KR100537371B1 - 6-메틸-3-헵텐-2-온및6-메틸-2-헵탄온유사체의제조방법및피톤또는이소피톨의제조방법 - Google Patents
6-메틸-3-헵텐-2-온및6-메틸-2-헵탄온유사체의제조방법및피톤또는이소피톨의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
아세톤에 이소발레르알데히드와 알칼리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 첨가하면서 실시하는 교차 알돌 축합에 의한 6-메틸-3-헵텐-2-온의 제조방법; 다음 화학식 1
(상기 식에서 n은 0 또는 1 이상의 정수이다)로 표시되는 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 제조방법으로서, 수소, 아세톤 및 다음 화학식 2
(상기 식에서 n은 상기 정의와 같고, X 및 Y는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고, Z 및 W는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다)로 표시되는 알데히드를 알칼리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액 및 수소첨가촉매의 존재하에 반응시키는 것으로 이루어지는 제조방법; 및 6-메틸-3-헵텐-2-온 또는 6-메틸-2-헵탄온 유사체를 사용한 피톤 또는 이소피톨의 제조방법이 제공된다.
Description
1. 발명의 분야
본 발명은 피톤 또는 이소피톨의 제조 원료로서 유용한 6-메틸-3-헵텐-2-온 및 6-메틸-2-헵탄온 유사체(예를 들면 6-메틸-2-헵탄온 또는 6,10-디메틸-2-운데칸온)를 공업적으로 간편한 방법으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 6-메틸-3-헵텐-2-온 또는 6-메틸-2-헵탄온 유사체로부터 피톤 또는 이소피톨을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2. 관련기술의 설명
잘 알려진 바와 같이 피톤 또는 이소피톨은 비타민 E와 같은 생물학적 활성 물질의 제조 중간체로서 유용한 화합물이며[Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 20, 824-836 (1962) 참조], 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 공업적 실시의 관점에서 다음 화학식 3
으로 표시되는 탄소원자 8개를 갖는 케톤(식중의 점선은 그것에 의해 표시된 위치에서 탄소의 원자가를 만족시키는 한 한 개 또는 두 개의 탄소-탄소 이중결합(들)이 존재할 수 있음을 의미한다)을 중간체로서 사용하는 방법이 유리하다고 생각되고 있다(이하, 화학식 3으로 표시되는 케톤을 "C8 테르펜 케톤"이라 한다).
여기서, C8 테르펜 케톤으로서 6-메틸-5-헵텐-2-온을 사용하는 경우의 피톤 및 이소피톨의 전 제조방법을 다음의 반응식 1로 나타낸다.
이와 같이 C8 테르펜 케톤으로부터 피톤 또는 이소피톨을 제조하는 방법에서는 C8 테르펜 케톤의 주탄소사슬을 이소프렌 유니트에 대응하는 5 탄소에 의해 수회 신장시키고, 이어서 얻어진 화합물내의 탄소-탄소 이중결합의 수소첨가를 행하는 것이 기본적으로 진행된다. C8 테르펜 케톤중에 불포화 결합이 존재하든 안하든, 그리고 그것이 어느 위치에 있든 이 기본적인 절차는 동일한다. 따라서 C8 테르펜 케톤으로부터 피톤 또는 이소피톨을 제조하는 방법에서는 중간체인 C8 테르펜 케톤을 어떻게 용이하게 그리고 저가로 제조하는지가 공업적 실시를 위한 중요 인자중의 하나이다.
이 점에 관련하여 C8 테르펜 케톤의 제조방법으로서는 예를 들면 이하에 나타낸 것이 알려져 있다.
방법(i): 출발물질인 아세톤을 알칼리 촉매의 존재하에 아세틸렌에 의해 에틴일화하여 3-메틸-1-부틴-3-올을 형성하고, 계속해서 린들라(Lindlar) 촉매의 존재하에 부분 수소첨가를 행하고, 이어서 디케텐과 반응시켜 아세토아세트산의 에스테르 유도체를 형성하고, 그후, 이와 같이 형성된 에스테르를 캐롤(Carroll) 전위시켜 6-메틸-5-헵텐-2-온을 제조하는 방법[예를 들면 J. Org. Chem., 23, 153 (1958); Zh. Obshch. Chim., 28, 1444(1958) 참조].
방법(ii): 이소부텐, 아세톤 및 포름알데히드를 고온, 고압의 조건하에 반응시켜 6-메틸-6-헵텐-2-온을 얻는 방법(예를 들면 독일특허 12 59 876호 및 12 68 135호와 미국특허 3,574,773호 참조).
방법(iii): 이소프렌과 염화수소의 반응으로 얻어지는 프렌일 클로라이드를 프렌일 클로라이드를 기준으로 하여 등몰량의 알칼리의 존재하에 아세톤과 반응시켜 6-메틸-5-헵텐-2-온을 얻는 방법(예를 들면 미국특허 3,983,175호 및 3,984,475호 참조).
그러나 이들 C8 테르펜 케톤 제조방법에는 이하에 기재하는 바와 같은 문제점이 있다.
방법(i)에는 많은 공정이 필요하여 제조 원가가 높아진다는 문제가 있다. 방법(ii)에는 고온, 고압의 조건하에 반응을 실시하기 때문에 특수한 제조설비가 필요하다는 문제가 있다. 방법(iii)에서는 알칼리를 프렌일 클로라이드를 기준으로 하여 등몰량으로 사용하기 때문에 염이 다량으로 형성되어 그것의 처리에 많은 노력을 들일 것을 요한다.
따라서 본 발명자들은 C8 테르펜 케톤과는 다르고 피톤 또는 이소피톨의 제조 원료로서 유용한 화합물로서 6-메틸-3-헵텐-2-온에 주목하였다. 이 화합물은 카르보닐기에 대하여 α,β-위치에 불포화 결합을 가지고 있어 6-메틸-3-헵텐-2-온의 주탄소사슬을 이소프렌 유니트에 대응하는 5 탄소에 의해 높은 전환율로 신장시키는 것이 곤란하다. 그러나 그것을 수소첨가반응시키면 피톤 및 이소피톨의 제조 원료인 C8 테르펜 케톤의 일종인 6-메틸-2-헵탄온으로 전환시킬 수 있다.
6-메틸-3-헵텐-2-온의 제조방법으로서는 염기성 촉매로서의 알칼리 수용액의 존재하에 이소발레르알데히드와 아세톤을 알돌 축합시키는 것으로 이루어지는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법으로는 다음의 것이 있다고 알려져 있다.
방법(iv): 수산화나트륨 수용액의 존재하에 이소발레르알데히드 및 아세톤의 등몰 혼합물을 20 내지 25℃에서 교반하는 방법[Nippon Kagaku Kaishi, 59, 224 (1938) 참조].
방법(v): 반응온도를 15℃ 이하로 유지하면서 이소발레르알데히드 1몰당 4몰의 양의 아세톤, 디에틸에테르 및 수산화나트륨 수용액의 혼합물에 이소발레르알데히드를 첨가하는 방법[Bull. Soc. Chim. Fr., 112 (1957) 참조].
또한 6-메틸-3-헵텐-2-온의 제조방법으로서는 상기한 것 외에 이하의 방법(vi) 내지 (ix)가 알려져 있다.
방법(vi): 이소발레르알데히드와 아세톤을 촉매의 부재하에 가압하 또는 밀폐용기중에서 가열하여 고온(300℃), 고압(270kg/cm2) 반응을 실시하는 방법(영국특허 1,246,698호 참조).
방법(vii): 이소발레르알데히드와 아세톤을 산화아연의 존재하에 180℃, 35 기압에서 반응시키는 방법(미국특허 4,005,147호 참조).
방법(viii): 이소아밀알코올과 아세톤을 알루미늄 이소프로폭시드의 존재하에 축합시키는 방법[Nippon Kagaku Kaishi, Vol. 81, p. 675 (1960) 참조].
방법(ix): 아세틸아세틸렌과 트리이소부틸보란을 산소의 존재하에 반응시키는 방법[J. Am. Chem. Soc., 92, 3503 (1970) 참조].
그러나 방법(vi) 및 (vii) 둘 다 고온, 고압의 조건하에 실시되므로 특수한 제조설비를 요한다. 더욱이 이소발레르알데히드의 전환율도 각각 24% 및 73% 정도로 낮은데 이것은 만족스러운 것이 아니다. 방법(viii)은 고가의 알루미늄 이소프로폭시드를 이소아밀 알코올을 기준으로 하여 등몰량으로 사용해야 하며, 방법(ix)은 매우 고가의 아세틸아세틸렌 및 트리이소부틸보란을 사용해야 한다. 따라서 방법(vi) 내지 (ix)는 제조설비 및 원료가격의 점에서 공업적으로 유리하다고는 평가할 수 없다.
이에 대하여 알칼리 수용액의 존재하에 이소발레르알데히드와 아세톤을 알돌 축합시키는 것으로 이루어지는 방법은 저가의 원료를 사용하여 온화한 조건하에 반응이 실시될 수 있다는 이점을 가지고 있다. 그러나 방법(iv)에서는 알돌 축합물인 6-메틸-3-헵텐-2-온이 많아야 35 내지 40%의 수율로 얻어질 수 있을 뿐이다. 또한 방법(v)에서는 주로 6-메틸-4-히드록시헵탄-2-온이 형성되어, 6-메틸-3-헵텐-2-온을 얻기 위해서는 계속적인 탈수반응이 요구된다. 또한 이와 같이 하여 얻어지는 6-메틸-3-헵텐-2-온의 수율도 51%로, 만족스러운 것은 아니다. 또한 방법(v)은 아세톤을 과잉으로 사용해야 하므로 과잉의 아세톤 회수 필요성 및 반응의 부피효율의 면에서 공업적으로 유리하지 않다.
6-메틸-3-헵텐-2-온의 수소첨가로 형성되는 6-메틸-2-헵탄온은 비타민 E의 제조 중간체인, 앞서 기재한 바와 같은 피톤 및 이소피톨의 제조 원료로서 유용할 뿐만 아니라 테트라히드로리날롤 및 디히드로게라니올과 같은 향료의 제조 원료로서도 유용하다[예를 들면 Bull. Soc. Chim. Fr., 1586 (1955) 참조].
종래의 6-메틸-2-헵탄온 제조방법으로서는 이하에 나타낸 방법(x) 내지 (xv)가 알려져 있다.
방법(x): 이소아밀 할로겐화물 및 아세토아세트산 에스테르를 알칼리 조건하에 축합반응시킨 다음 가수분해에 이어서 탈카르복실화하는 방법(예를 들면 Wagner, "SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY", p. 327, John Wiley & Sons, Inc. 참조).
방법(xi): 6-메틸-5-헵텐-2-온 또는 6-메틸-3,5-헵타디엔-2-온을 Pd 또는 Ni와 같은 수소첨가 촉매의 존재하에 수소첨가하는 방법[예를 들면 유럽특허 34,804호; J. Org. Chem., 42, 1709 (1977); Izv. Akad. Nauk. SSSR. Khim., 10, 2381 (1972) 참조].
방법(xii): 6-메틸-2-헵탄올을 산화시키는 방법[예를 들면 Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 28, 116 (1909) 참조].
방법(xiii): 6-메틸-5-헵텐-2-올을 85% 인산 및 오산화인의 혼합물로 처리하는 방법[Bull. Soc. Chim. Fr., 1799 (1963) 참조].
방법(xiv): 메틸비닐케톤을 이소부틸 마그네슘 할로겐화물로 1,4-부가하는 방법[Bull. Chem. Soc. Jpn., 38, 29 (1965) 참조].
방법(xv): 이소발레르알데히드 및 아세톤을 주기율표의 VIII족에 속하는 금속 및 금속산화물로 구성된 촉매의 존재하 수소기류중에서 반응시키는 방법(미국특허 4,146,581호 및 4,212,825호 참조).
그러나 상기 방법들에는 이하에 논하는 바와 같은 문제점이 있다.
방법(x)에서는 염기를 아세토아세트산 에스테르를 기준으로 하여 등몰량으로 사용하므로 염이 다량으로 형성되어 그것의 처리에 많은 노력이 필요하게 됨으로써 6-메틸-2-헵탄온의 제조원가가 높아진다.
방법(xi) 및 (xii)에서는 저가 및 쉽게 입수가능한 원료로는 많은 공정이 요구되기 때문에 출발물질인 6-메틸-5-헵텐-2-온, 6-메틸-3,5-헵타디엔-2-온 또는 6-메틸-2-헵탄올의 제조가 복잡하다.
방법(xiii)에서는 저가 및 쉽게 입수가능한 원료로는 많은 공정이 요구되기 때문에 6-메틸-5-헵텐-2-올의 제조가 복잡할 뿐만 아니라 85% 인산 및 오산화인을 다량으로 사용하므로 폐수의 처리에 많은 노력을 요한다.
방법(xiv)에서는 이소부틸 마그네슘 할로겐화물을 메틸비닐케톤을 기준으로 하여 등몰량으로 사용하므로 염이 다량으로 형성되어 그것의 처리에 많은 노력을 요함으로써 제조원가가 높아지게 된다. 또한 원료중의 하나인 메틸비닐케톤은 중합화 경향이 너무 높고 또한 다른 이소부틸 마그네슘 할로겐화물은 물 및 산소에 너무 민감하여 주의하여 취급하지 않으면 안된다.
방법(xv)에서는 반응을 고온, 고압의 조건하에 실시하므로 특수한 제조설비가 요구된다.
상기 종래의 6-메틸-2-헵탄온 제조방법은 제조원가 및 제조설비의 점에서 해결해야 할 문제를 가지고 있다. 따라서 6-메틸-2-헵탄온을 제조하는 공업적으로 유리한 방법은 전혀 확립되지 않았다.
피톤 또는 이소피톨의 제조 중간체로서 6-메틸-2-헵탄온 외에 6,10-디메틸-2-데칸온 및 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온과 같은, 6-메틸-2-헵탄온-7-일 잔기를 갖는 6-메틸-2-헵탄온 유사체를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 그러나 이들의 제조방법도 또한 유사한 문제점을 가지고 있다고 생각된다.
(발명의 개요)
본 발명은 상기 논의된 문제를 해결하는 것을 과제로 한다. 따라서, 본 발명의 제1 목적은 공업적으로 유리한 방법으로 6-메틸-3-헵텐-2-온 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 효율적이고 공업적으로 간편한 방법 즉, 6-메틸-2-헵탄온 제조방법을 포함하는 방법으로 피톤 또는 이소피톨 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 효율적이고 공업적으로 간편한 방법으로 피톤 또는 이소피톨을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있는 6-메틸-2-헵탄온과 이것의 유사체(예를 들어 6-메틸-2-헵탄온과 6,10-디메틸-2-운데칸온; 6-메틸-2-헵탄온과 이것의 유사체를 여기에서 간단히 "6-메틸-2-헵탄온 유사체"라 포괄하여 부른다)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적은 본 발명의 제1 구체예 즉, 이소발레르알데히드와 아세톤을 교차 알돌 축합하는 공정으로 이루어지는 6-메틸-3-헵텐-2-온의 제조방법으로서, 아세톤에 이소발레르알데히드와 알칼리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 첨가하면서 교차 알돌 축합을 실시하여 6-메틸-3-헵텐-2-온을 얻는 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 제2 목적은 본 발명의 제2 구체예에 따른 제조방법 즉, 다음과 같은 공정(a) 내지 (g)로 이루어지는 피톤의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
공정(a): 제1 구체예의 제조방법에 따라 아세톤에 이소발레르알데히드와 알카리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 첨가하면서 이소발레르알데히드와 아세톤을 교차 알돌 축합하여 6-메틸-3-헵텐-2-온을 형성하는 공정;
공정(b): 공정(a)에서 얻어진 6-메틸-3-헵텐-2-온을 수소첨가하여 6-메틸-2-헵탄온을 형성하는 공정;
공정(c): 공정(b)에서 얻어진 6-메틸-2-헵탄온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하거나, 또는 그 6-메틸-2-헵탄온을 에틴일화한 후 부분 수소첨가하여 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 형성하는 공정;
공정(d): 공정(c)에서 얻어진 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성하고 얻어진 에스테르를 캐롤 전위시키거나, 또는 그 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 이소프로펜일 알킬 에테르와 반응시켜 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 이소프로펜일 에테르를 형성하고 얻어진 에테르를 클라이센 전위시켜 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 형성하는 공정;
공정(e): 공정(d)에서 얻어진 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하거나, 또는 그 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 에틴일화한 후 부분 수소첨가하여 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 형성하는 공정;
공정(f): 공정(e)에서 얻어진 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성하고 얻어진 에스테르를 캐롤 전위시키거나, 또는 그 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 이소프로펜일 알킬 에테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 이소프로펜일 에테르를 형성하고 얻어진 에테르를 클라이센 전위시켜 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 형성하는 공정; 및
공정(g): 공정(f)에서 얻어진 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 수소첨가하여 피톤을 형성하는 공정.
본 방법에서, 공정(g)에서 형성된 피톤을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하거나, 또는 그 피톤을 에틴일화한 후 부분 수소첨가하여 이소피톨을 형성하는 공정(공정(h))을 제공함으로써 이소피톨을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 목적은 본 발명의 제3 구체예에 따른 제조방법, 즉 다음 화학식 1
(화학식 1)
(상기 식에서 n은 0 또는 1 이상의 정수이다)로 표시되는 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 제조방법으로서, 수소, 아세톤 및 다음 화학식 2
(화학식 2)
(상기 식에서 n은 상기 정의와 같고, X 및 Y는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고, Z 및 W는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다)로 표시되는 알데히드를 알칼리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액 및 수소첨가촉매의 존재하에 반응시키는 공정으로 이루어지는 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 이런 목적 및 다른 목적, 특징 및 이점이 다음과 같은 발명의 상세한 설명에서 기술되고 명백해질 것이다.
(발명의 상세한 설명)
이하 본 발명이 상세히 설명될 것이다.
본 발명자들은 상기 제1 목적을 달성하기 위해 알칼리 수용액의 존재하에서 아세톤과 이소발레르알데히드의 알돌 축합에서의 반응조건을 연구하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 제1 구체예는 알칼리 수용액의 존재하에서 이소발레르알데히드와 아세톤을 교차 알돌 축합하여 6-메틸-3-헵텐-2-온을 제조하는 방법이며, 아세톤에 이소발레르알데히드와 알카리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 첨가하면서 반응을 실시하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 알데히드 또는 케톤같은 카르보닐 화합물이 염기성 촉매의 존재하에서 축합하여 알돌 또는 케톨을 형성하는 것은 알돌 반응으로 공지되어 있다. 예를 들어, 이소발레르알데히드 또는 아세톤은 염기성 촉매의 존재하에서 용이하게 자기 알돌축합하여 각각 대응하는 알돌 또는 케톨을 형성한 후, 분자내 탈수에 의해 알돌 축합물로서 α,β-불포화 카르보닐 화합물을 형성한다(예를 들어, "ORGANIC REACTIONS" Vol. 16, 88면 및 112면, John Wiley & Sons, Inc. 참조). 이런 α,β-불포화 카르보닐 화합물은 알돌 반응으로 고차의 축합물로 쉽게 전환될 수 있다.
또한 다른 2종의 카르보닐 화합물간의 알돌 반응은 교차 알돌 축합으로 공지되어 있다. 교차 알돌 축합에서는 대부분의 경우에 다양한 생성물이 형성되며 2종의 다른 카르보닐 화합물이 1 대 1로 축합된 알돌 축합물(이하, "교차 알돌 축합물"로 언급함)을 선택적으로 얻는 것은 일반적으로 어렵다. 따라서, 교차 알돌 축합반응에서는 두 종류의 카르보닐 화합물중 하나를 기준으로 한 교차 알돌 축합물의 선택성을 높이기 위해서 다른 하나의 카르보닐 화합물을 일반적으로 과량으로 사용한다. 그러나, 종래 행해지던 알돌 축합의 경우에는 염기성 촉매가 반응 초기에 반응 혼합물에 존재하므로, 과잉의 카르보닐 화합물의 자기 알돌 축합물의 형성이 수반되어 목적으로 하는 교차 알돌 축합물의 수율을 저하시켜 교차 알돌 축합물을 분리하는 것을 어렵게 만들고 또한 다량으로 불순물이 혼입되는 문제를 일으킨다.
그래서, 본 발명의 제1 구체예에서는, 아세톤과 이소발레르알데히드의 알돌 축합시에, 이소발레르알데히드와 알칼리 수용액을 아세톤에 각각 연속적으로 첨가한다. 이것은 고수율로 6-메틸-3-헵텐-2-온을 제조하여 불순물의 혼입을 억제하고 목적화합물의 분리를 용이하게 한다. 이런 효과가 얻어질 수 있는 이유는, 반응이 아세톤에 이소발레르알데히드를 첨가하면서 실시되기 때문에, 반응의 대부분의 기간동안 반응 혼합물에 이소발레르알데히드에 대해 아세톤이 대과잉으로 존재하여, 그 결과 이소발레르알데히드를 기준으로 한 6-메틸-3-헵텐-2-온의 선택율이 높아지기 때문이다. 더욱이, 촉매인 알칼리 수용액이 또한 연속적으로 첨가되기 때문에, 반응 혼합물에서 알칼리의 농도는 반응개시 직후의 단계에서 가능한한 소량으로 조절될 수 있다. 한편, 이소발레르알데히드의 첨가가 진행되고, 아세톤과 이소발레르알데히드의 반응이 진행됨에 따라, 알칼리의 농도는 반응 혼합물중의 아세톤 농도가 감소됨에 따라 증가한다. 따라서 반응을 쉽게 종료하는 것이 가능하게 되며, 결과적으로 반응의 폭주에 의한 6-메틸-3-헵텐-2-온의 선택율의 저하를 방지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제1 구체예에서 사용되는 이소발레르알데히드에 대한 아세톤의 비율에 특별한 제한은 없다. 더욱 비싼 이소발레르알데히드를 기준으로 한 6-메틸-3-헵텐-2-온의 선택율을 높이기 위해서, 아세톤은 이소발레르알데히드 1몰당 0.5 내지 3몰의 범위내로 사용된다. 반응의 부피효율을 높이는 관점으로부터, 아세톤은 이소발레르알데히드 1몰당 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2몰의 범위내로 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰의 범위내로 사용된다.
본 발명의 제1 구체예에서 사용되는 알카리성 물질은 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 및 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데센-5(DBU)와 피페리딘 등의 아민 화합물을 포함한다. 특히, 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 토금속 수산화물이 알칼리성 물질로서 바람직하다.
알칼리성 물질은 단독으로 또는 두 종류 이상을 혼용하여 사용될 수 있다.
알칼리성 물질은 이소발레르알데히드 1몰당 통상 0.001 내지 0.2몰, 반응속도 및 제조비용의 관점에서는 이소발레르알데히드 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리성 물질은 알칼리 수용액에서 통상 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 교차 알돌 축합은 통상, 유기용매의 부재하에서 실시된다. 그러나 반응에 악영향을 미치지 않는한 유기용매가 사용될 수 있다. 사용가능한 유기용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 및 t-부탄올 등의 지방족 알코올류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르 등의 에테르류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소류를 포함한다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 교차 알돌 축합은 바람직하게는 질소 또는 아르곤같은 비활성가스 분위기하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 교차 알돌 축합은 일반적으로 아세톤이 채워진 교반기가 장치된 반응용기에 이소발레르알데히드와 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 첨가하여 실시된다. 본 발명의 제1 구체예에서 언급된 "연속적으로 첨가"는 이소발레르알데히드와 알칼리 수용액을 공급하는 것을 의미하며, 발명의 목적이 달성되는 한, 이소발레르알데히드와 알칼리수용액을 수회로 나누어 첨가하는 구체예를 포함한다.
통상, 이소발레르알데히드와 수용성 알칼리의 첨가는 동시에 개시된다. 이소발레르알데히드는 아세톤의 1/5몰내의 양에 한해서 먼저 첨가될 수 있다. 알칼리 수용액은 다량으로 먼저 첨가되면, 아세톤의 자기 알돌 축합으로 인한 부산물의 양이 증가되기 때문에, 6-메틸-3-헵텐-2-온의 선택율이 저하될 수 있다. 그러나 이것은 알칼리성 화합물의 양이 아세톤을 기준으로 1몰% 정도인 한 먼저 첨가하는 것이 가능하다.
아세톤에 이소발레르알데히드와 알칼리 수용액의 혼합물을 첨가하는 것은 이소발레르알데히드의 자기 알돌 축합이 발생하여 6-메틸-3-헵텐-2-온의 선택율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
통상, 이소발레르알데히드의 첨가와 알칼리 수용액의 첨가는 양자가 동시에 종료되도록 조절된다. 그러나, 너무 일찍 종료되지 않는한, 하나의 첨가가 먼저 종료될 수 있다.
이소발레르알데히드와 알칼리 수용액의 첨가시간은 사용되는 알칼리성 물질의 종류, 농도 등에 좌우된다. 통상 30분 내지 10시간동안 첨가될 수 있다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 교차 알돌 축합은 통상 -20 내지 100℃의 온도범위에서, 실용적인 수치로 반응속도를 조절하고 6-메틸-3-헵텐-2-온의 선택성을 높이기 위해서 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도범위에서 실시된다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 교차 알돌 축합은 상압 또는 가압하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 제1 구체예에 따른 교차 알돌 축합은 이소발레르알데히드와 알칼리 수용액의 첨가의 개시와 동시에 진행되며, 첨가종료후 통상 5시간내에 종료된다.
이소발레르알데히드와 알칼리 수용액의 첨가 과정중과 반응이 종료되기까지 진행하는 과정중에, 반응 혼합물을 전체적으로 교반하는 것이 바람직하다.
반응종료후, 생성물인 6-메틸-3-헵텐-2-온은 예를 들어 반응혼합물의 수층을 제거한 후, 증류하는 방법 또는 형성물을 반응혼합물로부터 유기용매로 추출한 후 상압 또는 감압하에서 유기용매를 증발시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해 분리될 수 있다.
이런 유기용매는 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류를 포함한다.
본 발명의 제1 구체예에 따라, 아세톤과 이소발레르알데히드의 교차 알돌 축합물인 6-메틸-3-헵텐-2-온은 값싼 원료를 사용하여 어떤 특수한 제조 설비를 요구함이 없이 간편한 조작에 의해 양호한 수율로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 구체예에 따라, 아세톤과 이소발레르알데히드의 알돌 부가물인, 6-메틸-4-히드록시헵탄-2-온은 6-메틸-3-헵텐-2-온에 대해 통상 5몰% 정도의 소량으로 형성된다. 따라서 6-메틸-3-헵텐-2-온이 선택적으로 얻어질 수 있다.
다음으로 본 발명의 제2 목적을 달성하는 본 발명의 제2 구체예를 이하에 기술한다.
본 발명의 제2 구체예는 제1 구체예의 제조방법이 제1 공정으로 포함되는 피톤의 제조방법이며, 다음과 같은 공정으로 이루어진다.
공정(a): 제1 구체예의 제조방법과 동일하게 아세톤에 이소발레르알데히드와 알카리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 첨가하면서 이소발레르알데히드와 아세톤을 교차 알돌 축합하여 6-메틸-3-헵텐-2-온을 형성하는 공정;
공정(b): 공정(a)에서 얻어진 6-메틸-3-헵텐-2-온을 수소첨가하여 6-메틸-2-헵탄온을 형성하는 공정;
공정(c): 공정(b)에서 얻어진 6-메틸-2-헵탄온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하거나, 또는 그 6-메틸-2-헵탄온을 에틴일화한 후 부분 수소첨가하여 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 형성하는 공정;
공정(d): 공정(c)에서 얻어진 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성하고 얻어진 에스테르를 캐롤 전위시키거나, 또는 그 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 이소프로펜일 알킬 에테르와 반응시켜 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 이소프로펜일 에테르를 형성하고 얻어진 에테르를 클라이센 전위시켜 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 형성하는 공정;
공정(e): 공정(d)에서 얻어진 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하거나, 또는 그 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 에틴일화한 후 부분 수소첨가하여 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 형성하는 공정;
공정(f): 공정(e)에서 얻어진 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성하고 얻어진 에스테르를 캐롤 전위시키거나, 또는 그 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 이소프로펜일 알킬 에테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 이소프로펜일 에테르를 형성하고 얻어진 에테르를 클라이센 전위시켜 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 형성하는 공정; 및
공정(g): 공정(f)에서 얻어진 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 수소첨가하여 피톤(6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온)을 형성하는 공정.
본 발명의 제2 구체예에 따른 제조방법은 또한 상기 공정(g)에 후속하여,
공정(h): 공정(g)에서 형성된 피톤을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하거나 또는 피톤을 에틴일화한 후 부분 수소첨가하여 이소피톨을 형성하는 공정
을 제공함에 의한 이소피톨의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제2 구체예에서, 본 발명의 제1 구체예에 따른 제조방법과 동일한 공정(a)에서 얻어진 6-메틸-3-헵텐-2-온은 정량적으로 공정(b)에서 수소첨가에 의해 6-메틸-2-헵탄온으로 전환될 수 있다. 공정(a)와 후속공정(b)를 통해 얻어지는, C8 테르펜 케톤의 한 종류인 6-메틸-2-헵탄온은 온화한 제조조건하에서 저가이며 쉽게 구입할 수 있는 원료로부터 제조될 수 있으며 방법(i) 내지 (iii) 및 (x) 내지 (xv)에 의해 얻어진 C8 테르펜 케톤보다 고수율로 제조될 수 있어서, 피톤 및 이소피톨을 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 구체예에 따른 피톤 또는 이소피톨을 제조하기 위한 방법이 공정순서에 따라 아래에서 설명될 것이다.
공정(a):
공정(a)에서는 아세톤에 이소발레르알데히드와 알칼리 수용액을 각각 연속적으로 첨가하면서 이소발레르알데히드와 아세톤을 교차 알돌 축합하여 6-메틸-3-헵텐-2-온을 형성한다. 이 공정(a)는 본 발명의 제1 구체예에 따른 제조방법과 동일하므로 이후에 제공되는 모든 설명은 전의 것과 동일하다.
공정(b):
공정(b)에서는 공정(a)에서 얻어진 6-메틸-3-헵텐-2-온을 수소첨가하여 6-메틸-2-헵탄온을 형성한다.
공정(a)에서 교차 알돌 축합에 의해 얻어진 6-메틸-3-헵텐-2-온은 카르보닐기의 α,β-위치에 탄소-탄소 이중결합을 가지고 있어서, 이것이 그대로 남아 있다면, 나중에 기술되는 공정(c)와 (d)를 통해 양호한 선택성으로 5 탄소에 의해 6-메틸-3-헵텐-2-온의 주 탄소 사슬을 신장시키는 것이 어렵다. 따라서, 공업적 이용의 관점에서, 6-메틸-3-헵텐-2-온은 후속공정전에 수소첨가에 의해 6-메틸-2-헵탄온으로 전환되어야만 한다.
이런 수소첨가는 탄소-탄소 이중결합을 포화 탄소-탄소 결합으로 전환할 수 있는 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 오토클레이브에서 팔라듐, 백금, 라네이니켈, 라네이코발트 등으로 구성된 통상의 수소첨가 촉매(바람직하게는 탄소상의 팔라듐)의 존재하에, 용매없이, 또는 탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르 및 카르복실산을 포함하는 용매중, 수소압 1 내지 100kg/ m2, 바람직하게는 1 내지 20kg/cm2, 온도 15 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 130℃에서 6-메틸-3-헵텐-2-온을 수소첨가할 수 있다. 반응시간은 사용되는 용매의 종류 또는 수소압에 따라 적당히 설정될 수 있다.
여기에서 수소첨가 촉매는 6-메틸-3-헵텐-2-온의 중량을 기준으로 하여 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
반응종료후에는 예를 들어 증류같은 종래 방법에 의해 반응 혼합물로부터 6-메틸-2-헵탄온을 분리할 수 있다.
공정(c):
공정(c)에서는 공정(b)에서 얻어진 6-메틸-2-헵탄온으로부터 그 말단의 카르보닐기에 비닐기(-CH2=CH2)를 부가함으로써 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 형성한다. 공정(c)에 대한 방법으로서, 6-메틸-2-헵탄온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하는 방법, 또는 6-메틸-2-헵탄온을 에틴일화한 후 부분수소첨가하는 방법중 어느 방법을 선택한다. 공업적 이용을 위해서는, 후자의 에틴일화 후 부분수소첨가하는 것이 더욱 유리하다.
6-메틸-2-헵탄온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시키는 전자의 방법에서, 예를 들어, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르 등의 용매에서, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 비닐 할로겐화물과 금속 마그네슘으로부터 제조되는 비닐 마그네슘 할로겐화물에 이 비닐 마그네슘 할로겐화물 1몰당 0.5 내지 2몰의 양으로 6-메틸-2-헵탄온을 첨가하여 통상 -10 내지 55℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도로 반응을 실시한 후, 묽은 황산수용액, 포화염화암모늄수용액 등을 사용하여 가수분해하여 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 얻을 수 있다.
6-메틸-2-헵탄온을 에틴일화한 후 부분수소첨가하는 후자의 방법에서, 6-메틸-2-헵탄온을 먼저 종래 방법에 의해 에틴일화하여 탄소수가 10이고, 말단에 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 형성한다. 여기에서, 에틴일화는 케톤류를 에틴일화하여 프로파르길 알코올 구조를 가지는 화합물을 형성하는 방법같은 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다(미국특허 3,082,260호 및 3,496,240호; 일본 특개소 50-59308호 등 참조). 에틴일화를 소규모로 실시할 때는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 칼슘 등의 알칼리 토금속의 아세틸화물을 사용하는 방법[Org. Synth., 3, 416 (1955) 참조] 또는 에틴일 마그네슘 할로겐화물을 사용하는 방법[Org. Synth., 4, 792 (1963) 참조]을 사용하는 것이 또한 가능하다.
에틴일화를 공업적 규모로 실시할 때는, 아래 기술되는 것처럼, 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 낮은 제조비용으로 제조할 수 있으며 후처리를 용이하게 할 수 있기 때문에, 강염기의 존재하에서 아세틸렌에 의해 직접적으로 에틴일화하는 방법을 사용하는 것이 적당하다. 이런 직접적 에틴일화는 1 내지 20시간동안 -30℃ 내지 30℃에서 6-메틸-2-헵탄온을 통상 이것 1몰당 1 내지 10몰의 양으로 아세틸렌과 반응시키는 방법에 의해 실시된다. 반응은 나트륨 또는 칼륨같은 알칼리 금속을 함유한 강염기(예를 들어, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속 알코올레이트, 알칼리금속 아미드)가 촉매량으로 존재하는 조건하에서, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 아니솔 또는 디옥산같은 반응을 억제하지 않는 유기용매 또는 액체 암모니아, 또는 이들의 혼합용매에서 실시된다. 반응후에, 아세틸렌을 반응용기로부터 배출하여, 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 잔류물로서 얻는다.
다음으로, 상기 기재된 것처럼 얻어진 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 부분수소첨가하여 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 얻는다. 이런 부분 수소첨가는 탄소-탄소 삼중결합을 선택적으로 탄소-탄소 이중결합으로 환원시키고자 하는 것이며, 이것의 방법 자체는 공지되어 있다. 탄소-탄소 삼중결합을 선택적으로 탄소-탄소 이중결합으로 환원시키는 방법으로서는, 수소화리튬알루미늄같은 수소화제를 사용하는 방법[J. Chem. Soc., 1854 (1954) 참조], 및 n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌같은 탄화수소 및/또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올같은 알코올의 용매중에서 수소첨가 촉매의 존재하에 프로파르길형 알코올을 촉매 환원시키는 방법[Org. Synth., 5, 880 (1973) 참조]이 예시될 수 있다.
공업적으로 후자의 방법이 바람직하다. 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 수소첨가는 예를 들어, 온도 0 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 상압 내지 50kg/ cm2, 바람직하게는 2 내지 20kg/cm2의 수소압의 수소분위기에서 실시된다. 수소첨가촉매로서는, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이리듐같은 금속 또는 이런 금속을 함유하고 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이것들은 활성탄, 황산바륨, 탄산칼슘같은 담체에 지지될 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 탄산칼슘에 지지되는 팔라듐으로 이루어진 린들라 촉매가 특히 바람직하다.
반응종료후, 종래 방법, 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 분리할 수 있다.
공정(d):
공정(d)에서는 공정(c)에서 얻어진 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올로부터 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 형성한다. 공정(d)의 방법으로서, 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성한 후 얻어진 에스테르를 캐롤 전위시키는 방법, 또는 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 이소프로펜일 알킬 에테르와 반응시켜 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 이소프로펜일 에테르를 형성한 후 얻어진 에테르를 클라이센 전위시키는 방법중 어느 방법이 선택된다.
캐롤 전위를 사용하는 전자의 방법에서는, 먼저, 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 이것 1몰당 통상 0.8 내지 2몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰의 양으로 디케텐과 반응시켜 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성한다. 이런 경우에, 아세토아세트산 에스테르는 무용매 또는 탄화수소, 에테르같은 반응을 억제하지 않는 유기용매에서 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 디케텐과 단지 접촉시킴으로서 형성될 수 있다. 필요하다면, 반응은 50 내지 100℃로 가열하며 실시될 수 있다. 또한, 트리에틸아민, 피리딘같은 아민류를 반응 혼합물에 촉매량으로 첨가하여, 에스테르화반응의 속도를 증가시키며, 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 아세토아세트산 에스테르의 수율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 아세토아세트산 에스테르를, 캐롤전위(전위 및 후속의 탈카르복실화)를 진행시키기 위해서, 통상 130 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 180℃로 가열하여 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 얻는다. 이 공정에서, 알루미늄 이소프로폭시드같은 알루미늄 알콕시드를 반응혼합물에 촉매량으로 첨가하여, 6,10-디메틸-5-운데센-2-온의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2공정 반응(에스테르화반응 및 캐롤전위반응)에 필요한 반응제를 동시에 혼합하고 반응온도를 조절함으로써 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올과 디케텐으로부터 1 포트(pot)로 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 얻을 수 있다.
상기에서, 반응은 아세토아세트산메틸 또는 아세토아세트산에틸같은 아세토아세트산 에스테르가 디케텐 대신에 사용되었을 때에도 비슷한 조건하에서 실시될 수 있으며, 상기에서와 비슷한 결과가 얻어질 수 있다. 이런 반응 및 기구가 문헌상으로 기술되어 있다[예를 들어, J. Chem. Soc. 704 (1940); 일본 특공소 32-8616호 공보 및 49-25251호 공보; 영국특허 907,142호 등 참조].
한편, 클라이센 전위를 사용하는 후자의 방법에서는, 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올 1몰당 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.8 내지 3몰의 양으로 이소프로펜일 메틸 에테르 또는 이소프로펜일 에틸 에테르같은 이소프로펜일 알킬 에테르와 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 혼합물을 인산, 황산, 옥살산 또는 트리클로로아세트산같은 산성촉매의 존재하에서, 50 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도로 가열하여 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 이소프로펜일 에테르화를 일으켜 얻어진 에테르를 클라이센 전위에 의해 6,10-디메틸-5-운데센-2-온으로 전환시킨다[예를 들어, 일본 특공소 40-23328호 공보 참조].
반응종료후, 종래방법, 예를 들어 증류에 의해 반응혼합물로부터 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 분리할 수 있다.
공정(e):
공정(e)에서는 공정(d)에서 얻어진 6,10-디메틸-5-운데센-2-온으로부터 그 말단의 카르보닐기에 비닐기를 부가함으로써 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 형성한다. 공정(e)의 방법으로서, 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화를 일으키는 방법, 또는 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 에틴일화한 후 부분수소첨가하는 방법중 어느 방법이 선택된다.
공업적 이용에서, 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 에틴일화한 후 부분 수소첨가하는 후자의 방법이 유리하다.
본 공정(e)는 공정(c)에 설명된 조작에 따라 실시될 수 있다.
보다 구체적으로, 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시키는 전자의 방법에서, 예를 들어, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르 등의 용매에서, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 비닐 할로겐화물과 금속 마그네슘으로부터 제조되는 비닐 마그네슘 할로겐화물에 이 비닐 마그네슘 할로겐화물 1몰당 0.5 내지 2몰의 양으로 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 첨가하여 통상 -10 내지 55℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도로 반응을 실시한 후, 묽은 황산수용액, 포화염화암모늄수용액 등을 사용하여 가수분해하여 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 얻을 수 있다.
6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 에틴일화한 후 부분수소첨가하는 후자의 방법에서, 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 먼저 종래 방법에 의해 에틴일화하여 탄소수가 15이고, 말단에 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 3,7,11-트리메틸-6-도데센-1-인-3-올을 형성한다. 여기에서, 에틴일화는 케톤류를 에틴일화하여 프로파르길 알코올 구조를 가지는 화합물을 형성하는 방법같은 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 에틴일화를 소규모로 실시할 때는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 칼슘 등의 알칼리 토금속의 아세틸화물을 사용하는 방법 또는 에틴일 마그네슘 할로겐화물을 사용하는 방법을 사용하는 것이 또한 가능하다.
에틴일화를 공업적 규모로 실시할 때는, 아래 기술되는 것처럼, 3,7,11-트리메틸-6-도데센-1-인-3-올을 낮은 제조비용으로 제조할 수 있으며 후처리를 용이하게 할 수 있기 때문에, 강염기의 존재하에서 아세틸렌에 의해 직접적으로 에틴일화하는 방법을 사용하는 것이 적당하다. 이런 직접적 에틴일화는 1 내지 20시간동안 -30℃ 내지 30℃에서 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 통상 이것 1몰당 1 내지 10몰의 양으로 아세틸렌과 반응시키는 방법에 의해 실시된다. 반응은 나트륨 또는 칼륨같은 알칼리 금속(예를 들어, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속 알코올레이트, 알칼리금속 아미드)을 함유한 강염기가 촉매량으로 존재하는 조건하에서, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 아니솔 또는 디옥산같은 반응을 억제하지 않는 유기용매 또는 액체 암모니아, 또는 이들의 혼합용매에서 실시된다. 반응후에, 아세틸렌을 반응용기로부터 배출하여, 3,7,11-트리메틸-6-도데센-1-인-3-올을 잔류물로서 얻는다.
다음으로, 상기 기재된 것처럼 얻어진 3,7,11-트리메틸-6-도데센-1-인-3-올을 부분수소첨가하여 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 얻는다. 이런 부분 수소첨가는 탄소-탄소 삼중결합을 선택적으로 탄소-탄소 이중결합으로 환원시키고자 하는 것이며, 이것의 방법 자체는 공지되어 있다. 탄소-탄소 삼중결합을 선택적으로 탄소-탄소 이중결합으로 환원시키는 방법으로서는, 수소화리튬알루미늄같은 수소화제를 사용하는 방법 및 n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌같은 탄화수소 및/또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올같은 알코올의 용매중에서 수소첨가 촉매의 존재하에 프로파르길형 알코올을 촉매 환원시키는 방법이 예시될 수 있다.
공업적으로 후자의 방법이 바람직하다. 3,7,11-트리메틸-1,6-도데센-1-인-3-올의 수소첨가는 예를 들어, 온도 0 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 상압 내지 50kg/cm2, 바람직하게는 2 내지 20kg/cm2의 수소압의 수소분위기에서 실시된다. 수소첨가촉매로서는, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이리듐같은 금속 또는 이런 금속을 함유하고 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이것들은 활성탄, 황산바륨, 탄산칼슘같은 담체에 지지될 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 탄산칼슘에 지지되는 팔라듐으로 이루어진 린들라 촉매가 특히 바람직하다.
반응종료후, 종래 방법, 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 분리할 수 있다.
공정(f):
공정(f)에서는 공정(e)에서 얻어진 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올로부터 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 형성한다. 공정(f)의 방법으로서, 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성한 후 얻어진 에스테르를 캐롤 전위시키는 방법, 또는 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 이소프로펜일 알킬 에테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 이소프로펜일 에테르를 형성한 후 얻어진 에테르를 클라이센 전위시키는 방법중 어느 방법이 선택된다.
이 공정(f)는 공정(d)에서 설명한 조작에 따라 실시할 수 있다.
보다 구체적으로, 캐롤 전위를 사용하는 전자의 방법에서는, 먼저, 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 이것 1몰당 통상 0.8 내지 2몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰의 양으로 디케텐과 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성한다. 이런 경우에, 아세토아세트산 에스테르는 무용매 또는 탄화수소, 에테르같은 반응을 억제하지 않는 유기용매에서 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 디케텐과 단지 접촉시킴으로서 형성될 수 있다. 필요하다면, 반응은 50 내지 100℃로 가열하며 실시될 수 있다. 또한, 트리에틸아민, 피리딘같은 아민류를 반응 혼합물에 촉매량으로 첨가하여, 에스테르화반응의 속도를 증가시키며, 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 아세토아세트산 에스테르의 수율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 아세토아세트산 에스테르를, 캐롤전위(전위 및 후속의 탈카르복실화)를 진행시키기 위해서, 통상 130 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 180℃로 가열하여 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 얻는다. 이 공정에서, 알루미늄 이소프로폭시드같은 알루미늄 알콕시드를 반응혼합물에 촉매량으로 첨가하여, 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2공정 반응(에스테르화반응 및 캐롤전위반응)에 필요한 반응제를 동시에 혼합하고 반응온도를 조절함으로써 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올과 디케텐으로부터 1 포트로 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 얻을 수 있다.
상기에서, 반응은 아세토아세트산메틸 또는 아세토아세트산에틸같은 아세토아세트산 에스테르가 디케텐 대신에 사용되었을 때에도 비슷한 조건하에서 실시될 수 있으며, 상기에서와 비슷한 결과가 얻어질 수 있다.
한편, 클라이센 전위를 사용하는 후자의 방법에서는, 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올 1몰당 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.8 내지 3몰의 양으로 이소프로펜일 메틸 에테르 또는 이소프로펜일 에틸 에테르같은 이소프로펜일 알킬 에테르와 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 혼합물을 인산, 황산, 옥살산 또는 트리클로로아세트산같은 산성촉매의 존재하에서, 50 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도로 가열하여 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 이소프로펜일 에테르화를 일으켜 얻어진 에테르를 클라이센 전위에 의해 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온으로 전환시킨다.
반응종료후, 종래방법, 예를 들어 증류에 의해 반응혼합물로부터 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 분리할 수 있다.
공정(g):
공정(g)에서는 공정(f)에서 얻어진 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 수소첨가하여 피톤(6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온)을 형성한다.
이 공정(g)는 공정(b)에서 설명한 조작에 따라 실시할 수 있다.
보다 구체적으로, 이런 수소첨가는 탄소-탄소 이중결합을 포화 탄소-탄소 결합으로 전환할 수 있는 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 오토클레이브에서 팔라듐, 백금, 라네이니켈, 라네이코발트 등으로 구성된 통상의 수소첨가 촉매(바람직하게는 탄소상의 팔라듐)의 존재하에, 용매없이, 또는 탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르 및 카르복실산을 포함하는 용매중, 수소압 1 내지 100kg/m2, 바람직하게는 1 내지 20kg/cm2, 온도 15 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 130℃에서 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온을 수소첨가할 수 있다. 반응시간은 사용되는 용매의 종류 또는 수소압에 따라 적당히 설정될 수 있다.
반응종료후에는 예를 들어 증류같은 종래 방법에 의해 반응 혼합물로부터 피톤(6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온)을 분리할 수 있다.
공정(h):
공정(h)에서는 공정(g)에서 형성된 피톤으로부터 이소피톨을 형성한다. 공정(h)에 대한 방법으로서, 피톤을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하는 방법, 또는 피톤을 에틴일화한 후 부분수소첨가하는 방법중 어느 방법을 선택한다.
이 공정(h)는 공정(c)에서 설명한 조작에 따라 실시할 수 있다.
보다 구체적으로, 피톤을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시키는 전자의 방법에서, 예를 들어, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르 등의 용매에서, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 비닐 할로겐화물과 금속 마그네슘으로부터 제조되는 비닐 마그네슘 할로겐화물에 이 비닐 마그네슘 할로겐화물 1몰당 0.5 내지 2몰의 양으로 피톤을 첨가하여 통상 -10 내지 55℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도로 반응을 실시한 후, 묽은 황산수용액, 포화염화암모늄수용액 등을 사용하여 가수분해하여 이소피톨(3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데센-3-올)을 얻을 수 있다.
피톤을 에틴일화한 후 부분수소첨가하는 후자의 방법에서, 피톤을 먼저 종래 방법에 의해 에틴일화하여 탄소수가 20이고 말단에 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 형성한다. 여기에서, 에틴일화는 케톤류를 에틴일화하여 프로파르길 알코올 구조를 가지는 화합물을 형성하는 방법같은 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 에틴일화를 소규모로 실시할 때는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 또는 칼슘 등의 알칼리 토금속의 아세틸화물을 사용하는 방법 또는 에틴일 마그네슘 할로겐화물을 사용하는 방법을 사용하는 것이 또한 가능하다.
에틴일화를 공업적 규모로 실시할 때는, 아래 기술되는 것처럼, 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 낮은 제조비용으로 제조할 수 있으며 후처리를 용이하게 할 수 있기 때문에, 강염기의 존재하에서 아세틸렌에 의해 직접적으로 에틴일화하는 방법을 사용하는 것이 적당하다. 이런 직접적 에틴일화는 1 내지 20시간동안 -30℃ 내지 30℃에서 피톤을 통상 이것 1몰당 1 내지 10몰의 양으로 아세틸렌과 반응시키는 방법에 의해 실시된다. 반응은 나트륨 또는 칼륨같은 알칼리 금속을 함유한 강염기(예를 들어, 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속 알코올레이트, 알칼리금속 아미드)가 촉매량으로 존재하는 조건하에서, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 아니솔 또는 디옥산같은 반응을 억제하지 않는 유기용매 또는 액체 암모니아, 또는 이들의 혼합용매에서 실시된다. 반응후에, 아세틸렌을 반응용기로부터 배출하여, 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 잔류물로서 얻는다.
다음으로, 상기 기재된 것처럼 얻어진 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 부분수소첨가하여 이소피톨을 얻는다. 이런 부분 수소첨가는 탄소-탄소 삼중결합을 선택적으로 탄소-탄소 이중결합으로 환원시키고자 하는 것이며, 이것의 방법 자체는 공지되어 있다. 탄소-탄소 삼중결합을 선택적으로 탄소-탄소 이중결합으로 환원시키는 방법으로서는, 수소화리튬알루미늄같은 수소화제를 사용하는 방법, 및 n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌같은 탄화수소 및/또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올같은 알코올의 용매중에서 수소첨가 촉매의 존재하에 프로파르길형 알코올을 촉매 환원시키는 방법이 예시될 수 있다.
공업적으로 후자의 방법이 바람직하다. 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올의 수소첨가는 예를 들어, 온도 0 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 상압 내지 50kg/cm2, 바람직하게는 2 내지 20kg/cm2의 수소압의 수소분위기에서 실시된다. 수소첨가촉매로서는, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이리듐같은 금속 또는 이런 금속을 함유하고 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이것들은 활성탄, 황산바륨, 탄산칼슘같은 담체에 지지될 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 탄산칼슘에 지지되는 팔라듐으로 이루어진 린들라 촉매가 특히 바람직하다.
반응종료후, 종래 방법, 예를 들어 증류에 의해 반응 혼합물로부터 이소피톨을 분리할 수 있다.
또한 이하에 본 발명의 제3 목적을 달성하는 본 발명의 제3 구체예에 따른 제조방법을 기술한다.
본 발명의 제3 구체예에 따른 제조방법은 다음 화학식 1
(화학식 1)
(상기 식에서 n은 0 또는 1 이상의 정수이다)로 표시되는 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 제조방법으로서, 수소, 아세톤 및 다음 화학식 2
(화학식 2)
(상기 식에서 n은 상기 정의와 같고, X 및 Y는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고, Z 및 W는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다)로 표시되는 알데히드를 알칼리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액 및 수소첨가촉매의 존재하에 반응시키는 것으로 이루어진다. 이 방법에서 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 수율을 개선하기 위해서는 화학식 1의 알데히드 및 알칼리 수용액을 아세톤중의 수소첨가촉매의 현탁액에 각각 연속적으로 첨가하면서 수소와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 구체예에 있어서 화학식 2의 알데히드에 대한 아세톤의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 보다 고가인 화학식 2의 알데히드를 기준으로 한 화학식 2의 6-메틸-2-헵탄온 유사체에 대한 선택성을 개선하기 위해서는 아세톤을 화학식 2의 알데히드 1몰당 0.5몰 내지 10몰 범위내로 사용하는 것이 바람직하다. 회수해야 하는 미반응 아세톤의 양을 감소시키기 위해 반응의 부피효율을 개선하는 관점에서 아세톤을 화학식 2의 알데히드 1몰당 보다 바람직하게는 0.8몰 내지 5몰, 특히 바람직하게는 0.9몰 내지 3몰 범위내로 사용한다.
본 발명의 제3 구체예에 사용되는 알칼리성 물질로는 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 수산화바륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리토금속 수산화물, 탄산칼륨과 같은 알칼리금속탄산염, 및 피페리딘과 같은 아민화합물이 있다. 특히 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토금속 수산화물이 알칼리성 물질로서 바람직하다. 알칼리성 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
알칼리성 물질은 통상 화학식 2의 알데히드 1몰당 0.001 내지 0.2몰, 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 반응속도 및 제조원가의 관점에서 바람직하게는 화학식 2의 알데히드 1몰당 0.01 내지 0.1몰의 양으로 사용될 수 있다.
알칼리성 물질은 알칼리 수용액에서 통상 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 구체예에서의 수소첨가 촉매로서는 예를 들면 팔라듐, 로듐, 니켈, 백금 등을 활성 성분으로서 포함하는 촉매를 포함하여, 불포화 카르보닐 화합물의 탄소-탄소 이중결합을 선택적으로 수소첨가할 때 통상적으로 사용되는 촉매가 사용될 수 있다.
수소첨가 촉매의 예로는 금속 자체, 금속산화물, 수종의 금속의 합금, 및 활성성분이 활성탄, 알루미나, 실리카겔 및 규조토와 같은 담체상에 지지된 것을 들 수 있다. 이들중 탄소상 팔라듐, 알루미나상 팔라듐, 탄소상 백금 및 라네이 니켈이 바람직하다. 또한 탄소상 팔라듐 및 알루미나상 팔라듐이 보다 바람직하다.
수소첨가 촉매는 통상 화학식 2의 알데히드의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 반응속도 및 제조원가의 관점에서 수소화촉매는 화학식 2의 알데히드의 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 3중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 구체예에서는 용매를 항상 사용할 필요는 없다. 그러나 반응의 진행을 저해하지 않는 한 적당한 용매를 사용할 수 있다. 사용가능한 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 및 t-부탄올과 같은 지방족 알코올류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소류가 있다.
본 발명의 제3 구체예의 제조방법에 대한 특정 조작으로서, 화학식 2의 알데히드, 아세톤, 알칼리 수용액 및 수소첨가 촉매를 어떤 특수 장비도 요하지 않고 통상의 조작방법으로 소정 범위내의 온도 및 수소분위기에서 함께 혼합한다.
이러한 조작에 있어서 각 성분의 첨가순서 또는 비율은 특별히 한정되지 않는다. 모든 성분, 즉 아세톤, 화학식 2의 알데히드, 알칼리 수용액 및 수소첨가 촉매를 동시에 첨가할 수 있다. 또한 아세톤, 화학식 2의 알데히드 및 알칼리 수용액중의 한가지 또는 두가지를 수소첨가 촉매와 함께 반응용기에 도입하고 나머지 성분을 반응용기에 연속적으로 첨가할 수도 있다. 여기서 "연속적으로 첨가"라는 용어는 상기 나머지 성분을 수회로 나누어 첨가하는 구체예를 포함한다.
특히 각 성분의 혼합 방법으로서는 반응의 이탈을 방지하고 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체를 높은 수율 및 선택성으로 제조하기 위해 알칼리 수용액 및 화학식 2의 알데히드를 아세톤중의 수소첨가 촉매의 현탁액에 각각 연속적으로 첨가하는 방법이 바람직하다. 이경우에 아세톤은 장기간의 반응동안 반응혼합물중에 화학식 2의 알데히드에 대해 과잉량으로 존재할 수 있어 예를 들면 화학식 2의 알데히드의 자기축합으로 인한 부반응이 억제되고 화학식 1의 대응하는 6-메틸-2-헵탄온 유사체가 높은 수율 및 선택성으로 얻어질 수 있다.
반응은 통상 20 내지 180℃, 바람직하게는 반응속도를 실질적인 수준으로 조절하고 또한 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체에 대한 선택성을 개선하기 위해 40 내지 140℃ 범위의 온도에서 실시한다.
반응 시간은 알칼리성 물질의 종류 및 농도와 반응온도에 좌우된다. 앞서 기재한 바와 같이 알칼리 수용액 및 화학식 2의 알데히드를 아세톤중의 수소첨가 촉매의 현탁액에 각각 연속적으로 첨가하는 경우에는 화학식 2의 알데히드 및 알칼리 수용액을 30분 내지 10시간동안 첨가할 수 있다. 이들의 첨가가 종료된 후 반응은 0 내지 10시간동안 더 진행된 후 종료될 수 있다.
화학식 2의 알데히드 및 알칼리 수용액을 첨가하는 동안과 반응이 종료되기까지 진행되는 동안에는 반응혼합물을 철저히 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 구체예에서는 수소를 아세톤, 화학식 2의 알데히드, 알칼리 수용액 및 수소첨가촉매의 혼합물의 표면과 접촉시킨다. 또한 수소를 이 혼합물에 도입(버블링)할 수도 있다.
수소의 압력은 통상 1 내지 100 기압의 범위내이다. 1 내지 10 기압 범위내의 압력이 바람직한데 그것은 통상의 반응용기가 사용될 수 있기 때문이다.
반응이 종료된 후 통상의 방법, 예를 들면 수소첨가촉매를 여과, 원심분리 등의 방법으로 반응혼합물로부터 제거한 다음 수층을 분리하고 얻어지는 유기층을 증류하는 방법 또는 수소화촉매를 반응혼합물로부터 제거한 다음 유기용매로 추출하고 얻어지는 유기층을 상압 또는 감압하에 농축하는 방법으로 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체를 분리할 수 있다. 상기 추출에 사용되는 유기용매로는 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 시클로헥산과 같은 탄화수소류와 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류가 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 제3 구체예에 따르면 공업적으로 쉽게 입수가능한 원료(화학식 2의 알데히드, 예를 들면 이소발레르알데히드 및 아세톤)를 알칼리 수용액 및 수소첨가촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 화학식 1의 대응하는 6-메틸-2-헵탄온 유사체를 화학식 2의 알데히드 화합물을 기초로 하여 높은 수율 및 선택성으로 1 포트에서 얻는다.
화학식 2의 알데히드에서 n은 0 또는 1 이상의 정수이다. 특히 n이 0, 1 또는 2인 알데히드가 바람직하다. 이러한 경우에 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 정수 n은 화학식 2의 알데히드의 정수 n에 대응하는 0, 1 또는 2이다.
여기서 n이 0인 화학식 2의 알데히드의 예로는 세네시오알데히드(Z 및 W가 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다) 및 이소발레르알데히드(Z 및 W가 둘 다 수소원자를 나타낸다)를 들 수 있다. 이 경우에는 화학식 1의 화합물로서 6-메틸-2-헵탄온(n은 0이다)이 얻어진다.
n이 1인 화학식 2의 알데히드의 예로는 시트랄(X 및 Y가 함께 결합되어 타소-탄소 결합을 형성하고 Z 및 W도 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다), 시트로넬랄(X 및 Y가 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고 Z 및 Y가 둘 다 수소원자이다) 및 테트라히드로시트랄(X 및 Y와 Z 및 W가 모두 수소원자이다)을 들 수 있다. 이 경우에는 화학식 1의 화합물로서 6,10-디메틸-2-운데칸온(n은 1이다)이 얻어진다.
n이 2인 화학식 2의 알데히드의 예로는 파르네살(X 및 Y가 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고 Z 및 Y도 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다) 및 헥사히드로파르네살(X 및 Y와 Z 및 W가 모두 수소원자이다)을 들 수 있다. 이 경우에는 화학식 1의 화합물로서 피톤(n은 2이다)이 얻어진다.
n이 3인 화학식 2의 알데히드의 예로는 3,7,11,15-테트라메틸-2,6,10,14-헥사데카테트라엔알(X 및 Y가 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고 Z 및 W도 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다), 3,7,11,15-테트라메틸-6,10,14-헥사데카트리엔알(X 및 Y가 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고 Z 및 W도 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다) 및 3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸알(X 및 Y와 Z 및 W가 모두 수소원자이다)을 들 수 있다. 이 경우에는 화학식 1의 화합물로서 6,10,14,18-테트라메틸-2-노나데칸온(n은 3이다)이 얻어진다.
n이 4인 화학식 3의 알데히드의 예로는 3,7,11,15,19-펜타메틸-2,6,10, 14,18-에이코사펜타엔알(X 및 Y가 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고 Z 및 W도 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다), 3,7,11,15,19-펜타메틸-6,10, 14,18-에이코사테트라엔알(X 및 Y가 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고 Z 및 W도 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다) 및 3,7,11,15,18-펜타메틸에이코산알(n은 4이고 X 및 Y와 Z 및 W가 모두 수소원자이다)을 들 수 있다. 이 경우에는 화학식 1의 화합물로서 6,10,14,18,22-펜타메틸-2-트리코산온(n은 4이다)이 얻어진다.
본 발명의 제3 구체예에서 화학식 2의 알데히드는 단독으로 사용되거나 또는 동일 개수의 탄소원자를 가진 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
피톤 또는 이소피톨은 이와 같이 하여 얻어진 화학식 1의 6-메틸-2-헵탄온 유사체(n은 0, 1 또는 2이다)를 원료로 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들면 6-메틸-2-헵탄온, 즉 n이 0인 화학식 1의 화합물로부터, 이 6-메틸-2-헵탄온에 본 발명의 제2 구체예에 기술된 공정(c) 내지 (g)를 실시함으로써 피톤을 얻을 수 있고, 이 피톤에 본 발명의 제2 구체예에 기술된 공정(h)를 실시함으로써 이소피톨을 얻을 수 있다. 피톤, 즉 n이 2인 화학식 1의 화합물로부터, 이 피톤에 본 발명의 제2 구체예에 기술된 공정(h)를 실시함으로써 이소피톨을 얻을 수 있다. 또한 6,10-디메틸-2-운데칸온, 즉 n이 1인 화학식 1의 화합물로부터, 이 6,10-디메틸운데칸-2-온에 후술하는 공정(e') 내지 (g')를 실시함으로써 피톤을 얻을 수 있고, 이 피톤에 본 발명의 제2 실시예에 기술된 공정(h)를 더 실시함으로써 이소피톨을 얻을 수 있다.
공정(e'):
6,10-디메틸-2-운데칸온으로부터 그 말단의 카르보닐기에 비닐기를 부가함으로써 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올을 형성하는 공정. 이 공정(e')의 방법으로서는 6,10-디메틸-2-운데칸온을 비닐 마그네슘 할로겐화물과 반응시켜 비닐화하는 방법 또는 6,10-디메틸-2-운데칸온을 에틴일화후 부분수소첨하는 방법중에서 어느 방법을 선택한다.
공업적인 실시를 위해서는 후자의 에틴일화후 부분수소첨가하는 것이 보다 유리하다.
이 공정(e')는 본 발명의 제2 구체예에서의 공정(c)에 기술된 방법에 따라 실시할 수 있다.
보다 구체적으로, 6,10-디메틸-2-운데칸온을 비닐 마그네슘 할로겐화물 시약과 반응시키는 전자의 방법에서는 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 용매중에서 염화비닐 또는 브롬화비닐과 같은 비닐할로겐화물 및 금속 마그네슘으로부터 제조한 비닐 마그네슘 할로겐화물에 이 비닐 마그네슘 할로겐화물 1몰당 0.5 내지 2몰의 양으로 6,10-디메틸-2-운데칸온을 첨가하여 통상 -10 내지 55℃, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도에서 반응을 실시한 다음 묽은 황산 수용액, 포화 염화암모늄 수용액 등을 사용하여 가수분해함으로써 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올을 얻을 수 있다.
6,10-디메틸-2-운데칸온을 에틴일화한후 부분가수분해하는 후자의 방법에서는 우선 6,10-디메틸-2-운데칸온을 종래의 방법으로 에틴일화하여 15개의 탄소원자를 갖고 말단에 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 3,7,11-트리메틸도데칸-1-인-3-올을 형성한다. 여기서 에틴일화는 케톤을 에틴일화하여 프로파르길 알코올 구조를 갖는 화합물을 형성하는 방법으로서 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 에틴일화를 소규모로 실시할 때는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속 또는 칼슘과 같은 알칼리토금속의 아세틸화물에 의한 방법 또는 에틴일 마그네슘 할로겐화물에 의한 방법을 사용하는 것도 또한 가능하다.
에틴일화를 공업적 규모로 실시할 때는 후술하는 바와 같이 3,7,11-트리메틸도데칸-1-인-3-올을 낮은 제조원가로 제조할 수 있고 후처리를 쉽게 행할 수 있기 때문에 강염기 촉매의 존재하에 아세틸렌에 의해 직접 에틴일화하는 방법을 사용하는 것이 적합하다. 이 직접 에틴일화는 6,10-디메틸-2-운데칸온을 통상 이것 1몰당 1 내지 10몰의 양의 아세틸렌과 -30℃ 내지 30℃에서 1시간 내지 20시간동안 반응시키는 방법으로 실시된다. 반응은 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속을 함유하는 강염기 화합물(예를 들면 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속 알코올레이트 또는 알칼리금속 아미드)이 촉매량으로 존재하는 조건하에, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 아니솔 또는 디옥산과 같은 반응을 저해하지 않는 유기용매 또는 액체 암모니아, 또는 이들의 혼합용매중에서 실시된다. 반응후 아세틸렌을 반응용기로부터 배출하고 3,7,11-트리메틸도데칸-1-인-3-올을 잔류물로서 얻는다.
다음에 상기한 바와 같이 얻어진 3,7,11-트리메틸도데칸-1-인-3-올을 부분수소첨가하여 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올을 얻는다. 이 부분수소첨가는 탄소-탄소 삼중결합을 탄소-탄소 이중결합을 선택적으로 환원시키고자 하는 것이며 그 방법 자체는 공지되어 있다. 그러한 환원방법으로서는 수소화리튬알루미늄과 같은 수소화제를 사용하는 방법 및 프로파르길형 알코올을 n-헥산, n-헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소 및/또는 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올의 용매중에서 수소첨가 촉매의 존재하에 촉매환원시키는 방법을 예시할 수 있다.
공업적인 관점에서 후자의 방법이 바람직하다. 3,7,11-트리메틸도데칸-1-인-3-올의 수소첨가는 상압 내지 50kg/cm2, 바람직하게는 2 내지 20kg/cm2의 수소압 및 0 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 수소분위기에서 실시된다. 수소첨가촉매로서는 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이리듐과 같은 금속이나 이들 금속중 어느 것을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 활성탄, 황산바륨 및 탄산칼슘과 같은 담체상에 지지될 수 있다. 특히 본 발명에서는 탄산칼슘상에 지지된 팔라듐을 포함하는 린들라 촉매가 특히 바람직하다.
반응이 종료된 후 종래의 방법, 예를 들면 증류에 의해 반응혼합물로부터 3,7,11-트리메틸-1-도데칸-3-올을 분리할 수 있다.
공정(f'):
공정(e')에서 얻어진 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올로부터 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온을 형성하는 공정. 공정(f')의 방법으로서는 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올을 디케텐 또는 아세토아세트산 에스테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성하고 얻어진 에스테르를 캐롤 전위시키는 방법, 또는 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올을 이소프로펜일 알킬 에테르와 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올의 이소프로펜일 에테르를 형성하고 얻어진 에테르를 클라이센 전위시키는 방법중에서 어느 방법을 선택한다.
이 공정(f')는 본 발명의 제2 구체예에서의 공정(d)에 기술된 방법에 따라 실시될 수 있다.
보다 구체적으로, 캐롤 전위를 이용하는 전자의 방법에서는 우선 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올을 통상 이것 1몰당 0.8 내지 2몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2몰의 양의 디케텐과 반응시켜 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 형성한다. 이 경우 이 아세토아세트산 에스테르는 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올을 탄화수소 또는 에테르와 같은 반응을 저해하지 않는 유기용매중에서 또는 용매없이 디케텐과 단지 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 필요하다면 50 내지 100℃로 가열하면서 반응을 실시할 수 있다. 또한 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 아민을 반응혼합물에 촉매량으로 첨가하여 에스테르화 속도를 가속시키고 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올의 아세토아세트산 에스테르의 수율을 개선할 수 있다.
다음에 이와 같이 하여 얻어진 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올의 아세토아세트산 에스테르를 캐롤 전위(전위 및 이후의 탈카르복실화)를 진행시키기 위해 통상 130 내지 180℃, 바람직하게는 150 내지 180℃로 가열하여 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온을 얻는다. 이 공정에서는 알루미늄 이소프로폭시드와 같은 알루미늄 알콕시드를 반응혼합물에 촉매량으로 가하여 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온의 수율을 개선할 수 있다.
또한 상기 2단계 반응(에스테르화 및 캐롤 전위)에 필요한 반응제들을 동시에 혼합하고 반응온도를 조절함으로써 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올 및 디케텐으로부터 1포트에서 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온을 얻을 수 있다.
상기에서 디케텐 대신 아세토아세트산메틸 또는 아세토아세트산에틸과 같은 아세토아세트산 에스테르를 사용할 때에도 유사한 조건하에 반응을 실시할 수 있고 상기와 유사한 결과를 얻을 수 있다.
한편 클라이센 전위를 이용하는 후자의 방법에서는 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올 및 이것 1몰당 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.8 내지 3몰의 양의 이소프로펜일 메틸 에테르 또는 이소프로펜일 에틸 에테르와 같은 이소프로펜일 에테르의 혼합물을 인산, 황산, 옥살산 또는 트리클로로아세트산과 같은 산성 촉매의 존재하에 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 가열하여 3,7,11-트리메틸-1-도데센-3-올의 이소프로펜일 에테르화를 실시하고 얻어지는 에테르를 클라이센 전위에 의해 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온으로 전환시킨다.
반응이 종료된 후 종래의 방법, 예를 들면 증류에 의해 반응혼합물로부터 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온을 분리할 수 있다.
공정(g'):
공정(f')에서 얻어진 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온을 수소첨가하여 피톤 (6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온)을 형성한다.
이 공정(g')는 본 발명의 제2 구체예에서의 공정(b)에 기술된 방법에 따라 실시될 수 있다.
보다 구체적으로, 이 수소첨가는 탄소-탄소 이중결합을 포화 탄소-탄소 결합으로 전환시킬 수 있는 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 예를 들면 오토클레이브에서 일반적으로 15 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 130℃의 온도에서 1 내지 100kg/cm2, 바람직하게는 1 내지 20kg/cm2의 수소압하에 탄화수소, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르 및 카르복실산을 포함하는 용매중에서 또는 용매없이 팔라듐, 백금, 라네이 니켈, 라네이 코발트 등(바람직하게는 탄소상 팔라듐)으로 구성된 종래의 수소첨가촉매의 존재하에 6,10,14-트리메틸-5-펜타데센-2-온을 수소첨가할 수 있다. 반응시간은 용매의 종류 또는 수소압에 따라 적절히 설정될 수 있다.
반응이 종료된 후 종래의 방법, 예를 들면 증류에 의해 반응혼합물로부터 피톤 (6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온)을 분리할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기 및 재킷을 장치한 내부용적 10 리터의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 아세톤 1403.1 g(24.2 몰)을 질소분위기 하에 넣고 재킷의 온도를 72℃로 설정하고 교반하면서 가온하였다. 오토클레이브 내의 온도가 68℃, 압력이 1.9 kg/cm2(게이지압)가 되는 때에 2% 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드를 각각 전자를 774 g/hr, 후자를 679 g/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 공급 개시후 오토클레이브 내부온도는 서서히 상승하였다. 내부온도를 70 내지 72℃로 유지하고, 교반하면서 2% 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드를 175분간 계속 공급하였다. 이 시간동안 공급한 2% 수산화나트륨 수용액은 2253.7 g(NaOH로서 1.12 몰), 이소발레르알데히드는 1979.4 g(22.99 몰)이었다.
2% 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드의 공급종료후, 반응혼합물의 온도를 상기 범위로 유지하고, 1.5시간 교반하여 반응을 완결시까지 진행시켰다. 실온까지 냉각후, 반응혼합물을 꺼내고 방치하여 2층으로 분리시켰다. 유기층(상층)을 수집하여 가스크로마토그래피로 분석하였으며(칼럼: DC QF1, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 1 m; 칼럼온도: 60℃에서 200℃로 상승시킴; 온도상승율: 5℃/분), 유기층 2938.8 g 중에 6-메틸-3-헵텐-2-온 1909.0 g(수율: 66%) 및 6-메틸-4-히드록시헵탄-2-온 107.3 g(수율: 3.3%)이 함유되어 있음을 알 수 있었다. 또한 이소발레르알데히드의 전환율은 98.3%이었다.
상기와 같이 얻어진 유기층 2938.8 g을 감압하에 증류하여 6-메틸-3-헵텐-2-온(비등점: 113 내지 115℃/100 mmHg) 1824.3 g(순도: 98%)을 얻었다.
실시예 2
교반기 및 재킷을 장치한 내부용적 10 리터의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 아세톤 1470 g(25.3 몰) 및 이소발레르알데히드 217 g(2.52 몰)을 질소분위기 하에 넣고 재킷의 온도를 60℃로 설정하고 얻어진 혼합액을 교반하면서 가온하였다. 오토클레이브 내의 온도가 57.7℃, 압력이 1.0 kg/cm2(게이지압)가 되는 때에 2% 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드를 각각 전자를 774 g/hr, 후자를 605 g/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다. 공급 개시 약 3분후 발열이 시작되고, 그 후 5분후에는 최고온도 70.6℃에 도달하였다. 또한 발열이 시작하고나서 약 4분후에는 최고압력 1.8 kg/cm2이 되었다.
2% 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드의 공급개시로부터 10분후 재킷의 온도를 70 내지 72℃로 설정하고, 오토클레이브 내부온도를 63.4 내지 71.2℃로 유지하고 반응을 계속시켰다. 2% 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드를 175분간 계속 공급하여 2% 수산화나트륨 수용액 2256.2 g(NaOH로서 1.128 몰) 및 이소발레르알데히드 1764.1 g(20.51 몰)를 아세톤에 첨가하였다.
2% 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드의 공급종료후, 결과된 혼합물을 같은 온도에서 1.5시간 교반을 계속하여 반응을 완결시까지 진행시켰다. 실온까지 냉각후, 반응혼합물을 꺼내고 방치하여 2층으로 분리시켰다. 유기층(상층)을 수집하여 가스크로마토그래피로 분석하였으며 유기층 2993.8 g 중에 6-메틸-3-헵텐-2-온 1926.1 g(수율: 66.5%) 및 6-메틸-4-히드록시헵탄-2-온 107.4 g(수율: 3.3%)이 함유되어 있음을 알 수 있었다. 또한 이소발레르알데히드의 전환율은 98.2%이었다.
비교예 1
교반기와 환류응축기를 장치한 반응용기에 아세톤, 이소발레르알데히드 및 2% 수산화나트륨 수용액을 동시에 넣은 예를 하기한다.
더욱 상세하게는, 내부용적 300 ml의 반응용기 내부를 질소로 충분히 치환한 다음, 아세톤 30.5 g(525 밀리몰), 이소발레르알데히드 43.1 g(500 밀리몰) 및 2% 수산화나트륨 수용액 50.0 g(NaOH로서 50 밀리몰)을 반응용기에 동시에 가하고 이어서 내부온도를 45℃로 하여 교반하였다. 반응으로 발생된 열에 의해 내부온도는 55℃까지 상승하였다. 결과된 반응혼합물을 55 내지 65℃로 유지하여 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응혼합물을 꺼내고 방치하여 2층으로 분리하였다. 유기층(상층)을 수집하여 가스크로마토그래피로 분석하였으며 유기층 64.3 g 중에 6-메틸-3-헵텐-2-온 35.7 g(수율: 56.6%)이 함유되어 있음을 알 수 있었다.
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아세톤, 이소발레르알데히드 및 2% 수산화나트륨 수용액을 동시에 반응용기에 첨가할 경우 6-메틸-3-헵텐-2-온의 수율은 감소한다.
실시예 3
공정 (a)
아세톤 1470.0 g(25.3 몰), 이소발레르알데히드 1981.9 g(23.0 몰), 2% 수산화나트륨 수용액 2256.2 g(NaOH로서 1.128 몰)을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하여 1926.1 g(수율: 66.5%)의 6-메틸-헵텐-2-온이 함유된 2993.8 g의 유기층을 얻었다.
공정 (b)
내부용적 5 리터의 오토클레이브에, 공정 (a)에서 얻어진 1816.4 g의 6-메틸-3-헵텐-2-온이 함유된 2823.3 g의 유기층 및 1.93 g의 탄소상의 5% 팔라듐 촉매를 첨가하여 120℃의 반응온도에서 7시간동안 5 내지 9 kg/cm2의 수소압력하에서 수소첨가를 시켰다.
이어서 촉매를 여과해 제거하고, 결과의 여과액을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여(캐필러리 칼럼: CBP-10, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 50 m; 칼럼온도: 70℃에서 240℃로 상승시킴; 온도상승율: 5℃/분), 여과액에 1890.4 g(수율: 100%)의 6-메틸-2-헵탄온이 함유되어 있음을 알 수 있었다.
이어서 아세톤을 이 여과액으로부터 정상압력하에서 제거하고, 33 내지 132℃의 비등점을 가지는 성분들을 300 mmHg의 압력하에서 제거하였다. 잔류물을 증류에 의해 정제하여 1628.9 g의 6-메틸-2-헵탄온(비등점: 103℃/100 mmHg; 순도: 99% 또는 그 이상)을 얻었다.
공정 (c)
내부용적 3 리터의 오토클레이브에 31.0 g(KOH로서 221.4 밀리몰)의 40% 수산화칼륨 수용액, 1.1 kg(64.7 몰)의 액체 암모니아 및 0.18 kg(6.92 몰)의 아세틸렌을 넣었다. 이어서 오토클레이브의 내부온도를 4 내지 6℃로 유지하면서 공정 (b)에서 얻어진 435.9 g(3.366 몰)의 6-메틸-2-헵탄온을 오토클레이브에 도입하여 에틴일화를 개시하였다.
에틴일화를 4 내지 6℃에서 2시간동안 실시하였고 이어서 69.8 g의 25% 황산암모늄 수용액을 오토클레이브에 도입하여 반응을 중지시켰다. 이어서 오토클레이브 내부온도를 실온까지 서서히 올리면서 암모니아를 오토클레이브로부터 제거하였다.
이어서 220 g의 헥산과 440 g의 물을 오토클레이브에 첨가하였다. 유기층을 냉각하고 물로 세척함으로써 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 함유한 헥산 수용액을 얻었다. 상기 6-메틸-2-헵탄온의 에틴일화 공정을 2회 반복하여(총 3회) 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 함유하는, 총량으로서 2280 g의 헥산용액(헥산 함량: 680 g)을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: PEG-20M, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 140℃), 6-메틸-2-헵탄온의 전환율은 각 에틴일화 반응에 대하여 94.7%, 98.0% 및 97.2%임을 알 수 있었다.
내부용적 3 리터의 오토클레이브에 상기와 같이 얻어진 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 함유하는 1140 g의 헥산 수용액과 0.27 g의 린들라(Lindlar) 촉매(탄산칼슘상에 지지됨)를 넣어 5 내지 8 kg/cm2(게이지압)의 수소압력하에서 25 내지 43℃의 온도에서 4시간동안 수소첨가를 실시하였다. 이어서 촉매를 여과하여 제거하고 결과의 여과액을 회전증발기를 사용하여 농축시켜 조(粗) 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 얻었다. 상기 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올의 수소첨가공정을 1회 더 반복하여 조 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올을 총량으로 1590 g을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 100℃; 및 칼럼: PEG-HT, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 130℃), 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올의 전환율은 수소첨가의 각 반응에 대하여 99.7% 및 97.3%이었으며, 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올에 대한 선택율은 각각 95.0% 및 95.8%임을 알 수 있었다.
상기와 같이 얻어진 1590 g의 조 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올에 0.41 g의 메탄올성 나트륨 메톡시드(농도 28%)를 첨가하고, 이어서 결과의 혼합물을 150℃에서 1시간동안 가열하여 미반응된 3,7-디메틸-1-옥틴-3-올을 분해시켰다. 이어서 결과의 용액을 약 50 mmHg의 압력하에서 단순 증류하여 비등점이 약 115℃인 1440 g의 분획을 얻었다. 이 분획을 감압하에서 가열하면서 저비등점의 성분들(비등점: 약 80℃/약 20 mmHg)를 제거하여 정제하였다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 120℃에서 190℃로 상승시킴; 온도상승율: 5℃/분), 이 잔류물이 93.1%의 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올(6-메틸-2-헵탄온 기준의 수율: 80.2%)을 함유하는 것을 알 수 있었다.
공정 (d)
환류응축기를 장치한 내부용적 2 리터의 삼구 유리플라스크에 공정 (c)에서 얻어진 680 g(4.05 몰)의 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올, 2.23 g(22 몰)의 트리에틸아민 및 5.21 g(26 몰)의 알루미늄이소프로폭시드를 넣었다. 결과의 혼합물에 70 내지 80℃에서 가열하면서 328 g(3.905 몰)의 디케텐을 1.5시간동안 적가하여 1시간 더 반응시켰다. 이어서 반응혼합물의 온도를 170℃로 올리고 3시간 더 반응시켰다. 디케텐에 의한 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 수소첨가반응을 위해 상기 방법을 1회 더 반복하고 반응혼합물(조 6,10-디메틸-5-운데센-2-온)을 총량으로서 1650 g 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 120℃에서 190℃로 상승시킴; 온도상승율: 5℃/분) 3,7-디메틸-1-옥텐-3-올의 전환율은 각 반응진행에 대하여 93.1% 및 92.7%임을 알 수 있었다.
이렇게 얻어진 1650 g의 반응혼합물(조 6,10-디메틸-5-운데센-2-온)을 7 mmHg의 압력하에서 단순 증류하여 비등점이 85 내지 110℃인 1350 g의 분획을 수집하였다. 얻어진 분획을 증류에 의해 정제하여 1100 g의 6,10-디메틸-5-운데센-2-온(비등점: 약 120℃/6 mmHg, 순도: 99.4%(수율: 69.2%))을 얻었다.
공정 (e)
내부용적 3리터인 오토클레이브에 23.6 g(KOH로서 169 밀리몰)의 40% 수산화칼륨 수용액, 1.0 kg(58.8 몰)의 액체 암모니아 및 0.18 kg(6.92 몰)의 아세틸렌을 넣었다. 이어서 오토클레이브의 내부온도를 4 내지 6℃에서 유지하면서 공정 (d)에서 얻어진 550.0 g(2.784 몰)의 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 오토클레이브내에 도입하여 에틴일화를 개시하였다.
에틴일화를 4 내지 6℃에서 1.75 시간동안 실시하였고, 이어서 53.3 g의 25% 황산암모늄 수용액을 오토클레이브내에 도입하여 반응을 중지시켰다. 이어서 오토클레이브의 내부온도를 실온으로 서서히 올리면서 암모니아를 오토클레이브로부터 제거하였다.
이어서 280 g의 헥산 및 550 g의 물을 오토클레이브에 첨가하였다. 유기층을 모아서 3,7,11-트리메틸-6-도데센-1-인-3-올을 함유한 헥산 용액을 얻었고, 이어서 물로 세척하였다. 이 헥산 용액으로부터 헥산을 회전 증발기로 제거하여 630 g의 조 3,7,11-트리메틸-6-도데켄-1-인-3-올을 얻었다. 가스크로마토그래피 분석(칼럼: PEG-20M, 가스쿠로고교 가부시키가이샤; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 190℃)에 의하여 6,10-디메틸-5-운데센-2-온의 전환율은 98.0%인 것으로 나타났다.
내부용적 3 리터인 오토클레이브에 상기와 같이 얻어진 630g의 3,7,11-트리메틸-6-도데켄-1-인-3-올, 270 g의 헥산 및 0.22 g의 린들라 촉매(탄산칼슘상에 지지됨)을 공급하여 4시간동안 수소압력 5 내지 8 kg/cm2(게이지압)의 수소압력하에서 25 내지 43℃의 온도하에 수소첨가시켰다. 이어서 촉매를 여과해 제거하고 결과의 여과액을 회전 증발기로 농축하여 630 g의 조 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 160℃; 및 칼럼: PEG-20M, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 190℃)에 의하여 3,7,11-트리메틸-6-도데켄-1-인-3-올의 전환율은 95.5%이었고, 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올에 대한 선택율은 94.6%임을 알 수 있었다.
상기와 같이 얻어진 630 g의 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올에 0.16 g의 메탄올성 나트륨 메톡시드(농도: 28%)을 첨가하고, 이어서 결과의 혼합물을 150℃에서 1시간동안 가열하여 미반응된 3,7,11-트리메틸-6-도데칸-1-인-3-올을 분해시켰다. 이어서 결과의 용액을 약 7 내지 12 mmHg의 압력하에서 단순 증류하여 비등점이 120 내지 135℃인 520 g의 분획을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 160℃), 이 분획이 93.7%의 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올(6,10-디메틸-5-운데센-2-온 기준의 수율: 78.0%)을 함유하는 것을 알 수 있었다.
공정 (f)
환류응축기를 장치한 내부용적 2 리터의 삼목 유리플라스크에 공정 (e)에서 얻어진 520 g(2.17 몰)의 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올, 1.56 g(15 밀리몰)의 트리에틸아민 및 3.95 g(19 밀리몰)의 알루미늄이소프로폭시드를 공급하였다. 결과의 혼합물을 70 내지 80℃로 가열한 다음 189.7 g(2.258 몰)의 디케텐을 1.1시간동안 적하하여 첨가하고 1.1시간 더 반응시켰다. 이어서 반응혼합물의 온도를 170℃로 올리고 3시간 더 반응시켰다. 590 g의 반응혼합물(조 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온)을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 210℃) 3,7,11-트리메틸-1,6-도데카디엔-3-올의 전환율은 89.1%임을 알 수 있었다.
상기와 같이 얻어진 590 g의 반응혼합물(조 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온)을 0.3 mmHg의 압력하에서 단순 증류하여 비등점이 약 110℃인 440 g의 분획을 얻었다. 분획을 증류에 의하여 정제하여 360 g의 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온(비등점: 113℃/0.1 mmHg, 순도: 99.2%(수율: 62.7%))을 얻었다.
공정 (g)
내부용적 300 ml의 오토클레이브에 공정(f)에서 얻어진 120 g(453.8 밀리몰)의 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온 및 탄소상의 10% 팔라듐 0.1g을 공급하여 4시간동안 20 kg/cm2(게이지압)의 수소압력하에서 180℃의 온도에서 수소첨가를 시켰다. 이어서 촉매를 여과해 제거하고 여과액을 얻었다. 상기 6,10,14-트리메틸-5,9-펜타데카디엔-2-온의 수소첨가공정을 2회 반복하여(총 3회) 총량으로서 340 g의 여과액을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하였으며(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 220℃) 이 여과액은 순도 98.4%의 피톤(6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온)임을 알 수 있었다.
실시예 4
공정 (h)
내부용적 3 리터의 오토클레이브에 24.9 g(KOH로서 178 밀리몰)의 40% 수산화칼륨 수용액, 1.1 kg(64.7 몰)의 액체 암모니아 및 0.15 kg(6.25 몰)의 아세틸렌을 공급하였다. 그 후 오토클레이브의 내부온도를 4 내지 6℃로 유지하고 실시예 3에서 얻어진 340.0 g(1.246 몰)의 피톤, 즉 6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온을 오토클레이브내에 도입하여 에틴일화를 개시하였다.
에틴일화를 4 내지 6℃에서 2.5시간동안 실시하고, 이어서 56.3 g의 25% 황산암모늄 수용액을 오토클레이브 내에 도입하여 반응을 정지시켰다. 이어서 오토클레이브 내부온도를 서서히 실온까지 올리면서 암모니아를 오토클레이브로부터 배출하였다.
이어서 330 g의 헥산 및 500 g의 물을 오토클레이브에 첨가하였다. 3,7, 11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 함유한 헥산 용액을 유기층을 수집하여 얻었고, 이어서 물로 세척하였다. 이 헥산 용액으로부터 헥산을 회전 증발기로 제거하여 370 g의 조 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 얻었다. 가스크로마토그래피 분석(칼럼: PEG-20M, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 220℃)에 의하여 피톤의 전환율이 95.4%임을 알아내었다.
내부용적 300 ml의 오토클레이브에 93.4 g의 상기와 같이 얻어진 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올, 55.6 g의 헥산 및 0.12 g의 린들라 촉매(탄산칼슘상에 지지됨)를 넣어 8시간동안 3 내지 4 kg/cm2(게이지압)의 수소압하에 30 내지 60℃의 온도에서 수소첨가시켰다. 상기 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올의 수소첨가반응을 2회 반복(총 3회)하여 총 246.8 g의 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 수소첨가시켰다.
얻어진 반응혼합물을 조합하고 촉매를 여과해 제거하였다. 결과의 여과액으로부터 헥산을 회전 증발기에 의해 제거하여 262.8 g의 조 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데센-3-올, 즉 이소피톨을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: DC-550, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 215℃; 및 칼럼: PEG-20M, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 3 m; 칼럼온도: 200℃) 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올의 전환율이 100%임을 알 수 있었다.
상기와 같이 얻어진 262.8 g의 조 이소피톨에 0.06 g의 메탄올성 나트륨 메톡시드(농도 28%)를 첨가하고, 이어서 결과의 혼합물을 150℃에서 1시간동안 가열하여 미반응된 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올을 분해시켰다. 그 후 결과의 용액을 0.5 내지 0.7 mmHg의 압력하에서 간단히 증류시켜 비등점이 103 내지 135℃인 208.7 g의 분획을 수집하였다. 상기한 바와 같은 조건하에서 가스크로마토그래피로 분석하여 이 분획이 186.3g의 이소피톨(피톤 기준의 수율: 75.7%)을 함유함을 알 수 있었다. 이 분획을 증류에 의해 더 정제하여 124.4 g의 이소피톨(비등점: 115 내지 120℃/0.15 내지 0.2 mmHg)을 얻었다. 가스크로마토그래피로 분석하여(칼럼: FFAP, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼 길이: 4 m; 칼럼온도: 195℃) 얻어진 이소피톨이 순도 99.0%임을 알 수 있었다.
실시예 5
교반기를 장치한 내부용적 5 리터의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 아세톤 732.1 g(12.6 몰) 및 3.1 g의 탄소상의 10% 팔라듐(수소첨가 촉매)을 질소분위기 하에 넣었다. 오토클레이브 내부온도를 115℃로 올린 다음 내부압력을 4 kg/cm2(게이지압)로 하였다.
이어서 수소를 오토클레이브내에 공급하여 오토클레이브 내부압력을 7 kg/cm2(게이지압)(수소압: 3 kg/cm2)로 맞추었다. 이어서 360.0 g(NaOH로서 0.18 몰)의 2% 수산화나트륨 수용액 및 1033.2 g(12.0 몰)의 이소발레르알데히드를 각각 공급펌프를 사용하여 3시간동안 연속적으로 첨가하였다. 첨가동안 반응혼합물의 온도를 110 내지 120℃로 유지하고 또한 수소를 공급하여 오토클레이브 내부압력을 7 kg/cm2(게이지압)로 유지하였다. 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드의 첨가종료 후 반응혼합물의 온도를 상기 범위로 유지하고 1.5시간동안 교반하여 반응을 종료되기까지 진행시켰다.
실온까지 냉각후 반응혼합물을 여과하여 탄소상의 팔라듐을 제거하였다. 이어서 결과의 여과액을 2 층으로 분리시켰고, 이어서 유기층을 수집하고 가스크로마토그래피로 분석하였으며(칼럼: DC QF1, 가스쿠로고교 가부시키가이샤제; 칼럼온도: 60℃에서 200℃로 상승시킴; 온도상승율: 5℃/분) 유기층 1517.3 g중에 1339.6 g(이소발레르알데히드 기준의 수율: 87.1%)의 6-메틸-2-헵탄온이 함유되어 있음을 알았다. 이소발레르알데히드의 전환율은 97.9%이었고, 6-메틸-2-헵탄온의 선택율은 89.0%이었다.
상기와 같이 얻어진 1517.3 g의 유기층을 감압하에서 증류하여 1260.5 g의 6-메틸-2-헵탄온(비등점: 103℃/100 mmHg)을 얻었다.
실시예 6
교반기를 장치한 내부용적 1 리터의 유리제 오토클레이브에 아세톤 122.0 g(2.1 몰) 및 0.50 g의 탄소상의 10% 팔라듐(수소첨가 촉매)를 넣었다. 이어서 오토클레이브내의 분위기를 5 kg/cm2(게이지압)의 수소로 바꾸고, 얻어진 혼합물을 65℃로 가열하였다.
이어서 143.0 g(NaOH로서 71.5 밀리몰)의 2% 수산화나트륨 수용액 및 172.2 g(2.0 몰)의 이소발레르알데히드를 각각 공급펌프를 사용하여 3시간동안 연속적으로 첨가하였다. 첨가동안 반응혼합물의 온도를 65 내지 66℃로 유지하고 수소를 공급하여 오토클레이브 내부압력을 5 kg/cm2(게이지압)로 유지하였다. 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드의 첨가종료 후 반응혼합물의 온도를 상기 범위로 유지하고 1.5시간동안 교반하여 반응을 종료되기까지 진행시켰다.
실온까지 냉각후 반응혼합물을 여과하여 탄소상의 팔라듐을 제거하였다. 이어서 결과의 여과액을 2 층으로 분리시켰고, 이어서 유기층을 수집하고 실시예 5와 동일한 방법으로 가스크로마토그래피로 분석하였으며 유기층 238.7 g중에 180.4 g(이소발레르알데히드 기준의 수율: 70.4%)의 6-메틸-2-헵탄온이 함유되어 있음을 알았다. 이소발레르알데히드의 전환율은 97.1%이었고, 6-메틸-2-헵탄온의 선택율은 72.5%이었다.
상기와 같이 얻어진 238.68 g의 유기층을 감압하에서 증류하여 171.3 g의 6-메틸-2-헵탄온(비등점: 103℃/100 mmHg)을 얻었다.
실시예 7
교반기를 장치한 내부용적 1 리터의 유리제 오토클레이브에 아세톤 5.9 g(1.65 몰) 및 0.38 g의 라니니켈(수소첨가 촉매)를 넣었다. 이어서 오토클레이브내의 분위기를 5 kg/cm2(게이지압)의 수소로 바꾸고, 얻어진 혼합물을 55℃로 가열하였다.
이어서 151.8 g(NaOH로서 75.8 밀리몰)의 2% 수산화나트륨 수용액 및 129.1 g(1.5 몰)의 이소발레르알데히드를 각각 공급펌프를 사용하여 3시간동안 연속적으로 첨가하였다. 첨가기간의 반응혼합물의 온도를 59 내지 61℃로 유지하고 수소를 공급하여 오토클레이브 내부압력을 5 kg/cm2(게이지압)로 유지하였다. 수산화나트륨 수용액 및 이소발레르알데히드의 첨가종료 후 반응혼합물의 온도를 상기 범위로 유지하고 6시간동안 교반하여 반응을 종료되기까지 진행시켰다.
실온까지 냉각후 반응혼합물을 여과하여 라니니켈을 제거하였다. 이어서 결과의 여과액을 2 층으로 분리시켰고, 이어서 유기층을 수집하고 실시예 5와 동일한 방법으로 가스크로마토그래피로 분석하였으며 유기층 166.6 g중에 113.8 g(이소발레르알데히드에 기초한 수율: 59.2%)의 6-메틸-2-헵탄온이 함유되어 있음을 알았다. 이소발레르알데히드의 전환율은 96.9%이었고, 6-메틸-2-헵탄온의 선택율은 61.1%이었다.
실시예 8
교반기를 장치한 내부용적 300 ml의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 아세톤 43.6 g(0.75 몰), 이소발레르알데히드 43.1 g(0.5 몰), 2% 수산화나트륨 수용액 50.0 g(NaOH로서 25 밀리몰) 및 0.126 g의 탄소상의 10% 팔라듐을 질소분위기 하에 넣었다. 이어서 오토클레이브 내부의 분위기를 6 kg/cm2(게이지압)의 수소로 치환하였다. 반응혼합물의 온도를 60℃로 유지하고 수소를 공급하여 오토클레이브 내부압력을 6 kg/cm2(게이지압)으로 유지하여 반응을 실시하였다.
실온까지 냉각후 반응혼합물을 여과하여 탄소상의 팔라듐을 제거하였다. 이어서 결과의 여과액을 2 층으로 분리시켰고, 이어서 유기층을 수집하고 실시예 5와 동일한 방법으로 가스크로마토그래피로 분석하였으며 유기층 66.9 g중에 42.1 g(이소발레르알데히드 기준의 수율: 65.8%)의 6-메틸-2-헵탄온이 함유되어 있음을 알았다. 이소발레르알데히드의 전환율은 99.7%이었고, 6-메틸-2-헵탄온의 선택도는 66.0%이었다.
실시예 9 내지 14
표 1에서 보인 바와 같이 이소발레르알데히드를 알데히드로 교체한 것이외에는 실시예 5의 공정을 반복하여 반응시켰다. 알데히드, 아세톤, 2% 수산화나트륨 수용액 및 탄소상의 팔라듐의 각각은 표 1에 보인 양으로 사용하였으며, 반응을 120℃에서 7.0 kg/cm2의 수소압하에서 표 1에 보인 바와 같은 시간동안[공급시간(첨가시간), 진행시간(첨가후 추가적 교반시간)] 실시하였다.
결과로서, 6-메틸-2-헵탄온 유사체가 표 2에 보인 바와 같은 수율로서 얻어졌다.
| 실시예 | 알데히드 화합물 | 아세톤 | 2% NaOH 수용액 | Pd/C | 반응시간 | ||
| 종류 | 양[g(몰)] | 양[g(몰)] | 양[g(몰)] | 양(g) | 공급시간(hr) | 진행시간(hr) | |
| 9 | 세네시오알데히드 | 150.0(1.8) | 108.8(1.9) | 178.0(0.059) | 0.300 | 2.5 | 1.5 |
| 10 | 테트라히드로시트랄 | 109.2(0.7) | 81.3(1.4) | 70.0(0.035) | 0.218 | 3.0 | 8.0 |
| 11 | 시트로넬랄 | 107.8(0.7) | 81.3(1.4) | 70.0(0.035) | 0.431 | 3.0 | 10.0 |
| 12 | 시트랄 | 112.0(0.7) | 81.3(1.4) | 70.0(0.035) | 0.448 | 3.5 | 13.0 |
| 13 | 헥사히드로파르네살 | 113.0(0.5) | 87.2(1.5) | 50.0(0.025) | 0.452 | 3.5 | 4.0 |
| 14 | 파르네살 | 110.0(0.5) | 87.2(1.5) | 50.0(0.025) | 0.440 | 3.0 | 13.0 |
| 실시예 | 생성물 (6-메틸-2-헵탄온 유사체) | 수율 (%) |
| 9 | 6-메틸-2-헵탄온 | 68.5 |
| 10 | 6,10-디메틸-2-운데칸온 | 76.9 |
| 11 | 6,10-디메틸-2-운데칸온 | 76.4 |
| 12 | 6,10-디메틸-2-운데칸온 | 71.5 |
| 13 | 6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온 (피톤) | 60.9 |
| 14 | 6,10,14-트리메틸펜타데칸-2-온 (피톤) | 67.4 |
실시예 15
실시예 3의 공정 (c)에서 (g)까지를 반복하였다. 단, 공정 (c)의 6-메틸-2-헵탄온을 실시예 5에서 얻어진 6-메틸-2-헵탄온으로 교체하였다. 결과로서 피톤이 실시예 3에서와 같은 수율로 얻어졌다.
실시예 16
실시예 15에서 얻어진 피톤을 사용한 것외에는 같은 실시예 4의 공정을 반복하였다. 결과로서 이소피톨이 실시예 4에서와 같은 수율로 얻어졌다.
실시예 17
실시예 3의 공정 (e)에서 (g)를 반복하였다. 단, 공정 (e)의 6,10-디메틸-5-운데센-2-온을 실시예 10에서 얻어진 6,10-디메틸-5-운데칸온으로 교체하였다. 결과로서 피톤이 실시예 3에서와 같은 수율로 얻어졌다.
실시예 18
실시예 4의 공정을 반복하였다. 단, 실시예 17에서 얻어진 피톤을 사용하였다. 결과로서 이소피톨이 실시예 4에서와 같은 수율로 얻어졌다.
실시예 19
실시예 4의 공정을 반복하였다. 단, 실시예 14에서 얻어진 피톤을 사용하였다. 결과로서 이소피톨이 실시예 4에서와 같은 수율로 얻어졌다.
본 발명에 의하면, 피톤 또는 이소피톨의 제조원료로서 유용한 6-메틸-3-헵텐-2-온 및 6-메틸-2-헵탄온 유사체와 피톤 및 이소피톨을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (15)
- 다음 화학식 1(화학식 1)
(상기 식에서 n은 0 ~ 4의 정수이다)로 표시되는 6-메틸-2-헵탄온 유사체의 제조방법으로서, 수소, 아세톤 및 다음 화학식 2(화학식 2)
(상기 식에서 n은 상기 정의와 같고, X 및 Y는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성하고, Z 및 W는 각각 수소원자를 나타내거나 또는 함께 결합되어 탄소-탄소 결합을 형성한다)로 표시되는 알데히드를 알칼리성 물질을 함유하는 알칼리 수용액 및 수소첨가촉매의 존재하에 반응시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 알데히드 및 상기 알칼리 수용액을 아세톤중의 수소첨가촉매의 현탁액에 각각 연속적으로 첨가하면서 수소 가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 물질이 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토금속 수산화물중의 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 물질을 화학식 2의 알데히드 1몰당 0.001몰 내지 0.2몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 물질을 화학식 2의 알데히드 1몰당 0.01몰 내지 0.1몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아세톤을 화학식 2의 알데히드 1몰당 0.8몰 내지 2몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아세톤을 화학식 2의 알데히드 1몰당 0.9몰 내지 1.2몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응을 40℃ 내지 80℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소첨가촉매가 탄소상 팔라듐, 알루미나상 팔라듐, 라네이 니켈 또는 탄소상 백금인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수소첨가촉매를 화학식 2의 알데히드를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1 및 2에서 n이 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 알데히드로서 세네시오알데히드 및 이소발레르알데히드중의 적어도 한가지를 사용하고 화학식 1의 화합물로서 6-메틸-2-헵탄온(n은 0이다)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 알데히드로서 시트랄, 시트로넬랄 및 테트라히드로시트랄중의 적어도 한가지를 사용하고 화학식 1의 화합물로서 6,10-디메틸-2-운데칸온(n은 1이다)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 알데히드로서 n이 2인 화학식 2의 알데히드를 사용하고 화학식 1의 화합물로서 피톤(n은 2이다)을 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 14 항에 있어서, 화학식 2의 알데히드가 파르네살 및 헥사히드로파르네살중의 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020050088831A KR100570474B1 (ko) | 1996-07-05 | 2005-09-23 | 6-메틸-3-헵텐-2-온의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| JP19548096A JP3805435B2 (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | ６−メチル−３−ヘプテン−２−オンの製造方法 |
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| KR980009215A (ko) | 1998-04-30 |
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