JPS60176908A - アルカリ金属セレン酸塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉末状金属セレンな過酸化水素で酸化し、形
成した酸をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭
酸塩で中和しならびに生成物を蒸発装置して単離するこ
とによるアルカリ金属セレン酸塩の製法に関する。新規
方法の利点は、公知の方法に対して、非常に簡単にされ
た作業方法およびより高い生成物純度である。

従来の技術 セレンは動物飼育のための重要な微少元素である。その
欠乏は、とりわけ筋肉機能障害をもたらす。専ら牧場で
飼われている家畜（たとえば羊）は、元素の必要量を大
体にお（・て飼料用植物で摂取する。しかし、セレンの
少ない土壌では、牧草にセレンを人工的に供給しなけれ
ばならず；これは植物が良好に吸収可能なアルカリ金属
セレン酸塩の形で行なわれる。セレン酸塩は、この場合
混合物成分として、普通に生産された肥料に添加される
。現在のところ、アルカリ金属セレン酸塩の需安をみた
すために、複雑であり、従って費用のかがるかまたは低
純度の生成物を生じるような方法が使用されている。

先行技術によれば、アルカリ金属セレン酸塩または亜セ
レン酸から出発する一連の方法がある。この場合、重要
な工程は、亜セレン酸イオンのセレン酸イオンへの酸化
である。ここでは次の方法が公知である： １、　アルカリ金属亜セレン酸塩を酸素気流中で約７０
０℃に加熱する。しかしながら、この反明細書の浄書（
内容に変更なし） 応はセレン酸塩９０重量％を含有する生成物を生じる。

アルカリ金属硝酸塩の添加は変換率をわずかに改良する
が、しかし同時に最終生成物のＮ　ａ　２　Ｓ　ｅ　Ｏ
４含量を下げる。それに加えて、この炉工程において反
応混合物が種々の融点を経過することがその工業的実施
可能性を高度に困難にする〔グメーリンス　）・ン１ブ
ーフ　デアアンオルガニツシエン　ヒエミー（Ｇｒｙ＋
ｅｌｉｎｓＨａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｒｎｉｅ　）、セレン（５ｅｌｅ
ｎ　）　Ｂ巻（１９４９年）、第７９ページ〕。

２　亜セレン酸の溶液から出発し、過酸化水素を添加し
、その後加熱し、混合物を酸素の導通下に、１２時間還
流冷却器を付して加熱する。

この長時間の工程で過酸化水素の化学量論的量の３２５
％より多くを使用するにもかかわらず、工程の終了時に
溶液中にセレン酸最高９７重量％のみが、未反応の亜セ
レン酸３重量％（またはそれより多く）とともに存在す
るにすぎない。

さらに、この工程では亜セレン酸ないしは二酸明細書の
浄書（内容に変更なし） 化セレン製造の付加的な工程が必要であり、それにはじ
めて過酸化水素を用いるセレン酸塩へ明細；ｉｌ−の浄
書（内容に変更なし）の酸化が続くことに注目すべきで
ある（　Ｇ、ブラウアー（Ｂｒａｕｅｒ　）　のハンド
ブーツ　デアプレノ？レーテイヘン　アンオルガニノシ
エンヒ　エ　ミ　−（Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｐｒ
ａｐａｒａｔｉｖｅｎ　Ａｎ−ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　Ｃｈｅｍｉｅ　）　、第３版（１９７５年）、第４２
５−’！−ノ〕。

３　アルカリ金属の亜セレン酸塩溶液を過マンガン酸カ
リウｌ−または塩素酸で酸化する。ここでは、同伴され
た異種イオンの分離に時間がかかる。従って、セレン酸
塩を甘ず溶性バリウム塩で沈殿させ、引続きアルカリ金
属セレン酸塩を硫酸と反応させてセレン酸と硫酸バリウ
ム（分離しなければならない）にしなければならない。

収量は、この方法では使用された亜セレン酸塩に対して
７０重量％より少ない〔グメーリノス　ハンドブーツ　
デア　アンオルがニツンエン　ヒエミー（Ｇｍｅｌｉｎ
ｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ａｎ　−ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）、セレン（Ｓｅｌｅｎ　
）　Ｂ巻（１９４９年）、第７４ページ参照〕。

牛　アルカリ金属亜セレン酸塩溶液から出発し、１νＬ
ｌｌＬｌｊ’：ｒのｉｌＪ”占（内容に変更なし）これ
を電解工程にかける。陽極で、亜セレン酸塩は定量的に
セレン酸塩に酸化される。この方法の欠点は、作業のた
め、特に電解槽の構成のために必要である、工業的およ
び財政的出費が明細化−の浄占（内容に変更なし） 非常に高いことであり、該電解槽中では陽極室および陰
極室が、陰イオン不透過膜により分離されていなければ
ならない（米国特許第２５８３７９９号明細書）。

５　粉末状の金属セレンを、２０〜８０重量％の、過酸
化水素で、まず双方の反応成分の混合物を冷却下に２０
〜２４時間放置し、次いで水浴」二で加熱し、８〜１２
時間さらに過酸化水素を添加することにより酸化する。

この方法の欠点は、時間がかかること、極めて高い酸化
剤消費量（２１−２７モルＨ２Ｏ２１モルＳｅ　）およ
び平均９４重量％の比較的低いＨ２ＳｅＯ４の収率であ
る（８；マリナック（Ｍａｌｉｎａｋ　）、″コレクシ
ョンチェコスロノマク　ケミカル　コミュニケー／ヨン
ズ（Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、　
Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ　）　”、第２１巻（１９５６年）、第１
０７３−！！−２〕。

酸化工程２〜５により得られるセレノ酸溶液を常法でア
ルカリ金属水酸化物で中和し、水を蒸発し去ることによ
りアルカリ金属セレン酸塩明細化の６Ｆ山（内容に変更
なし） を得ることができる。

従って、本発明の課題は、高い純度のアルカリ金属セレ
ン酸塩のできるかぎり簡単な製法を提供することである
。

本発明による方法の目的は、存在する方法の欠点を克服
し、一方では製造方法を簡単にし、それにも拘らず９９
．５　Ｍｌ−ｈ係より多くまでのＮａ２Ｓ８０４　＊量
を有するアルカリ金属セレン酸塩がイ挿られるようにす
ることである。

問題点を解決するための手段 これは本発明により、粉末状の金属セレンと過酸化水素
との反応式： ％式％ による自体公知の反応を行ない、引続きたとえば反応式
： ％式％（２０ による中和を制御することにより達成されこれは４〜６
モルＨ２Ｏ２１モルＳｅを３０〜５０重量係の過酸化水
素溶液形で装入し、これを６Ｄ〜ｉｏｏ”ｃの温度に加
熱し、セレン粉末な最冒、セレン粒子の俗解速度に相当
するが、反応媒体の沸騰温度への加熱ならびにこの温度
の維持を惹起するような配量速度で、反応媒体の静止液
面上へ加えて、セレン粉末の溶解が既１にその表面範囲
内で行なわれるようにし、セレン添加および最後のセレ
ン粒子の完全な溶解後に、がス発生がやむまで後反応さ
せ、次いで攪拌しながらアルカリ金属水酸化物ないしは
アルカリ金属炭酸塩を８０〜１００℃の温度で、０．５
〜５、特に３のＰＨに達するまで添加し、その後反応媒
体に３０〜１００℃の温度で、０．５〜１モルＨ２Ｏ２
１モルＳθを３０〜５０重破係の過酸化水素溶液の形で
添加し、その際生じる温度を９０〜１０Ｄ’Ｃに制限し
かつガス発生がやむまで保持し、引続いてセレン酸なＰ
Ｈ７に中和し、その塩を単離することを特徴とする。

セレン粉末は、６６μｍより下の粒経を有する市販の形
で使用することができる。水性懸濁液として添加するの
が有利であり、その際とれは水１重量部に対しセレン０
．５〜５重量部、特に２１賛部を含有する。最も良好に
は、偏心スクリューポンプを用いて配量する。方法にお
いて達成可能な物質流量は、同容量で反応媒体の表面が
大きいほど、ますます太き（なるので、ｉ′ｉ！ｌｒ仔
対高さの比が〉１：１である反応容器が最良に使用され
ろ。

°セレンないしけその水性懸濁液を反応媒体の６に体表
面の中心へ装入するのが有利であることが立証された。

セｌノン粒子は装入箇所から外部へ浮遊１２、その際容
器壁に達する前に過酸化水素に溶解すべきである。駕い
たことに、セレン粒子が容器壁に達し、そこで集まるが
またはこれを攪拌により過酸化水素中に分配させる場合
、低い収率が得られる。この場合には過酸化水素の一部
が分解により失なわれ、強められたがス発生、および気
泡形成もこれによるものと推定される。

方法において、届も有利には中程度の過酸化水素濃度が
使用される。急速な変換の達成および１１２０２４ｔ４
失の回避のためには、双方の酸化工程における過酸化水
素溶液の謂度が６５重量％であるのが有利であることが
立証された。

双方の酸化工程は、有利に５０〜７０℃、特に６０°Ｃ
の開始温度で開始される。最・初の酸化工程におけるセ
レンの配量速度の調節を本発明により行なうことにより
、反応の実熱量に基づき反応辣体の所定温度は角速に沸
騰温度に上昇しく１０５℃、３５１■のＨ２Ｏ２を使用
する場合）：沸騰温度はセレン装入時間の間維持される
。後反応の間、反応混合物をいくらが、たとえば約６０
℃に冷却する。この温度で前中和を開始することができ
；この場合湯度は８０〜・ｉｏｎ’ｃの範囲に保たれ；
９５℃が有利である。

次いで、第２の酸化工程に所望の反応濁度を調節１２、
第２の酸化工程に定められた全酸化剤を１度に添加する
。こねに結合した温度上昇は泡立ちあふれるのをｌ！ｒ
、を止するために、９５〜１００℃に制限する。この工
程では、９０℃の最低温度が必要である。

最初の酸化工程における後反応の終了および第２の酸化
工程の終了はそれぞれ、反応に件なう酸素発生が反応媒
体中で停止することで認められる。

前−および稜中和工程においては有利に、５０Ｍ叶慢０
カ性ソーダ溶液または飽和ソーダ水溶液を使用すること
ができる。

従って、水性相中で過酸化水素を用いて金属セレンな酸
化し、アルカリ金属水酸化物で中和した溶液から水を蒸
発し去ることにより生成物を・（４）る゛アルカリ金属
セレン酸塩の新規製法の要旨は、セレンを、たとえば水
性懸濁液として、あらかじめ加熱された装入過酸化水素
の液面で反応させ、この最初の酸化工程に第２の酸化工
程を、第１の；ト目で主じる酸性溶液の部分的中和後、
過酸化水素残量のセレン酸塩の酸化に供給するようにし
て続けることである。

発明の効果 軍刀法の特別な利点は、酸化反応が有利に最初から高め
られた温度で実施されること、および過酸化水素による
亜セレン酸塩の、セレン酸塩−＼のｈＷ化の完結がＰＩ
−１０，５〜５、特に３で行なうことができ；これはよ
り低いＰＨ価でも、より高いｐｌ（価でも同じ程度に可
能ではないという認識による。それにより元素セレンの
６価段階への急速かつ完全な反応が可能になる。新規作
業方法にとって重要なのは、セレン粉末が装入された過
酸化水素の静止表面で広がり、界面で反応する機会を有
することである。

記載された、新規方法にとって特徴的な周辺条件では、
５番目による最も近い公知方法に対して酸化剤の需要が
強く低下する。過酸化水素濃度にもよるが、セレン１モ
ルあたりＨ２Ｏ２わずかに合計５〜７モルが必要とされ
る。文献の５番目に記載された方法では８８１モルあた
り２０モルより多いＨ２Ｏ２が必要とされる。

次に、本発明を実施例につきさらに詳述する。

実施例 例　１ 攪拌機を備えたほうろう引き鋼容器（高さ５００酊、直
径１５０（１）＋ｍ；これは二重ジャケットにより加熱
することも冷却することもできる）中に５０重量％の過
酸化水素溶液３４０ｋｇを装入し、６０℃に予熱する。

セレン粉末（粒径＜６５ｔｔｍ＞９８．７に９を水２０
０／に懸濁させ、この懸濁液を偏心スクリューポンプを
用いて装入された液体の中心に（攪拌機をとめて）配量
す゛る。配量速度は、反応溶液に毎分セレンｉ　ｋｇが
供給されるように調節する。温度は過酸化水素とセレン
との反応の開始時に１０５℃に上昇し、セレン装入の終
了までそのままである。セレン粉子は装入箇所から容器
壁に向って動き、この方法で完全に溶解する。溶液なセ
レン装入の終了後６０分間後反応させ、６０℃に冷却す
る。次いで、４０Ｍ量係０カ性カリ溶液２４６に９の添
加により、同様に攪拌しながらｐＨ０，５までの溶液の
部分的中和を行なう。中和の際の溶液の温度は８０℃に
調節する。その後６０℃に冷却する。次いで、攪拌機を
停止した後、５０重量価の過酸化水素溶液８４．５　ｋ
ｇを流入させ、その際溶液の温度が４５℃に低下する。

攪拌しながら５０℃に加熱し、攪拌機を新たに停止する
。反応溶液の温度は開始すべき第２の酸化工程で（これ
は４５分間かかり、その終了はがス発生のやむことで認
められる）上昇し、９０℃に制限される。６０分間の後
反応時間後、攪拌しながら６０℃に冷却し、４０ｉ！％
のカ性カリ檜液１０６ｋｇの添加により７．０の−を調
節する。溶液を噴霧乾燥に供する。９９．７％のに２Ｓ
θ０４含量を有するカリウムセレン酸塩２３１　ｋ、９
が生じる。

例　２ 例１に記載されていると同様であるが次の変更を加えて
作業する： ６５１量俤の過酸化水素２４３　ｋｇを装入し、６０℃
に加熱する。セレン粉末３９．５ｋｌ？を水８１中に懸
濁する。１に９／分のセレンの配量速度で、全添加時間
は４０分である。部分的中和を、５０重世％の力性ソー
ダ溶液７５ｋｇで実施し、その際６．０のＰＨが達成さ
れる。部分中和の際温度は９０℃に調節する。６０℃で
開始する第２の酸化工程において、３５重′ｋｋ％の過
酸化水素４８．６に９を使用し、反応溶液の温度を９５
℃に制限する。反応時間は４０分である。第２の中和工
程で、５０重ｉ％の力性ソーダ溶液５．６ｋｙを使用す
る。この方法により製造した生成物はＮａ２Ｓ４３０４
９９．７　％を含有する。

例　３ 例１に記載されていると同様であるが、次の変更を加え
て作業する： ６０重量％の過酸化水素３４０ｋｌｉ＋を装入し、７０
℃に加熱する。セレン３９．５に！９を粉末形で、装入
物の表面の中央に添加する。１ｋｆ／／分のセレンの配
量速度で、全添加時間は４０分である。

部分的中和は固形水酸化リチウム（Ｌｉ０Ｈ−Ｈ２Ｏ）
５８ｋ１７で実施し、その際５．０のＰＨに達する。部
分的中和の際の温度は１００℃に調節する。７０℃で開
始する第２の酸化工程では５０重量％の過酸化水素５７
ｋｇを使用し、反応溶液の温度を１００℃にする。反応
時間は４０分である。

第２の中和工程で固形水酸化リチウム１．６時を使用す
る。この方法により製造した生成物は、Ｌ１２５θｏ、
　９９．６％を含有する。

手続補正書（方式） ％式％ １　事件の表示 昭和５９年特許願第２２３１３７号 ２・発明の名称 アルカリ金属セレン酸塩の製法 ３　補正をする者 事件との関係特許出願人 名　称　デグツサ・アクチェンゲぜルーシャフト４、代
理人 住　所　〒１００東京都千代田区丸の内３丁目３番１号
６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　粉末状金属セレンを過酸化水素で酸化し、゛形成
   された酸をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭
   酸塩で中和し、ならびに生成物を蒸発転置して単離する
   ことによるアルカリ金属セレン酸塩の製法において、４
   〜６モルＨ２Ｏ２１モルＳθを６０〜５０重量係の過酸
   化水素溶液の形で装入し、これを６０〜１００℃の温度
   に加熱し、セレン粉末を最高、セレン粒子の溶解速度に
   相当するが、反応媒体のｓ　）ｉｌ＃ｍ度への加熱なら
   びにこの温度の保持を惹起する配量速度で、反応媒体の
   静止表面に、セレン粉末の溶解が既にその表面で生起す
   るようにして加え、セレン添加および最後のセレン粒子
   の完全な溶解後、がス発生がやむまで後反応させ、次い
   で攪拌しながらアルカリ金属水酸化物ないしはアルカリ
   金属炭酸塩を８０〜１００℃の温度で、０．５〜５の−
   １に達するまで添加し、反応媒体にその後３０〜１００
   ℃の温度で０．５〜１モルＨ２Ｏ２１モルＢｅを３０〜
   ５０重量係の過酸化水素溶液の形で添加し、その際生じ
   る温度を９０〜１００℃に制限し、がス発生のやむまで
   保持し、その後引続きセレン酸をＰＨ７に中和し、その
   塩の単離を行なうことを特徴とする、アルカリ金属セレ
   ン酸塩の製法。 ２、　セレン粉末を水中の懸濁液として使用し、その際
   この懸濁液は水１重量部につきセレン０．５〜５重量部
   を特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　セレンないしはその水性Ｍ濁液を、反応媒体の液体
   表面の中心に加える、特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４、　双方の酸化工程における過酸化水素浴液の濃度が
   ６５重重量子ある、特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれが１項記載の方法。 ５　双方の酸化工程を５０〜７０℃の温度で開始する、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載の方法。 ６　前中和工程において９５℃の温度を特徴する特許請
   求の範囲第１項から第５項までの（・ずれか１頂記賊の
   方法。 Ｚ　前−および後中和工程において５０重量係の力性ソ
   ーダ溶液または飽和ソーダ水溶液を特徴する特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。