CN117304005A - 甲基丁炔醇的后处理精制方法和应用与甲基丁炔醇的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇(以下称甲基丁炔醇)的合成领域，公开了一种甲基丁炔醇的后处理精制方法和应用与甲基丁炔醇的精制方法，后处理精制方法包括：(1)将甲基丁炔醇反应混合物与弱碱性碳酸盐混合进行淬灭，得到的淬灭物进行闪蒸；(2)将步骤(1)得到的液相粗品进行丙酮回收，得到的甲基丁炔醇粗品进行精馏，得到甲基丁炔醇纯品。本发明使用无水弱碱性碳酸盐作为淬灭试剂，能够减少额外脱水操作，缩短生产周期，提高生产效率；能够将二丙酮醇分解为丙酮，减少丙酮单耗，降低杂质含量，提高甲基丁炔醇的收率和纯度；能够避免导致二丙酮醇脱水生成异丙叉丙酮，降低甲基丁炔醇的精馏难度。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丁炔醇合成领域，具体涉及一种甲基丁炔醇的后处理精制方法和应用与甲基丁炔醇的精制方法。
背景技术
甲基丁炔醇是医药化工生产领域的一种重要中间体，主要用途是用于合成维生素E、农药、香料、酸蚀抑制剂、稳定剂和减粘剂等。
由乙炔和丙酮为原料合成甲基丁炔醇的反应路线如下图所示：
在得到的反应物中，存在副产品，影响目标产物的质量。
CN106117010A公开了一种乙炔与酮类化合物合成炔醇的新工艺，通过将乙炔与溶剂氨气混合压缩后添加酮类化合物和氢氧化钾催化剂，进行炔化反应，再经过加压脱气、常压脱气、刮板蒸发、脱酮、粗炔醇产品、膜分离除水，得到无水炔醇产品，得到的甲基丁炔醇的产品纯度达99.2％，以丙酮计的收率达92.3％。
CN104045518A公开了一种2-甲基-3-丁炔-2-醇的制备方法，由乙炔、丙酮为起始原料，液体氢氧化钾为催化剂，生成炔化反应混合物，再经过闪蒸、盐析除水、精馏获得成品，所得2-甲基-3-丁炔-2-醇以丙酮计的收率在81％以上，产品纯度99.5％以上。
目前主流工艺路线是在强碱(氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，以乙炔、丙酮为原料，合成甲基丁炔醇，反应多采用酸性物质的水溶液进行淬灭，导致反应体系引入较多的水，需另进行除水操作，致使设备和厂房投资多，生产周期长；另外由于酸性物质的引入，会促使杂质二丙酮醇进一步脱水，生产生异丙叉丙酮，该杂质与甲基丁炔醇沸点接近，导致精馏分离难度增加，甲基丁炔醇的收率和纯度降低。
因此，研发一种简单高效、收率和纯度高的甲基丁炔醇制备的后处理方法，对推动甲基丁炔醇的工业化生产具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的甲基丁炔醇生产的收率低、纯度低、成本高的问题，本发明提供了一种甲基丁炔醇的后处理精制方法和应用与甲基丁炔醇的精制方法，用于提高甲基丁炔醇的收率、纯度和生产效率，降低投资成本和精馏难度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种甲基丁炔醇的后处理精制方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将甲基丁炔醇反应混合物与弱碱性碳酸盐混合进行淬灭，得到的淬灭物进行闪蒸；
(2)将步骤(1)得到的液相粗品进行丙酮回收，得到的甲基丁炔醇粗品进行精馏，得到甲基丁炔醇纯品。
本发明第二方面提供了一种甲基丁炔醇的后处理精制方法在制备甲基丁炔醇中应用。
本发明第三方面提供了一种甲基丁炔醇的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)在碱金属氢氧化物水溶液存在下，将含乙炔和液氨的压缩液体与丙酮进行反应，得到甲基丁炔醇反应混合物；
(2)将所述甲基丁炔醇反应混合物进行后处理精制，得到甲基丁炔醇纯品，其中，所述后处理精制方法为前述所述甲基丁炔醇的后处理精制方法
通过上述技术方案，本发明采用弱碱性碳酸盐固体作为淬灭试剂，有效避免引入较多的水，不需要额外的除水操作，工艺简单，投资成本低，生产周期短；弱碱性碳酸盐不会导致杂质二丙酮醇进一步脱水生产生异丙叉丙酮，本发明提供的方法副反应少，且精馏难度低，甲基丁炔醇的收率高，产品纯度高，为甲基丁炔醇的工业化生产创造了条件。
具体地，本发明提供的一种甲基丁炔醇的后处理精制方法具有以下效果：
(1)本发明提供的方法，采用弱碱性碳酸盐固体作为淬灭试剂，能够避免反应体系中水的引入，使后续脱水的难度降低，缩短生产周期，减少单元操作，提高了生产效率，投资成本降低；
(2)本发明提供的方法副反应少，避免了二丙酮醇进一步脱水生成异丙叉丙酮，减少了杂质含量，且精馏难度降低，甲基丁炔醇的收率可达93.3％，产品纯度可达99.7wt％；
(3)本发明提供的方法，通过弱碱性碳酸盐与碱金属氢氧化物反应生成中强碱性碳酸盐，使精馏时能够将二丙酮醇分解为原料丙酮，降低了丙酮的单耗，且回收的丙酮可直接循环利用，生产成本降低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种甲基丁炔醇的后处理精制方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将甲基丁炔醇反应混合物与弱碱性碳酸盐混合进行淬灭，得到的淬灭物进行闪蒸；
(2)将步骤(1)得到的液相粗品进行丙酮回收，得到的甲基丁炔醇粗品进行精馏，得到甲基丁炔醇纯品。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述甲基丁炔醇反应混合物包含有：乙炔和液氨的压缩液体、碱金属氢氧化物、丙酮。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述弱碱性碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种，优选为碳酸氢铵；所述弱碱性碳酸盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.5-2：1，优选为0.7-1.5：1。
在本发明中，更优选一种实施方式，所述弱碱性碳酸盐为碳酸氢盐，所述弱碱性碳酸盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.7-1.5：1，使用碳酸氢盐作为淬灭试剂，并控制在前述用量范围，可以使甲基丁炔醇的后处理精制过程中副产物减少，且不需要额外除水工艺，有利于提高甲基丁炔醇的纯度和产率。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，淬灭温度为30-60℃，优选为40-60℃；淬灭时间为0.5-3h，优选为1-2h；闪蒸温度为50-70℃，优选为60-65℃；闪蒸压力为0.05-0.1MPa。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述丙酮回收的压力为常压，丙酮回收的温度为55-60℃；所述甲基丁炔醇精馏的压力为10-100kPa，优选为50-100kPa；甲基丁炔醇精馏的温度为40-104℃，优选为80-104℃。在本发明中，常压为压力小于0.1MPa，回收的丙酮可以直接循环利用，生产成本大幅下降。
在本发明中，可以通过精馏的方式实现脱除丙酮。脱除丙酮可以选择使用精馏塔，其可选择板式塔或填料塔，这是本领域人员熟知的。一些示例中，使用精馏塔的过程中常采用常压精馏方式对炔化反应所得反应液实现脱出丙酮处理。例如，精馏塔的塔顶温度为55-60℃，经脱除丙酮后的反应液中丙酮含量低于0.2wt％。
本发明第二方面提供了一种甲基丁炔醇的后处理精制方法在制备甲基丁炔醇中应用。
本发明第三方面提供了一种甲基丁炔醇的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)在碱金属氢氧化物水溶液存在下，将含乙炔和液氨的压缩液体与丙酮进行反应，得到甲基丁炔醇反应混合物；
(2)将所述甲基丁炔醇反应混合物进行后处理精制，得到甲基丁炔醇纯品，其中，所述后处理精制方法为前述第一方面所述甲基丁炔醇的后处理精制方法。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述压缩液体由乙炔和液氨的混合气经压缩得到；所述混合气中乙炔的体积分数为15-25％，优选为16-18％；所述压缩的压力为1.2-2.5MPa，优选为2-2.2MPa；所述反应的温度为20-50℃，优选为35-45℃。在本发明中，将乙炔的体积分数、压缩的压力和反应的温度控制在上述范围内，有利于使甲基丁炔醇的后处理精制过程中副产物减少，有利于甲基丁炔醇的收率和纯度更高，将乙炔的体积分数、压缩的压力和反应的温度控制在上述优选范围内效果更好；优选地，在本发明中，所述压缩的温度与反应的温度相同，所述反应的压力与压缩的压力相同。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；所述碱金属氢氧化物与丙酮的摩尔比为0.003-0.02：1，优选为0.005-0.01：1；所述碱金属氢氧化物水溶液中，碱金属氢氧化物的浓度为10-50wt％，优选为30-50wt％。
在本发明中，更优选一种实施方式，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠，其与丙酮的摩尔比0.005-0.01：1，浓度为30-50wt％，制得的甲基丁炔醇具有更高的收率和产品纯度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例用到的原料、酸、碱、溶剂等均通过商购获得。
甲基丁炔醇的纯度通过气相色谱测得。
甲基丁炔醇的收率％＝实际产量/理论产量×100％计算得到。
实施例1
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.2MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度升至35℃，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.055L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以30g/h加入碳酸氢铵固体，升温至50-60℃，搅拌1h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.15kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.54kg，纯度为99.7wt％，收率为93.3％。
实施例2
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.1MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度升至35℃，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.11L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以72g/h加入碳酸铵固体，升温至40-50℃，搅拌2h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.3kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.35kg，纯度为99.7wt％，收率为91.2％。
实施例3
(1)将气柜中乙炔体积分数为16％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.0MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在35℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.16L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以200g/h加入碳酸氢钠固体，升温至50-60℃，搅拌2h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.5kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.16kg，纯度为99.6wt％，收率为89.2％。
实施例4
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.2MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在35℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.22L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在25℃至35℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以320g/h加入碳酸氢钾固体，升温至40-50℃，搅拌3h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.6kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.11kg，纯度为99.5wt％，收率为88.6％。.
实施例5
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.1MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在35℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.04L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以30g/h加入碳酸氢铵固体，升温至50-60℃，搅拌1h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.1kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.47kg，纯度为99.7wt％，收率为92.6％。
实施例6
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.1MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在35℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.08L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以72g/h加入碳酸铵固体，升温至40-50℃，搅拌2h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.2kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.37kg，纯度为99.6wt％，收率为91.5％。
实施例7
(1)将气柜中乙炔体积分数为16％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.0MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在35℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.12L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以200g/h加入碳酸氢钠固体，升温至50-60℃，搅拌1h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.3kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.23kg，纯度为99.5wt％，收率为89.9％。
实施例8
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.2MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在25℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.16L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在25℃至35℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以320g/h加入碳酸氢钾固体，升温至40-50℃，搅拌3h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.4kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品8.08kg，纯度为99.5wt％，收率为88.3％。
实施例9
(1)将气柜中乙炔体积分数为25％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.5MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在45℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.055L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在45℃至50℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以85g/h加入碳酸氢铵固体，升温至50-60℃，搅拌3h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.15kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品7.81kg，纯度为99.5wt％，收率为85.3％。
实施例10
(1)将气柜中乙炔体积分数为15％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.5MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在20℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.04L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液，保持体系温度在20℃至25℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以85g/h加入碳酸氢铵固体，升温至40-50℃，搅拌3h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下，塔釜即得甲基丁炔醇粗品，通过管道过滤器将甲基丁炔醇粗品转入甲基丁炔醇精馏塔，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.1kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品7.67kg，纯度为99.5wt％，收率为83.8％。
对比例1
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.2MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在35℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.055L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以580g/h加入10wt％氯化铵水溶液，升温至50-60℃，搅拌1h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下。
(4)将塔釜得到的含水甲基丁炔醇粗品转入脱水罐，控制温度在60-70℃，加入50wt％碳酸钾3kg，搅拌0.5h，静置0.5h，分层，上层有机相转入甲基丁炔醇塔精馏分离，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.15kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品7.64kg，纯度为99.3wt％，收率为83.5％。
对比例2
(1)将气柜中乙炔体积分数为18％的乙炔和液氨混合气，压缩至2.2MPa成压缩液体，将压缩液体输送至炔化反应器，待体系压力稳定且温度稳定在35℃后，通过计量泵以8L/h的流速向炔化反应器中加入丙酮，同时以0.04L/h的流速向炔化反应器中加入浓度为50％的氢氧化钾水溶液，保持体系温度在35℃至45℃之间进行反应，通过连续反应生成甲基丁炔醇反应混合物，物料转至周转管。
(2)将周转罐中的反应混合物转入淬灭接受罐，通过高压固体加料器向淬灭接受罐中以580g/h加入10wt％氯化铵水溶液，升温至50-60℃，搅拌1h，再将淬灭物料转入闪蒸釜，开始回收氨气和乙炔，升温至60-65℃，闪蒸除氨，直至氨残留至0.1wt％以下。
(3)将除氨后的粗品转入丙酮回收塔，控制塔顶温度为55-60℃，常压精馏回收丙酮，直至塔釜物料丙酮残留在0.2wt％以下。
(4)将塔釜得到的含水甲基丁炔醇粗品转入脱水罐，控制温度在60-70℃，加入50％碳酸钾3kg，搅拌0.5h，静置0.5h，分层，上层有机相转入甲基丁炔醇塔精馏分离，控制塔顶压力为80kPa，塔顶温度为80-82℃，共沸精馏去除0.15kg甲基丁炔醇和水共沸物，再收集顶温86-88℃的馏分，即得甲基丁炔醇纯品7.6kg，纯度为99.3wt％，收率为83.1％。
表1
表1-续
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法，可以获得较高的甲基丁炔醇的收率和纯度。从表1的实施例1-8可以看出，乙炔体积分数、体系压力、反应温度在本发明所述的优选范围内能够使甲基丁炔醇的收率和纯度更高；实施例9和实施例10中乙炔体积分数、体系压力、反应温度并不在优选范围内，因此甲基丁炔醇的收率和纯度略微降低，说明乙炔体积分数、体系压力、反应温度对于甲基丁炔醇的收率有影响，乙炔体积分数、体系压力、反应温度在本发明优选的范围内能够获得更高的收率；从表1的实施例1-8可以看出，体系中乙炔体积分数、压力、反应温度相同，采用氢氧化钠作为碱性金属氢氧化物制得的甲基丁炔醇具有更高的收率和产品纯度；表1中的对比例1和对比例2与实施例1相比，区别在于对比例1和对比例2没有采用本发明限定的弱碱性碳酸盐作为淬灭试剂，导致甲基丁炔醇收率和纯度更低，且额外增加盐析分水操作，增大投资成本，降低生产效率，另外，固体碳酸氢铵作为淬灭试剂所得产品的收率和纯度高于碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾作为淬灭试剂。
综上，在本发明提高甲基丁炔醇的收率和纯度的方法中，是乙炔体积分数、体系压力、反应温度、碱金属氢氧化物种类和淬灭试剂种类共同作用而实现的上述效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种甲基丁炔醇的后处理精制方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将甲基丁炔醇反应混合物与弱碱性碳酸盐混合进行淬灭，得到的淬灭物进行闪蒸；
(2)将步骤(1)得到的液相粗品进行丙酮回收，得到的甲基丁炔醇粗品进行精馏，得到甲基丁炔醇纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述甲基丁炔醇反应混合物包含有：乙炔和液氨的压缩液体、碱金属氢氧化物、丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述弱碱性碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种，优选为碳酸氢铵；
优选地，所述弱碱性碳酸盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.5-2：1，优选为0.7-1.5：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，淬灭温度为30-60℃，优选为40-60℃；
优选地，淬灭时间为0.5-3h，优选为1-2h；
优选地，闪蒸温度为50-70℃，优选为60-65℃；闪蒸压力为0.05-0.1MPa。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述丙酮回收的压力为常压，温度为55-60℃；
优选地，所述精馏的压力为10-100kPa，优选为50-100kPa；温度为40-104℃，优选为80-104℃。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的甲基丁炔醇的后处理精制方法在制备甲基丁炔醇中应用。
7.一种甲基丁炔醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在碱金属氢氧化物水溶液存在下，将含乙炔和液氨的压缩液体与丙酮进行反应，得到甲基丁炔醇反应混合物；
(2)将所述甲基丁炔醇反应混合物进行后处理精制，得到甲基丁炔醇纯品，其中，所述后处理精制方法为权利要求1-5中任意一项所述甲基丁炔醇的后处理精制方法。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述压缩液体由乙炔和液氨的混合气经压缩得到；
优选地，所述混合气中乙炔的体积分数为15-25％，优选为16-18％；
优选地，所述压缩的压力为1.2-2.5MPa，优选为2-2.2MPa；
优选地，所述反应的温度为20-50℃，优选为35-45℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；
优选地，所述碱金属氢氧化物与丙酮的摩尔比为0.003-0.02：1，优选为0.005-0.01：1；
优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液中，碱金属氢氧化物的浓度为10-50wt％，优选为30-50wt％。
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