DE1289043B - Verfahren zur Herstellung von 6, 10, 14-Trimethylpentadecatrien-(5, 9, 14)-on-(2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6, 10, 14-Trimethylpentadecatrien-(5, 9, 14)-on-(2)

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DE1289043B
DE1289043B DEB90980A DEB0090980A DE1289043B DE 1289043 B DE1289043 B DE 1289043B DE B90980 A DEB90980 A DE B90980A DE B0090980 A DEB0090980 A DE B0090980A DE 1289043 B DE1289043 B DE 1289043B
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acetylene
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trimethylpentadecatriene
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Dr Heinrich
Hoffmann
Pasedach
Dr Roman
Dr Werner
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
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Description

Es wurde gefunden, daß man 6,10,14-Trimethyl- Auslegeschrift 1193 490) und Enoläther oder Acetale
pentadecatrien-(5,9,14)-on-(2) erhält, wenn man in an · des 3-Oxobutanols. " " ~
sich bekannter Weise 3,7-Dimethyloctadien-(l,7)-ol-(3) Die Äthinylierung der Verbindung II erfolgt durch
mit Acetessigester, Diketen oder einem Isopropenyl- Umsetzung mit Acetylen oder einem Acetylid (vgl. zum
äther umsetzt und das dabei erhaltene 6,10-DimethyI- S Beispiel A.W.Johnson, Acetylenic Compounds,
undecadien-(5,10)-on-(2) Vol.l, Edward Arnold & Co., London, 1946, S. 11
...^, , . ,., J_J_ JJJt- bis 16). Zweckmäßig erfolgt die Kondensation mit dem
a) mit Acetylen oder Acetylid umsetzt und das dabei Acet len in Gegenwart eines Lösungsmittels. Besonders ?rh*\ten* '7'" ;, Tnmethyldodecadien - (6,11)- geeignete Lösungsmittel sind flüssiger Ammoniak und in-(l)-ol-(3) partiell hydriert oder 10 Tetrahydrofuran. Es kommen jedoch auch andere
b) mit einer Vinyl-Grignard-Verbindung umsetzt und Lösungsmittel in Frage, wie Äther, Acetale, Amine, das nach a) oder b) erhaltene 3,7,11-Trimethyl- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Didodecatrien-(l,6,ll)-ol-(3) mit einem Acetessig- methylsulfoxyd. Als Kondensationsmittel können beiester, Diketen oder einem Isopropenyläther um- spielsweise verwendet werden: Alkali- und Erdalkalisetzt. *5 metalle, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium
sowie deren Amide, Acetylide, Hydride, Alkoholate
Es ist ein wesentliches Element des Verfahrens, oder Hydroxyde. Das Kondensationsmittel kann in 3,7-Dimethyloctadien-(l,7)-ol-(3) (I) mit einem die stöchiometrischer oder in nur katalytischer Menge ein-Acetongruppe einführenden Mittel zum 6,10-Di- gesetzt werden. Die Äthinylierungsreaktion kann auch methylundecadien-(5,10)-on-(2) (II) umzusetzen. Diese ao unter Druck vorgenommen werden, z. B. einem Druck bisher unbekannte Verbindung ist ein wertvoller Riech- bis zu 30 atü. Die Anwendung von Druck empfiehlt stoff und ist auch als Komponente von Riechstoffen sich vor allem beim Arbeiten mit katalytischen Mengen verwendbar. Sie weist eine frische blumige Note mit an Kondensationsmitteln. Als Kondensationskatalyaldehydähnlichem Spitzengeruch auf. satoren kommen auch Ionenaustauscherharze in
Ein weiteres wesentliches Element der Erfindung ist as Frage. Die Äthinylierung kann auch durch Umsetzung es, 6,10-Dimethylundecadien-(5,10)-on-(2) (II) durch des Ausgangsaldehyds mit einer Acetylen-Grignard-Äthinylierungin3,7,ll-Trimethyldodecadien-(6,ll)-in-Verbindung, z.B. mit Acetylenmagnesiumbromid, (l)-ol-(3) (III) überzuführen. Auch diese neue Ver- vorgenommen werden.
bindung ist ein wertvoller Riechstoff. Sie zeigt blumigen Die Acetylenbindung der durch Äthinylierung erhal-
Geruch mit guter Grünnote. 30 tenen Verbindung III läßt sich leicht in an sich bekann-
Ferner ist ein wesentliches Element der Erfindung, ter Weise selektiv zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppeldurch selektive Hydrierung der Acetylenbindung der bindung hydrieren. Man verwendet hierzu übliche Verbindung III oder durch Umsetzung der Verbin- Hydrierkatalysatoren, die beispielsweise Nickel, Kodung II mit einer Vinyl-Grignard-Verbindung 3,7,11- bait, Platin oder Palladium enthalten. Zweckmäßig Trimethyldodecatrien-(l,6,ll)-ol-(3) (IV) herzustellen. 35 werden Trägerkatalysatoren mit einem Metallgehalt Auch diese Verbindung ist ein wertvoller Riechstoff. von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent verwendet, wobei
Schließlich ist es ein wesentliches Element der Er- üblicher Katalysatorträger, wie Aluminiumoxyd, Aktivfindung, aus Verbindung IV durch Umsetzung mit kohle, Kieselgel, geeignet sind. Zweckmäßig arbeitet einem die Acetongruppe einführenden Mittel 6,10,14- man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Trimethylpentadecatrien-(5,9,14)-on-(2) (V) darzu- 40 Verdünnungsmittels, wie niederen Alkoholen oder stellen. Diese neue Verbindung ist ebenfalls ein wert- Estern, bei Temperaturen zwischen 10 und 1000C und voller Riechstoff mit angenehm frischem Blütenduft. bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 50 atm. Die Hydrie-
Für das Verfahren werden in allen Stufen übliche, für rung wird abgebrochen, nachdem eine molare Wasserdie Umsetzung ähnlich strukturierter Verbindungen Stoffaufnahme erreicht ist, um eine Hydrierung von bekannte Methoden angewandt. 45 Doppelbindungen zu vermeiden. Die Hydrierung kann
Äußerst glatt verläuft die Umsetzung mit Acet- auch unter Verwendung von vergifteten Katalysatoren essigestern, die sich vorzugsweise von niederen Alkoho- erfolgen, die eine selektive Hydrierung der Acetylenlen ableiten, wie Acetessigsäuremethyl- oder -äthyl- gruppe ohne gleichzeitige Hydrierung der Doppelester. Beim Erhitzen der Reaktionspartner auf Tempe- bindung erlauben. Hierbei handelt es sich beispielsweise raturen zwischen etwa 150 und 200° C werden Kohlen- 50 um durch Zusatz von Zink-, Zinn-, Cadmium-, Queckdioxyd und Alkohol abgespalten. Das gewünschte silber- oder Bleiverbindungen oder Basen vergiftete Reaktionsprodukt läßt sich aus dem Reaktionsgemisch Edelmetallkatalysatoren. Hierbei wird die Hydrierung in einfacher Weise durch Destillation isolieren. zweckmäßig bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme
Verwendet man Diketen, so führt man die Umsetzung durchgeführt. Nach der Abtrennung des Katalysators mit diesem in an sich bekannter Weise in Gegenwart 55 gewinnt man die Verbindung IV durch Destillation, von Basen bei Temperaturen zwischen—10 und+5O0C Die Umsetzung von II mit einer Vinyl-Grignard-
durch, wobei zunächst der Acetylessigsäureester des Verbindung führt in einer Stufe zu IV und erfolgt in Ausgangsstoffs gebildet wird, der bei der Pyrolyse an sich bekannter Weise (vgl. H. N ο r m a η t, Advan-(üblicherweise bei 150 bis 2000C) glatt das entspre- ces in Organic Chemistry, Vol. II [1960], S. Iff.). Man chende Reaktionsprodukt II bzw. V liefert. 60 verwendet im allgemeinen das aus Vinylchlorid oder
Als Isopropenyläther sind insbesondere Isopro- Vinylbromid und Magnesium zugängliche Vinylpenyl-alkyläther geeignet, deren Alkylgruppe die magnesiumchlorid bzw. -bromid. Zweckmäßig arbeitet Methyl-, Äthyl,- Propyl- oder Isopropylgruppe ist. Die man in einem von einem mehrwertigen Alkohol sich Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise bei ableitenden Äther, wie Glykoldimethyläther, Tetra-Temperaturen zwischen 80 und 1500C, wobei gleich- 65 hydrofuran, Tetrahydropyran oder Hexamethylenzeitig die Alkylgruppe des Äthers als Alkohol abge- oxyd. Pro Mol Keton II setzt man 1 bis 1,5 Mol Vinylspalten wird. Weitere geeignete, die Acetongruppe ein- Grignard-Verbindung ein. Die Isolierung des Alkoführende Mittel sind Ketale des Acetons (vgl. deutsche hols IV erfolgt durch Hydrolyse und Extraktion des
Reaktionsgemisches, gefolgt von einer Destillationsstufe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
6,10-Dimethylundecadien-(5,10)-on-(2)
154 Teile 3,7-Dimethyloctadien-(l,7)-ol-(3) und 232 Teile Acetessigsäuremethylester werden gemischt und unter Rühren auf 170° C erhitzt. Das bei der Reaktion abgespaltene Methanol wird über eine Kolonne abdestilliert. Nach Beendigung der Kohlendioxydabspaltung (etwa 7 Stunden) wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 154 Teile (79,5 % Ausbeute) 6,10-Dimethylundecadien-(5,10)-on-(2) vom Kp.o3 = 86 bis 91° C; »f = 1,4619; Semicarbazon: Fp. = 74° C.
Beispiel 2
3,7,ll-Trimethyldodecadien-(6,ll)-in-(l)-ol-(3)
194 Teile 6,10-Dimethylundecadien-(5,10)-on-(2) werden in Gegenwart von 60 Teilen Natriummethylat und 300 Teilen Tetrahydrofuran äthinyliert. Die Reaktion wird in einem 1-1-Druckgefäß bei 16 atü Stickstoff- und 8 atü Acetylen-Partialdruck durchgeführt.
Nach Beendigung der Acetylenaufnahme wird das Reaktionsgemisch mit 500 Teilen Eiswasser hydrolysiert, mit Äther extrahiert, die Extrakte mit Ameisensäure neutralisiert, getrocknet und eingeengt.
Bei der anschließenden Destillation erhält man 203 Teile (92% Ausbeute) 3,7,11-Trimethyldodecadien-(6,ll)-in-(l)-ol-(3) vom Kp.j a = 106 bis 1080C; Bf = 1,4749.
Beispiel 3
3,7,ll-Trimethyldodecatrien-(l,6,ll)-ol-(3)
a) 90 Teile 3,7,ll-Trimethyldodecadien-(6,ll)-in-(l)-ol-(3) werden mit 2 Teilen mit Zink vergifteten Palladium-Katalysatoren (Pd/CaCOa 0,2 %ig) und ITeil Ammoniak versetzt und hydriert. Nach 30 Stunden bei 35°C ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Bei der anschließenden Destillation des vom Katalysator durch Filtration abgetrennten Produktes werden 85 Teile (93,5 % Ausbeute) 3,7,11-Trimethyldodecatrien-(1,6, ll)-ol-(3) erhalten vom Kp.0>01 = 95 bis 100° C; nsi = 1,4742 (Acetylenalkoholgehalt: 0%, Bromzahl: 225).
b) Zu einer Grignard-Lösung von 35 Teilen Vinyl-
Magnesiumchlorid in 400 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 2O0C eine Lösung von 70 Teilen 6,10-Dimethylundecadien-(5,10)-on-(2) in 100 Teilen Tetrahydrofuran gegeben.
Nach Beendigung der Reaktion hydrolysiert man das Reaktionsgemisch mit 800 Teilen 2 n-Schwefelsäure, extrahiert die organischen Produkte mit Äther, wäscht die organischen Extrakte mit Wasser und Nacriumbicarbonatlösung neutral und trocknet sie über Natriumsulfat.
Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert.
Man erhält 75 Teile (93% Ausbeute) 3,7,11-Trimethyldodecatrien-(l,6,ll)-ol-(3) vom Kp · 0 01 = 95 bis 100° C; iif = 1,4743.
Beispiel 4
ao 6,10,14-Trimethylpentadecatrien-(5,9,14)-on-(2)
60 Teile 3,7,ll-Trimethyldodecatrien-(l,6,ll)-ol-(3) und 65 Teile Acetessigsäuremethylester werden 4 Stunden auf 170 bis 18O0C erhitzt, wobei 6,51 Kohlendioxyd abgespalten wurden. Nach Beendigung der as Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert.
Man erhält 58 Teile (82% Ausbeute) 6,10,14-Trimethylpentadecatrien-(5,9,14)-on-(2) vom Kp.oo2 = 123 bis 126°C; nf = 1,4775.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 6,10,14-Trimethylpentadecatrien-(5,9,14)-on-(2), dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3,7-Dimethyloctadien-(l,7)-ol-(3) mit Acetessigester, Diketen oder einem Isopropenyläther umsetzt und das dabei erhaltene 6,10-Dimethylundecadien-(5,10)-on-(2)
    a) mit Acetylen oder Acetylid umsetzt und das dabei erhaltene 3,7,11-Trimethyldodecadien-(6,ll)-in-(l)-ol-(3) partiell hydriert oder
    b) mit einer Vinyl-Grignard-Verbindung umsetzt und das nach a) oder b) erhaltene 3,7,11-Trimethyldodecatrien-(l,6,ll)-ol-(3) mit einem Acetessigester, Diketen oder einem Isopropenyläther umsetzt.
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