllisesti levitettävien lannoit-20 teiden joukkoon. Alkalimetalliselenaattien tarpeen kat tamiseksi nykyisin on käytettävissä ainoastaan menetelmiä, jotka joko ovat monimutkaisia ja siten kalliita tai sellaisia, jotka johtavat prosentuaalisesti pieniin tuo-tesaantoihin.

25 Tämän keksinnön tehtävänä on sen vuoksi saattaa käytettäväksi mahdollisimman yksinkertainen menetelmä alkalimetalliselenaattien valmistamiseksi hyvin puhtaana.

Tunnetun tekniikan mukaisesti on käytettävissä joukko menetelmiä, joissa lähdetään alkalimetalliselenii-30 tistä tai seleenihapokkeesta. Ratkaiseva menetelmävaihe on tällöin seleniitti-ionin hapetus selenaatti-ioniksi. Tällöin tunnettuja mahdollisuuksia ovat seuraavat: 1. Alkalimetalliseleniittiä lämmitetään happivir-rassa noin 700°C:ssa. Tämä reaktio johtaa kuitenkin 35 vain 90 paino-%:ttia selenaattia sisältävän tuotteen muodostumiseen. Alkalimetallinitraatin lisääminen parantaa 2 72951 tosin vähäisessä määrässä reagoitumista, mutta vähentää samanaikaisesti lopputuotteen Na2SeO^-pitoisuutta. Lisäksi reaktioseoksen erilaisten sulamispisteiden vaihtelu tässä uunimenetelmässä vaikeuttaa sen yhtäjaksoista tek-5 nillistä suoritettavuutta huomattavasti (Gmelins Hand- buch der Anorganischen Chemie, Bd. Selen B (1949), s. 79).

2. Lähdetään seleenihapokkeen liuoksesta, siihen lisätään vetyperoksidia, sitten lämmitetään ja kiehutetaan seosta johtamalla sen läpi happea 12 tuntia paluu- 10 jäähdyttäjää käyttäen. Vaikka tämän pitkäaikaisen suorituksen aikana vetyperoksidia käytetään enemmän kuin 325 % stökiömetrisestä määrästä, liuoksessa on menetelmän päättyessä enintään vain 97 %:ttia seleenihappoa 3 painoprosentin ohella (tai enemmän) reagoimatonta seleeniha-15 poketta. Edelleen on huomioitava, että tässä menetelmässä tarvitaan lisä-menetelmävaihe seleenihapokkeen tai seleenidioksidin valmistamiseksi ja vasta tämän jälkeen tapahtuu hapettaminen vetyperoksidiliuoksella selenaa-tiksi (Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 20 G. Brauer, 3. Auflage (1975), s. 425).

3. Alkalimetalliseleniitin liuosta hapetetaan kaliumpermanganaatilla tai kloorihapolla. Tällöin mukana kulkeutuneiden vierasionien erottaminen on aikaa vievää. Selenaatti on sen vuoksi ensin saostettava liukoisella 25 bariumsuolalla ja sen jälkeen syntyneen alkalimetallise-lenaatin annetaan reagoida rikkihapon kanssa seleeni-hapoksi ja bariumsulfaatiksi, joka on erotettava. Tätä menetelmää käytettäessä saanto on, käytetyn seleniitin kokonaismäärästä laskien, alle 70 paino-prosenttia 30 (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Bd. Selen B (1949), s. 74 ff).

4. Lähtetään alkalimetalliseleniittiliuoksesta, jota käsitellään elektrolyysi-menetelmällä. Seleniitti hapettuu anodilla kvantitatiivisesti selenaatiksi.

35 Tämän menetelmän varjopuolena on erittäin korkeat teknilliset ja rahalliset kustannukset, joita edellyttävät 72951 sen käyttö ja ennen kaikkea elektrolyysikennojen rakentaminen, joissa anodi- ja katoditila on erotettava kalvolla, jonka läpi anodit eivät pääse (US-PS 2 583 799).

5. Jauheen muodossa olevaa metallista seleeniä 5 hapetetaan 20-80 paino-%: sella vetyperoksidilla, antamalla molempien reagenssien seoksen ensin olla paikoillaan jäähdytyksen alaisena 20-24 tuntia, sitten lämmitetään vesihauteella ja 8-12 tunnin aikana lisätään edelleen vetyperoksidia. Tämän menetelmän varjopuolena on 10 sen pitkäveteisyys, tavattoman suuri hapetusaineen kulutus (21-27 moolia i^C^/moolia Se) ja suhteellisen vähäinen, keskimäärin 94 paino-%:nen I^SeO^in saanto (B. Malinak, Collection Czeochoslov. Chem. Commun.

Voi. 21 (1956), s. 1073).

15 Hapetusmenetelmien 2-5 saadut seleenihappoliuok- set voidaan sitten neutraloida tavalliseen tapaan al-kalimetallihydroksidilla ja alkalimetalliselenaatti saadaan talteen haihduttamalla vesi pois.

Keksinnön mukaisella menetelmällä pyritään voit-20 tamaan olemassa olevien menetelmien varjopuolet sikäli, että toisaalta valmistusmenetelmä yksinkertaistuu ja tästä huolimatta saadaan alkalimetalliselenaattia, joka sisältää yli 99,5 paino-% Na2SeO^.

Tämä onnistuu keksinnön mukaisesti ohjaamalla si-25 nänsä tunnettua jauhemaisessa muodossa olevan seleenime-tallin reaktiota vetyperoksidin kanssa reaktioyhtälön

Se + 3H202 <- H2Se04 + 2H20 -> 30 mukaisesti ja neutraloimalla sen jälkeen, esim. yhtälön H-SeO. + 2NaOH -> Na~SeO. + 2H~0 2 4 2 4 2 mukaisesti, joka menetelmä on tunnettu siitä, että reak-35 tio astiaan pannaan ensin 4-6 moolia H202 moolia kohden seleeniä 30-50 paino-%:sena vesiperoksidiliuoksena, 4 72951 tämä lämmitetään 30-100°C:n lämpötilaan ja seleenijauhetta lisätään enintään seleeniosasten liukenemisnopeutta vastaavalla, mutta kuitenkin reaktioväliaineen kiehumis-lämpötilaan lämpiämiseen sekä tämän lämpötilan säilymi-5 seen vaikuttavalla annostusnopeudella, lepotilassa olevan reaktioväliaineen pinnalle siten,että seleenijauheen liukeneminen tapahtuu jo tämän pinnan alueella, seleenin lisäämisen päätyttyä ja viimeisten seleeniosasten liuettua täydellisesti reaktion annetaan jatkua edelleen kun-10 nes kaasun kehittyminen lakkaa, sitten lisätään sekoitta en alkalimetallihydroksidia tai -karbonaattia 80-100°C:n lämpötilassa kunnes on saavutettu pH-alue 0,5-5, ensisijaisesti arvo 3, tämän jälkeen reaktioväliaineeseen lisätään 30-100°C:n lämpötilassa 0,5-1 mooli moolia 15 kohden seleeniä 30-50-paino-%:sena vetyperoksidiliuokse- na, tällöin kohoava lämpötila rajoitetaan välille 90-100°C ja pidetään tässä kunnes kaasun kehittyminen on lakannut ja senjälkeen suoritetaan seleenihapon neutralointi pH-arvoon 7 ja eristetään sen suola.

20 Seleenijauhetta voidaan käyttää kaupan olevassa muodossa osaskoon ollessa 63^,um:n alapuolella. Suositeltava on lisäysmuoto vesilietteenä, jolloin tämä sisältää 0,5-5, ensisijaisesti 2 paino-osaa seleeniä yhtä paino-osaa kohden vettä. Lietteen annostus tapahtuu parhaiten 25 epäkeskoruuvipumpun avulla. Koska menetelmässä saavutet tavissa olevan aineen tuotantoteho on sitä suurempi mitä suurempi samassa tilavuudessa on reaktioväliaineen pinta, parasta on käyttää reaktioastiaa, jossa halkaisijan suhde korkeuteen on > 1:1.

30 Tarkoituksenmukaiseksi on osoittautunut seleenin tai sen vesilietteen lisääminen reaktioväliaineen nestepinnan keskikohdalle. Seleeniosaset uivat lisäyskohdasta ulospäin ja niiden on tällöin liuettava vetyperoksidiin ennen säiliön seinämän saavuttamista. Yllättäen saadaan 35 pienempiä saantoja jos seleeniosaset saavuttavat astian seinämän ja kerääntyvät siihen tai jos ne jakautetaan 5 72951 sekoittamalla vetyperoksidiin. On oletettavissa, että näissä tapauksissa osa vetyperoksidista menee hukkaan hajaantumisesta johtuen, minkä puolesta puhuu myös voimistunut kaasun ja vaahdon kehittyminen.

5 Menetelmässä käytetään edullisimmin väkevyydeltään keskivahvaa vetyperoksidikonsentraatiota. Nopean reagoi-tumisen ja f^C^-häviöiltä välttymisen saavuttamiseksi on osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi, että vetyperoksidi-liuoksen konsentraatio kummassakin hapetusvaiheessa on 10 35 paino-%.

Molemmat hapetusvaiheet aloitetaan ensisijaisesti alkulämpötilan ollessa 50-70, ensisijaisesti 60°C. Keksinnön mukaisesti suoritettavan seleenin annostusnopeuden säätämisen ansiosta ensimmäisessä hapetusvaiheessa reak-15 tion lämpöefektistä johtuen edellä ilmoitettu reaktioväli-aineen lämpötila kohoaa nopeasti kiehumislämpötilaan (105°C käytettäessä 35-paino-%:tista H2°2)* kiehumisläm-pötilaa ylläpidetään seleenilisäyksen ajan. Jälkireakti-on aikana reaktioseos jäähtyy jonkin verran, esim.

20 60°C:seen. Tässä lämpötilassa voidaan aloittaa esineutra- lointi; lämpötila pidetään tällöin välillä 80-100°C; ensijainen lämpötila on 95°C.

Sitten haluttu reaktiolämpötila säädetään toista hapetusvaihetta varten ja koko toista hapetusvaihetta 25 varten tarkoitettu hapetusainemäärä lisätään kerralla.

Tähän liittyvä lämpötilan kohoaminen rajoitetaan välille 95-100°C ylikuohumisen estämiseksi. Tässä vaiheessa tarvittava minimilämpötila on 90°C.

Jälkireaktion päättyminen ensimmäisessä hapetusvai-30 heessa ja toisen hapetusvaiheen päättyminen voidaan kulloinkin todeta siitä, että reaktiosta aiheutuva hapen kehittyminen reaktioväliaineessa lakkaa.

Esi- ja jälkineutralointivaiheessa voidaan käyttää edullisesti 50-paino-%:tista natronlipeää tai kyllästet-35 tyä soodavesiliuosta.

72951

Oleellista uudessa menetelmässä alkalimetallisele-naatin valmistamiseksi hapettamalla metallista seleeniä vetyperoksidilla vesifaasissa ja tuotteen ottamiseksi talteen alkalimetallihydroksidilla neutraloidusta liuok-5 sesta haihduttamalla vesi pois on siis se, että seleeni saatetaan reagoimaan, esim. vesilietteenä, edeltäpäin lämmitetyn vetyperoksidi-alkuerän pinnalla ja tätä ensimmäistä hapetusvaihetta seuraa toinen siten, että ensimmäisessä faasissa syntyneen happamen liuoksen osittaisen 10 neutraloinnin jälkeen siihen lisätään vetyperoksidia jäljellä olevien seleniittimäärien hapettamiseksi.

Menetelmän erityinen etu perustuu tietoon, että hapetusreaktio suoritetaan edullisesti alusta alkaen normaalia korkeammassa lämpötilassa ja että seleniitin 15 hapettamisen suorittamiseksi täydellisesti selenaatiksi vetyperoksidilla, se on suoritettava pH:n ollessa välillä 0,5-5, ensisijaisesti 3; sekä alempien että korkeampien pH-arvojen vallitessa tämä ei ole samassa määrässä mahdollista. Tämän ansiosta mahdollistetaan seleeni-alkuai-20 neen nopea ja täydellinen reaktio kuusiarvoiseen tilaan. Oleellista uudelle työtavalle on myös se, että seleeni-jauheella on tilaisuus levittäytyä lepotilassa olevan, edeltäpäin lisätyn vetyperoksidiliuoksen pinnalle ja reagoida rajapinnassa.

25 Kuvatuissa, uudelle menetelmälle luonteenomaisissa raja-olosuhteissa, lähinnä tätä olevaan kohdan 5 mukaiseen tunnettuun menetelmään verrattuna, spesifinen hape-tusaineen tarve vähenee tuntuvasti. Vetyperoksidikonsent-raatiosta riippuen moolia kohden seleeniä tarvitaan 30 enään kaikkiaan vain 5-7 moolia . Kirjallisuuden koh dassa 5 selostetussa menetelmässä tarvitaan yli 20 moolia H202 moolia kohden seleeniä.

Keksintöä valaistaan seuraavassa vielä suoritus-esimerkein .

Il 7 72951

Esimerkki 1

Sekoitinlaitteella varustettuun, emaloituun te-rässäiliöön (korkeus 500 mm, läpimitta 1500 mm), jota voidaan kaksivaippaisen seinämän avulla sekä lämmittää 5 että myöskin jäähdyttää, pannaan ensin 340 kg 50-%:tista vetyperoksidiliuosta ja esilämmitetään 30°C:seen. 98,7 kg seleenijauhetta (raekoko < 65^um) suspendoidaan 200 l:ssa vettä, tämä suspensio annostetaan epäkeskoruuvipumpulla edeltä käsin lisätyn nesteen keskikohdalle (sekoitinlait-10 teen ollessa paikoillaan). Annostusnopeus säädetään sel laiseksi, että reaktioliuokseen lisätään 1 kg seleeniä minuuttia kohden. Lämpötila kohoaa vetyperoksidin ja seleenin reaktion alussa 105°C:seen ja tämä pidetään siinä seleenin lisäyksen päättymiseen saakka. Seleeniosaset 15 liikkuvat lisäyskohdastaan säiliön seinämän suuntaan ja liukenevat tällä matkalla täydellisesti. Seleenin lisäämisen päätyttyä reaktion annetaan jatkua 60 minuuttia ja jäähdytetään 60°C:seen. Lisättäessä 246 kg 40-paino-%:tista kalilipeää tapahtuu sitten, niinikään sekoittaen, liuok-20 sen osittainen neutraloituminen pH-arvoon 0,5.

Neutraloitaessa liuoksen lämpötila säädetään 80°C:seen. Sen jälkeen jäähdytetään 60°C:seen. Sitten, sekoittajan ollessa paikoillaan, astiaan juoksutetaan 84,5 kg 50-paino-%:tista vetyperoksidiliuosta, jolloin 25 liuoksen lämpötila putoaa 45°C:seen. Sekoittaen lämmite tään 50°C:seen ja sekoittaja pysäytetään jälleen. Reaktio-liuoksen lämpötila kohoaa nyt käynnistettävän toisen ha-petusvaiheen aikana, joka kestää 45 minuuttia ja jonka päättyminen on todettavissa kaasun kehittymisen lakkaa-30 misena, ja rajataan 90°C:seen. 60 minuutin jälkireaktio- ajan jälkeen jäähdytetään sekoittaen 60°C:seen ja lisäämällä 106 kg 40 paino-%:tista kalilipeää pH säädetään arvoon 7,0. Liuos kuivataan sumukuivausta käyttäen. Tuloksena on 231 kg kaliumselenaattia, joka sisältää 99,7 % 35 K2Se04.

8 72951

Esimerkki 2

Työskennellään kuten esimerkissä 1 on selostettu, kuitenkin seuraavin muutoksin:

Reaktioastiaan pannaan ensin 243 kg 35 paino-%:sta 5 vetyperoksidia ja lämmitetään 60°C:seen, 39,5 kg seleeni-jauhetta suspendoidaan 8 litraan vettä. Seleenin annostus-nopeuden ollessa 1 kg/min, kokonaislisäysaika on 40 minuuttia. Osittainen neutralointi suoritetaan 75 kg:11a 50 paino-lista natronlipeää, jolloin päästään pH-arvoon 3,0.

10 Lämpötila säädetään osittaisen neutraloinnin aikana 90°C:seen. Toisessa hapetusvaiheessa, joka aloitetaan 60°C:ssa, käytetään 48,6 kg 35 paino-%:tista vetyperoksidia ja reaktioliuoksen lämpötila rajataan 95°C:seen. Reaktioaika on 40 minuuttia. Toisessa neutralointivaiheessa 15 käytetään 5,6 kg 50 paino-%:tista natronlipeää. Tällä menetelmällä valmistettu tuote sisältää 99,7 % Na-^SeO^.

Esimerkki 3

Työskennellään kuten esimerkissä 1 on selostettu, kuitenkin seuraavin muutoksin: 20 Reaktioastiaan pannaan ensin 340 kg 30 paino-%:sta vetyperoksidia ja lämmitetään 70°C:seen. Ensin lisätyn nesteen pinnan keskikohdalle lisätään 39,5 kg seleeniä jauheen muodossa. Seleenin annostusnopeuden ollessa 1 kg/min kokonaislisäyksaika on 40 minuuttia. Osittainen 25 neutralointi suoritetaan 58 kg:llä kiinteätä litiumhyd-roksidia (LiOH. H20), jolloin saavutetaan pH-arvo 5,0. Osittaisen neutraloinnin aikana lämpötila säädetään 100°C:seen. Toisessa hapetusvaiheessa, joka aloitetaan 70°C:ssa, käytetään 57 kg 30-paino-%:sta vetyperoksidia 30 ja reaktioliuoksen lämpötila säädetään 100°C:seen. Reaktioaika on 40 minuuttia. Toisessa neutralointivaiheessa käytetään 1,3 kg kiinteätä litiumhydroksidia. Tällä menetelmällä valmistettu tuote sisältää 99,6 % L^SeO^.

Claims (7)

9 72951

1. Menetelmä alkalimetalliselenaatin valmistamiseksi hapettamalla jauheen muodossa olevaa seleenimetal-5 lia vetyperoksidilla, neutraloimalla muodostunut happo alkalimetallihydroksidilla tai -karbonaatilla sekä eristämällä tuote haihduttamalla kuiviin, tunnet-t u siitä, että reaktioastiaan pannaan ensin 4-6 moolia ^2°2 mo°lia kohden seleeniä 30-50 paino-%:sena vety-10 peroksidiliuoksena, tämä lämmitetään 30-100°C:n lämpöti laan ja seleenijauhetta lisätään enintään seleeniosasten liukenemisnopeutta vastaavalla, mutta kuitenkin reaktio-väliaineen kiehumislämpötilaan lämpiämiseen sekä tämän lämpötilan säilymisen vaikuttavalla annostusnopeudella, 15 lepotilassa olevan reaktioväliaineen pinnalle siten, että seleenijauheen liukeneminen tapahtuu jo tämän pinnan alueella, seleenin lisäämisen päätyttyä ja viimeisten seleeniosasten liuettua täydellisesti reaktion annetaan jatkua edelleen, kunnes kaasun kehittyminen lak-20 kaa, sitten lisätään sekoittaen alkalimetallihydroksidia tai -karbonaattia 80-100°C:n lämpötilassa, kunnes on saavutettu pH-alue 0,5-5, ensisijaisesti arvo 3, tämän jälkeen reaktioväliaineeseen lisätään 30-100°C:n lämpötilassa 0,5-1 moolia ^2°2 mo°lia kohden seleeniä 30-50 pai-25 no-%:sena vetyperoksidiliuoksena, tällöin kohoava läm pötila rajoitetaan välille 90-100°C ja pidetään tässä kunnes kaasun kehittyminen on lakannut ja sen jälkeen suoritetaan seleenihapon neutralointi pH-arvoon 7 ja eristetään sen suola.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seleenijauhe lisätään vesilietteenä, jolloin tämä sisältää 0,5-5, ensisijaisesti 2 paino-osaa seleeniä yhtä paino-osaa kohden vettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että seleeni tai sen vesiliete lisätään reaktioväliaineen nestepinnan keskikohdalle. 72951

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidiliuoksen konsentraatio molemmissa hapetusvaiheissa on 35 pai-no-%.

5. Patenttivaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että molemmat hapetusvaiheet aloitetaan lämpötilan ollessa välillä 50-70°C, ensisijaisesti 60°C.

6. Patenttivaatimuksien 1-5 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että esineutralointivaiheessa lämpötila pidetään 95°C:ssa.

7. Patenttivaatimuksien 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esi- ja loppuneutralointi-vaiheessa käytetään 50-paino-%:tista natronlipeää tai 15 kyllästettyä soodavesiliuosta. 72951