DE10044390A1

DE10044390A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptanon

Info

Publication number: DE10044390A1
Application number: DE10044390A
Authority: DE
Inventors: Steffen Krill; Klaus Huthmacher
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-21
Also published as: WO2002020449A1; US20020058846A1; US6417406B1; AU2001278521A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylheptanon und entsprechender homologer Methylketone, insbesondere Phyton und Terahydrogeranylaceton, durch Aldolisierung von Isovaleraldehyd oder Prenal oder der entsprechenden Aldehyde mit Aceton in Gegenwart eines den Aldolisierungskatalysator und den heterogenen Hydrierkatalysator enthaltenden mehrwertigen Alkohol. Die Aufarbeitung der zweiphasigen Reaktionsmischung erfolgt durch einfache Abtrennung der überstehenden Produktphase von der, den aktiven Hydrierkatalysator enthaltenden Katalysatorsuspensionen, gegebenenfalls Abtrennung von gebildetem Reaktionswasser durch Destillation, und Rückführung der aktiven Katalysatorphase.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptanon und entsprechender homologer Methylketone, insbesondere Phyton und Terahydrogeranylaceton, durch Aldolisierung von Aldehyden mit Aceton in Gegenwart eines Aldolisierungskatalysators und einem heterogenen Hydrierkatalysator welcher mehrwertigen Alkohol enthält.

Methylketone, insbesondere 6-Methylheptan-2-on, Tetrahydrogeranylaceton und Phyton, sind wichtige Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Riechstoffen, Pharmaprodukten und Futtermitteladditiven (J. Org. Chem., 32 (1967), 177; J. Org. Chem., 28 (1963), 45; Bull. Soc. Chim. Fr. (1955), 1586), insbesondere von Isophytol, was wiederum einen zentralen Baustein der Vitamin E-Synthese darstellt.

Die Herstellung von Methylketonen, insbesondere Methylheptanon, ist in der einschlägigen Literatur beschrieben, wobei verschiedene Synthesestrategien eingesetzt werden. So können Isoamylhalide und Acetessigester in einer nukleophilen Substitutionsreaktion in Gegenwart stöchiometrischer Mengen einer Base miteinander gekoppelt werden (Weg A), wobei der als Intermediat entstehende β-Ketoester unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols und Kohlendioxid decarboxyliert wird. Das Verfahren ist aufgrund der mangelnden Atomökonomie, der Höhe der produzierten Abfallmengen an CO₂, Alkohol und der anfallenden Salzfracht nicht wirtschaftlich (Wagner et al., "Synthetic Organic Chemistry", 327, John Wiley & Sons, Inc.).

Weg A

Weg B

Weg C

Eine weitere Synthesestrategie geht zunächst von der Herstellung diverser ungesättigter Methylheptanon-Derivate aus, wie etwa 6-Methyl-5-hepten-2-on oder 6-Methyl-3,5- heptadien-2-on (Weg B), die in einem separaten Reaktionsschritt in Gegenwart heterogener Katalysatoren zum Methylheptanon hydriert werden, (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 5 (1972), 1052). Nachteilig an dieser Methodik ist die aufwendige Herstellung des Methylheptenons und die Notwendigkeit der Durchführung als mehrstufiger Prozess.

Eine weitere Möglichkeit ist die Oxidation von 6-Methyl-5- hepten-2-ol (Weg C), wie in Recl. Trav. Chim. Pays Bas, 28, 116 (1909) beschrieben, oder die Behandlung des Alkenols mit Phosphorsäure und Phosphorpentoxid (Weg D) nach Bull. Soc. Chim. Fr., 1799, (1963). Beide Methoden sind für die technische Herstellung von Methylheptanon ungeeignet, da stöchiometrische Mengen der entsprechenden Reagenzien verbraucht werden, und die Synthese des Edukts mehrstufig und kompliziert ist.

Eine Vielzahl von Synthesestrategien hat sich mit der Zugänglichkeit von 6-Methyl-5-hepten-2-on beschäftigt, aus dem wie oben dargestellt (Weg B) das entsprechende Methylheptanon durch katalytische Hydrierung effizient hergestellt werden kann. Relativ früh wurde von den Riech-, Aromastoff- und Vitaminherstellern erkannt, daß 6-Methyl- 5-hepten-2-on ein zentrales Intermediat darstellt, ausgehend von dem es möglich ist, diverse Vitamine, unter anderem Vitamin E und Vitamin A, Carotinoide und Riechstoffe zu erzeugen. Exemplarisch seien an dieser Stelle die wichtigsten Verfahren erläutert.

Industrielle Anwendung findet ein mehrstufiger Prozess ausgehend von Aceton (Weg E), das in der ersten Stufe in Gegenwart basischer Katalysatoren in Ammoniak zu Methylbutinol umgesetzt wird. Nach Lindlarhydrierung zum Methylbutenol wird mit Diketen umgesetzt und das sich "in situ" bildende Intermediat in einer Caroll-Umlagerung zum Methylheptenon umgesetzt (J. Org. Chem., 23, 153, (1958). Es ist offensichtlich, daß die hohe Stufenzahl des Verfahrens und die Verwendung von Diketen und Acetylen und die damit verbundenen hohen sicherheitstechnischen Anforderungen, die industrielle Anwendbarkeit des Prozesses stark einschränken.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methylheptenon umfasst die Druckreaktion von Isobuten mit Formaldehyd und Aceton (Weg F). Die Prozessbedingungen, die die Verwendung von hohen Temperaturen und Drücken zur Erzielung guter Umsätze und Selektivitäten notwendig machen, sind allerdings mit hohen apparativen Kosten verbunden und schränken die Anwendbarkeit des Verfahrens ein (DE 12 59 876, DE 12 68 135, US 3,574,773).

Ein weiterer Zugang zum Methylheptenon, der bei moderaten Bedingungen zum Ziel führt, ist ein zweistufiger Prozess, der mittlerweile industriell umgesetzt wurde. Im ersten Schritt wird in Gegenwart eines Cu-I-halogenids Isopren mit HCl-Gas umgesetzt, wobei eine Isomerenmischung aus den entsprechenden Allylchloriden entsteht. Das terminale Prenylchlorid wird in einer Zweiphasenreaktion mit wässriger Natronlauge in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators mit Aceton gekuppelt (Weg G). Nachteilig an diesem Verfahren ist der stöchiometrische Salzanfall und nur mäßige Ausbeuten in der Größenordnung von 70% (US 3,983,175 und US 3,984,475).

Weg D

Weg E

Weg F

Im Angesicht der genannten Probleme, erscheint es nicht wirtschaftlich, eine der angegebenen Synthesestrategien für die Herstellung von Methylheptanon zu wählen. Insbesondere der Zugang zum 6-Methylheptan-2-on über 6-Methyl-5-hepten- 2-on ist nach dem Stand der Technik nur mit hohen Stufenzahlen und erheblichem apparativem Aufwand verbunden.

Ein alternativer Prozess stellt den Zugang zu einem Doppelbindungsisomeren von 6-Methyl-5-hepten-2-on, nämlich 6-Methyl-3-hepten-2-on, durch die Cross-Aldol Kondensation, bei moderaten Temperaturen, von Isovaleraldehyd und Aceton, in Gegenwart einer wässrigen Alkaliverbindung als Katalysator dar (Nippon Kagaku Kaishi, 59, 224 [1938]).

Die niedrigeren Reaktionstemperaturen, die zur Erzielung hoher Selektivitäten eingestellt werden, bedingen, daß die Reaktion ebenfalls auf der Stufe des β-Hydroxyketons stehen bleiben (Bull. Soc. Chim. Fr., 112, [1957]).

In GB 1,245,698 werden Aceton und Isovaleraldehyd bei Temperaturen von < 200°C und Drücken von < 30 bar miteinander umgesetzt, wobei nur bescheidene Umsätze von ca. 25% erzielt werden und Aceton in einem molaren Überschuß von 4 Äquivalenten verwendet wird. Neben der Verwendung von wässriger Natronlauge als Katalysator der Umsetzung werden auch heterogene Oxide als aktive Aldolisierungskatalysatoren beschrieben.

DE-OS 26 15 308 (siehe auch US 4,146,581) beschreibt die Verwendung katalytischer Mengen Seltener Erdalkalioxide und gleichzeitig eines heterogenen Hydrierkatalysators (ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems) für die Cross-Aldolisierung von symmetrischen Ketonen mit niedrigen Aldehyden (siehe Reaktion Aceton mit Isovaleraldehyd, Bsp. 12), wobei die Reaktion bei höheren Temperaturen unter hydrierenden Bedingungen (in Anwesenheit von Wasserstoff, vorzugsweise zwischen 20-30 bar) durchgeführt wird. Nach einer Variante dieses Verfahrens wird als Aldolisierungskatalysator kein heterogenes Seltenes Erdalkalioxid, sondern ein entsprechendes lipophiles Salz (z. B. Stearat) eingesetzt. Nachteilig an diesem im wesentlichen guten Verfahren ist die Tatsache, daß zur Erzielung guter Selektivitäten das Keton in einem deutlichen Überschuß (3-5 Äquivalente bezüglich dem eingesetzten Aldehyd) verwendet wird und der Umsatz an Aldehyd nicht vollständig ist. Bei dieser Verfahrensweise wird neben dem gewünschten Methylheptanon auch ein nicht unerheblicher Bestandteil des nicht umgesetzten Methylheptenons erhalten. Auf die Standzeiten der verwendeten heterogenen Systeme wird nicht eingegangen.

Auch die DE-OS 26 25 541 (entspricht US 4,212,825) beschäftigt sich mit einer Methode zur direkten Herstellung von höheren gesättigten Ketonen, insbesondere 6- Methylheptanon, durch Cross-Aldolisierung von Aceton mit 3-Methyl-butanal durch Verwendung eines heterogenen geträgerten Kontaktes, der als Aldolisierungskomponente Zinkoxid und als Hydrierkomponente Nickel, Kobalt oder Kupfer enthält. Nachteilig an dieser Methode ist der unvollständige Umsatz, die unbefriedigende Hydrierausbeute und Nebenprodukte, die durch Konsekutivreaktion von Methylheptanon mit einem weiteren Äquivalent Isovaleraldehyd entstehen (Produktmischung enthält 2,10- Dimethylundekan-6-on und ungesättigte Vorstufen). Außerdem ist die Katalysatorpräparation aufwendig. Es werden keine Angaben zur Langzeitaktivität des Katalysators gemacht.

Die Verwendung von Zinkoxid "per se" als Aldolisierungskatalysator zur Herstellung der entsprechenden α,β-ungesättigten Ketone wird in US 4,005,147 beschrieben. Die Verwendung lipophiler Zinksalze in Gegenwart eines Hydrierkatalysators wird im US Patent 3,316,303 beschrieben, wobei insbesondere durch die Verwendung eines ungeeigneten Hydrierkatalysators (Sulfid der Elemente Mo, Ni, W oder eines Cobalt- Carbonylierungskatalysators) erhebliche Mengen des unerwünschten Alkohols entstehen.

Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von 6-Methylheptanon wird in WO 96/31454 beschrieben, wonach in einem zweistufigen Verfahren zunächst in einer ersten Stufe die Cross-Aldolisierung von Aceton mit Isovaleraldehyd in Gegenwart wässriger Natronlauge durchgeführt wird und nach Erhalt eines 4-Hydroxy-6-methyl-heptan-2-on haltigen Gemischs die Dehydratisierung und Hydrierung in Gegenwart einer katalytischen Menge Brönstedtsäure und eines heterogenen Edelmetall-Hydrierkontaktes erfolgt. Es ist offensichtlich, daß ein mehrstufiges Verfahren, insbesondere die Notwendigkeit, das Katalysatormilieu von basisch nach sauer zu wechseln, keine befriedigende Lösung der bestehenden Probleme darstellt. Zur Erzielung hoher Ausbeuten wird zudem ein Acetonüberschuß zwischen 3-5 Äquivalente bezüglich Isovaleraldehyd eingestellt.

Ein anderes Verfahren wird in US 5,955,636 beschrieben, wo die Aldolisierung von Isovaleraldehyd mit Aceton in Gegenwart einer wässrigen Natronlauge und eines heterogenen Edelmetall-Hydrierkatalysators durchgeführt wird, wobei der Hydrierkatalysator in vorgelegtem Aceton suspendiert wird und gleichzeitig sowohl die wässrige Natronlauge als auch Isovaleraldehyd bei erhöhten Temperaturen zu dieser Suspension dosiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist der prozesstechnische Aufwand, der für die gleichzeitige Dosierung der beiden Lösungen betrieben werden muß. Nach der Reaktion müß der heterogene Hydrierkontakt durch Filtration entfernt werden, danach folgt Phasentrennung, wobei die obere Phase den Wertstoff 6-Methylheptanon enthält und die untere Phase die durch Reaktionswasser verdünnte wässrige Natronlauge. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Umsätze betragen ca. 97-98%, die Ausbeuten bezüglich Isovaleraldehyd betragen ca. 87%. Insbesondere die Notwendigkeit, den feinen Suspensionskatalysator vor der Aufarbeitung abzutrennen, den Edelmetallkatalysator vom Filtrationshilfsmittel zu trennen, um ihn zu recyclieren, stellt einen erheblichen Aufarbeitungsaufwand dar. Der Hydrierkatalysator verteilt sich zwischen den beiden, nach Reaktionsende erhaltenen Phasen und muß deshalb vor der Isolierung des organischen Wertstoffes durch Filtration entfernt werden. Auf die Recyclierung bzw. Reaktivierung der wässrigen Katalysatorphase, die sowohl den alkalischen Aldolisierungs- als auch den heterogenen Hydrierkatalysator enthält wird nicht eingegangen.

Bei den im Stand der Technik angeführten Verfahren wird üblicherweise kein kompletter Umsatz angestrebt, da die Selektivität der Aldolisierung mit zunehmendem Umsatz sinkt, was auf Konsekutivreaktionen des gebildeten Methylheptanons mit weiteren Äquivalenten Isovaleraldehyd oder auf Reaktionen eines der Intermediate β-Hydroxyketon oder Methylheptenon, zurückzuführen ist.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil der beschriebenen Verfahren ist die Notwendigkeit; zur Erzielung hoher Selektivitäten bezüglich Isovaleraldehyd, einen hohen Überschuß an Aceton einzusetzen. Aceton neigt aber unter den vorgegebenen Bedingungen zur Dimerisierung zu Mesityloxid, was sich unter hydrierenden Bedingungen als Methylisobutylketon detektieren lässt. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren stellt diese Homoaldolisierung von Aceton eine wesentliche Nebenreaktion dar, die die Selektivität bezüglich Aceton deutlich herabsetzt und sich in einem hohen spezifischen Verbrauch des Ketons äußert.

Es ist insbesondere bei allen vorgeschlagenen Verfahren nicht berücksichtigt, wie die Katalysatorphase, insbesondere der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmende Hydrierkontakt, recycliert werden kann. Die beschriebenen Verfahren, die eine filtrative Abtrennung des Suspensionskatalysators vorsehen, sind unbefriedigend, da der abfiltrierte Kontakt nur aufwendig wieder vom Filter bzw. vom Filtrationshilfsmittel getrennt werden kann.

Bislang ist noch kein wirtschaftliches Verfahren bekannt, das die Herstellung von Methylketonen, insbesondere 6- Methylheptan-2-on, beschreibt, bei dem bei vollständigen Umsätzen (Umsätze < 99%) befriedigende Ausbeuten erhalten werden, die den Aldolisierungskatalysator und den suspendierten Hydrierkatalysator enthaltende Katalysatorphase ohne verfahrenstechnischen Aufwand wie Filtration wieder eingesetzt werden kann. Des weiteren ist es bislang noch nicht gelungen, ein befriedigendes Verfahren zu finden, um die unerwünschte Nebenproduktbildung durch die Dimerisierung von Aceton zu Mesityloxid zu unterdrücken und so den spezifischen Aceton- Verbrauch zu reduzieren.

Es war Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von Methylketonen durch Cross-Aldolisierung unter Hydrierbedingungen von Aceton mit den entsprechenden Aldehyden zu finden, das

a) es erlaubt, die entsprechenden Methylketone in guten Ausbeuten und Reinheiten bei vollständigem Umsatz (< 99%) des eingesetzten Aldehyds herzustellen,
b) die aufwendige Prozessführung, nämlich die simultane Zugabe sowohl der wässrigen Alkali-Lösung als auch des Aldehyds, vermeidet;
c) die Rückführung der den aktiven Hydrierkatalysator und den alkalischen Aldolisierungskatalysator enthaltenden Katalysatorphase in verfahrenstechnisch einfacher Weise gestattet und die aufwendige Filtration des Hydrierkatalysators vermeidet;
d) es gestattet, gleichbleibend stabile Ausbeuten und Prozessbedingungen bei wiederholtem Einsatz der reaktivierten Katalysatorphase zu gewährleisten;
e) eine stabile Katalysatorphase zur Verfügung stellt, die hohe Level an Nebenprodukten der Reaktion toleriert, ohne merkliche Veränderungen des Leistungsprofils (Umsatz, Ausbeute, Selektivität, Reaktionszeit, etc.), und
f) es erlaubt, die Acetondimerisierung als unerwünschte Nebenreaktion zu unterdrücken bzw. zu reduzieren.

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylketonen der allgemeinen Formel (1)

wobei x eine Zahl zwischen 1-3 darstellt (für x = 1 ⇒ 6- Methylheptan-2-on; für x = 2 ⇒ Tetrahydrogeranylaceton; für x = 3 ⇒ Phyton)
durch Umsetzung von Wasserstoff, Aceton und einem Aldehyd der allgemeinen Formel (2)

wobei x eine Zahl zwischen 0-2 darstellt und die gestrichelten Linien jeweils olefinische Doppelbindungen repräsentieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sich vom Aldehyd der Formel (2) separierenden mehrwertigen Alkohols durchführt, die den suspendierten heterogenen Hydrierkontakt und den gelösten, alkalischen Aldolisierungskatalysator enthält, und die Katalysatorsuspension nach Reaktionsende für weitere Reaktionscyclen verwendet.

Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, als Matrix der beiden Katalysatorsysteme eine wesentlich vereinfachte Reaktionsführung möglich ist, indem die Katalysatorphase (Hydrier- und Aldolisierungskatalysator) zusammen mit Aceton vorgelegt werden und zu dieser Suspension lediglich die Aldehydkomponente zudosiert werden. Die Nebenproduktbildung durch Acetondimerisierung kann durch diese Maßnahme wesentlich reduziert werden, wodurch sich der spezifische Verbrauch von Aceton drastisch reduziert und die Aufarbeitung erleichtert wird.

Insbesondere wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vom unsymmetrisch substituierten Ketonen, die eine α-Methyl-Gruppe tragen, im folgenden als Methylketone bezeichnet, durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde mit Aceton unter Hydrier-, Dehydratisier- und Aldolisierungsbedingungen, wobei die verwendeten Edukte und die entstehenden Produkte eine geringe Löslichkeit in der sowohl den Hydrierkatalysator als auch den alkalischen Dehydratisierungs- und Aldolisierungskatalysator enthaltenden Katalysatorphase aufweisen, beschrieben.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die zweiphasige Reaktionsführung unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols als Suspendierungsmittel des heterogenen Hydrierkatalysators und die Abtrennung der Produktphase von der aktiven Katalysatorphase nach Phasentrennung und die Recyclierung der Katalysatorphase.

Nach intensiven Untersuchungen wurde gefunden, daß die genannte Problematik überraschender Weise gelöst wird, indem

a) man den alkalischen Aldolisierungskatalysator und den pulverförmigen Edelmetall-Hydrierkatalysator in einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol, insbesondere Glycerin, löst bzw. suspendiert;
b) man die Katalysatorphase zusammen mit Aceton als zweiphasiges Gemisch unter Wasserstoff im Autoklaven vorlegt und unter Sicherstellung effizienter Rührung den entsprechenden Aldehyd bei Temperaturen zwischen 40°C-200°C zupumpt;
c) man nach Reaktionsende die obere, den Wertstoff (das entsprechende Methylketon neben nicht umgesetzten Aceton) enthaltende Phase von der Glycerinphase entfernt und durch Destillation Aceton rückgewinnt und das entsprechende Methylketon isoliert; und
d) man nach Reaktionsende die untere, die Katalysatoren enthaltende Phase einengt, durch Abreicherung von Reaktionswasser auf die gewünschte Wasserkonzentration einstellt, und nach Ergänzung des verbrauchten Aldolisierungskatalysator reaktiviert und für einen neuen Cyclus einsetzt.

Im folgenden Schema ist die Reaktion am Beispiel der Acetonisierung von 3-Methylbutyraldehyd (Isovaleraldehyd) unter Herstellung von Methylheptanon skizziert. Die in Klammern stehenden Verbindungen werden als Intermediate durchlaufen:

Mit Katalysatorphase ist hier eine Phase gemeint, die den Aldolisierungskatalysator und den Hydrierkatalysator enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die Prozessführung im Vergleich mit dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahrensweise wesentlich, indem die Dosierung nur einer Komponente zur Erzielung hoher Selektivitäten notwendig ist.

Durch die homogene Verteilung des suspendierten Hydrierkatalysators im mehrwertigen Alkohol, wird nach Reaktionsende eine definierte Phasengrenze zwischen Produktphase und Katalysatorphase erzeugt, sodaß eine Verteilung des Katalysators zwischen den Phasen (wie es bei Verwendung von wässrigen Alkalilösungen der Fall ist) effizient vermieden wird. Eine Abtrennung des Hydrierkatalysators durch technische Maßnahmen entfällt an dieser Stelle vollständig. Die Trennung von Katalysatorphase und Produktphase erfolgt im einfachsten Fall durch einfaches Abdekantieren. Die so erhaltene Katalysatorphase enthält mehr oder weniger komplett das durch die Kondensation entstandene Reaktionswasser, was die destillative Aufarbeitung der organischen Produktphase durch die Vermeidung von Azeotropen zwischen Wasser und den vorhandenen Carbonylverbindungen wesentlich erleichtert. Die Katalysatorphase enthält den aktiven Hydrierkatalysator in Form der homogen verteilten Suspension und den nicht verbrauchten alkalischen Aldolisierungskatalysator. Die Einstellung des Wassergehaltes der für die Recyclierung vorgesehenen Katalysatorphase erfolgt im einfachsten Fall durch Einengung. Vor der Wiederverwendung der so konditionierten Glycerinphase wird lediglich die durch Nebenreaktionen verbrauchte Alkalimenge ergänzt.

Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren ein technisches Eintopf-Konzept für die Herstellung von Methylketonen, bei dem die Katalysatorphase nach Durchführung der Reaktion und Phasentrennung vollständig zurückgeführt werden kann. Die Reaktionsführung sieht die einfache Dosierung des Aldehyds zu der zweiphasigen Mischung aus Katalysatorphase und Aceton vor, was nur einen unwesentlichen steuerungstechnischen Aufwand verursacht. Auf diese Weise wird weiterhin eine sichere Prozessführung gewährleistet, da eine auftretende Exotherme einfach abgefangen wird, indem die Dosierung des Aldehyds unterbrochen oder verlangsamt wird.

Die Aufarbeitung kommt ohne die Notwendigkeit der Abtrennung des heterogenen Hydrierkatalysators aus.

Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylketonen, insbesondere 6-Methylheptan- 2-on, durch Herstellung aus der entsprechenden Carbonylverbindung und Aceton, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der alkalische Kondensations- als auch der heterogene Hydrierkatalysator in einem mehrwertigen, lipophoben Alkohol gelöst bzw. suspendiert sind und die Reaktion zweiphasig durchgeführt wird. Dieser erste Aspekt umfasst auch die Verfahrensweise, daß die Katalysatoren enthaltende lipophobe Alkoholphase und Aceton in einem Autoklaven unter einem moderaten Wasserstoffdruck vorgelegt werden und die Aldehydkomponente zu dem zweiphasigen Gemisch aus Aceton und Katalysatorphase dosiert werden.

Zum Verständnis soll an dieser Stelle die Reaktion exemplarisch am Beispiel der Umsetzung von Aceton mit Isovaleraldehyd zur Herstellung von 6-Methylheptan-2-on erläutert werden. Die Reaktion verläuft "in situ" über die Stufe der Aldolisierung unter Entstehung des entsprechenden β-Hydroxyketons, das nicht isoliert wird. Unter den Reaktionsbedingungen findet Dehydratisierung zum 6- Methylhept-3-en-2-on statt, das durch den in der lipophoben Alkoholphase homogen verteilten Hydrierkatalysator selektiv zum entsprechenden Methylketon hydriert wird.

Das Molverhältnis von Isovaleraldehyd zu Aceton ist nicht kritisch für die Reaktion und kann in weiten Bereichen variiert werden, allerdings wird üblicherweise zur Erzielung einer hohen Produktselektivität bezüglich Isovaleraldehyd und eines hohen Aldehydumsatzes Aceton als Überschusskomponente eingesetzt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein molares Verhältnis von Isovaleraldehyd zu Aceton von 1 : 0,5 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 5 eingesetzt wird.

Als Aldolisierungskatalysatoren der Cross-Aldolisierung werden im allgemeinen basische Verbindungen eingesetzt.

Geeignete basische Verbindungen sind beispielsweise Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkaliverbindungen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium, wobei unter diesen Verbindungen insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Barium- und Calciumhydroxid aufgrund der guten Verfügbarkeit bevorzugt sind. Im wesentlichen können auch andere Komponenten eingesetzt werden, solange eine gute Löslichkeit in der Matrix der Katalysatorphase gegeben ist. Die Herstellung der Katalysatorphase geschieht in einfacher Weise durch Auflösen der entsprechenden Basen, gegebenenfalls unter Erhitzen. Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Variante, werden die Salze in Form ihrer wässrigen Lösungen im mehrwertigen Alkohol gelöst. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Stöchiometrien der genannten Verbindungen als Aldolisierungskatalysator einzusetzen.

Auch Alkoholate niedriger Alkohole, die eine gute Löslichkeit im mehrwertigen Alkohol aufweisen, können als Katalysator der Aldolisierung eingesetzt werden. Exemplarisch seien aus diesen Stoffklassen die Methanolate, Ethanolate, Isopropanolate, Butanolate und entsprechende verzweigte Verbindungen und Homologe genannt. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die Verwendung der entsprechenden Alkoholate keine wesentlichen Vorteile im Vergleich mit etwa den günstigen und gut verfügbaren Hydroxiden besitzt. Da durch die Reaktion "in situ" Wasser entsteht, wandeln sich die Alkoholate in die entsprechenden Metallhydroxide unter Entstehung der diversen Alkohole um. Auch Amide katalysieren die Reaktion effektiv.

Die Konzentration der alkalischen Aldolisierungskatalysatoren kann in weiten Bereichen variiert werden, wobei zur Erzielung guter Raum-Zeit- Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich eingesetztem Aldehyd eine Konzentration zwischen 0,1-20 Mol% der entsprechenden Base eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration zwischen 0,5-10 Mol%.

Die Konzentration der Base im mehrwertigen Alkohol wird üblicherweise zwischen 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% eingestellt. Ein bevorzugter Bereich, der die Erzielung guter Ausbeuten und Umsätze gestattet, ist eine Konzentration zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%.

Der mehrwertige Alkohol, insbesondere Glycerin oder ein anderer Zuckeralkohol, wird in einem Volumenverhältnis Alkohol : Aceton von 1 : 20 bis 20 : 1 bezüglich eingesetztem Aceton verwendet, wobei ein Volumenverhältnis zwischen 1 : 5 bis 5 : 1 besonders bevorzugt ist. Die Verwendung von noch größeren Volumina der Katalysatorphase ist zwar möglich, geht aber zu Lasten der Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion und ist deshalb nicht wünschenswert. Auch eine Verringerung des Volumens der Katalysatorphase führt noch zu befriedigenden Ergebnissen, wobei sich allerdings keine weiteren Vorteile ergeben.

Als mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung können Zuckeralkohole mit einem Kohlenwasserstoffgerüst von 3-6 Kohlenwasserstoffen, insbesondere Glycerin, eingesetzt werden, aber auch andere zwei- bis sechswertige Alkohole. Exemplarisch seien an dieser Stelle Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Erythrit und isomere Tetrite, Pentaerythrit, diverse Pentite wie Arabit und Xylit, Hexite und sich nicht von Zuckeralkoholen ableitende mehrwertige Alkohole wie Inosit, sowie verwandte Verbindungen, Isomere und Homologe genannt.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20°C-200°C durchgeführt, wobei zur Erzielung hoher Produktselektivitäten und einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit Temperaturen zwischen 80°C-140°C bevorzugt sind. Es ist ebenfalls möglich, die verschiedenen, nacheinander ablaufenden Reaktionen bei verschiedenen Temperaturstufen ablaufen zu lassen. So kann zu Beginn der Reaktion die selektive Durchführung der Cross-Aldolisierung bei niedrigeren Temperaturen stattfinden, als die anschließende Dehydratisierung zum α,β-ungesättigten Methylketon und dessen Hydrierung zum gesättigten Methylketon.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion chargenweise durchgeführt werden. Nach dieser Verfahrensweise wird die Phase des mehrwertigen Alkohols, insbesondere die Glycerinphase, die das binäre Katalysatorsystem enthält, zusammen mit Aceton unter guter Rührung in einem Druckbehälter vorgelegt, der gewünschte Wasserstoffdruck eingestellt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Danach wird der entsprechende Aldehyd insbesondere Isovaleraldehyd zudosiert. Es ist auch möglich, nur die Katalysatorphase vorzulegen und das Gemisch aus Aceton und Isovaleraldehyd einzutragen. Aus Gründen der Selektivität ist die erste Variante bevorzugt, was wir auf die Tatsache zurückführen, daß bei Vorlage von Aceton das stationäre Verhältnis zwischen Aceton und Isovaleraldehyd immer entsprechend groß genug ist, um eine Homoaldolkondensation von Isovaleraldehyd mit sich selbst effektiv zu unterbinden.

In einer weiteren zweiphasigen Ausführungsvariante, die allerdings mehr apparativen Aufwand erfordert, wird die Glycerinphase, die nur den suspendierten Hydrierkatalysator enthält, zusammen mit Aceton unter dem gewünschten Wasserstoffdruck bei Reaktionstemperatur vorgelegt und sowohl der Aldehyd als auch eine wässrige Lösung des Aldolisierungskatalysators zudosiert.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich betrieben, wobei Katalysatorphase und Edukte gegebenenfalls im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden. Nach Reaktion in der Reaktionszone werden die Phasen getrennt, wobei die glycerinische Phase kontinuierlich auf den Reaktor zurückgeführt wird. Hier erfolgt vor Wiedereintritt in den Reaktor auch die Frischergänzung von verbrauchtem Katalysator und die Frischergänzung der Edukte.

Für die erfindungsgemäße Durchführung der zweiphasigen Reaktion ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich und man arbeitet zur Erzielung hoher Volumenausbeuten bevorzugt lösungsmittelfrei. Für eine bessere Reaktionskontrolle, insbesondere für eine bessere Temperaturführung zum Abfangen der Reaktionswärme, können unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel eingesetzt werden, die die Selektivität nicht beeinflussen. Als Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und verzweigte Homologe oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme, Diglyme und entsprechende Derivate sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und verzweigte Homologe und Derivate genannter Verbindungen eingesetzt werden. Auch höhere aliphatische Ketone, die eine geringere Löslichkeit in der Glycerinphase aufweisen als Aceton selbst sind im Sinne der Erfindung als Lösungsmittel geeignet. Exemplarisch für dies Ketone seien Diethylketon, Methylethylketon, Dilsopropylketon, Dibutylketon und insbesondere Methylisobutylketon genannt, wobei letzteres als Lösungsmittel der Umsetzung bevorzugt eingesetzt wird, da es ein aus der Selbstaldolisierung von Aceton stammendes Nebenprodukt der Reaktion darstellt.

Als Hydrierkatalysator werden üblicherweise kommerziell für diesen Zweck entwickelte und zugängliche geträgerte Metallkatalysatoren verwendet. Geeignete Metalle, die gute Selektivitäten und Standzeiten aufweisen sind insbesondere. Palladium, Platin, Rhodium und Nickel, die in Form ihrer Elemente, der Oxide und Mischoxide mit anderen Metallen oder als Legierungen mit anderen Metallen verwendet werden können. Geeignete Träger sind Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und weitere in der Literatur bekannte und kommerzialisierte Träger.

Die Einsatzmenge dieser Hydrierkatalysatoren beträgt üblicherweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, wobei 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% eine bevorzugte Katalysatormenge darstellen.

Für den angewendeten Wasserstoffdruck gibt es keine besonderen Beschränkungen, wobei üblicherweise bei Drücken zwischen 1-40 bar gute Ergebnisse erhalten werden. Auch höhere Drücke können eingestellt werden, sind aber im Hinblick auf die apparativen Anforderungen nicht wünschenswert. Einen bevorzugten Druckbereich stellt das Intervall zwischen 5-20 bar dar.

Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Aufarbeitung des zweiphasigen Reaktionsgemisch dar, wobei neben Produktisolierung und Rückführung nicht umgesetzter Edukte insbesondere die Konditionierung der Katalysatorphase vor Verwendung im neuen Cyclus von Belang ist.

Nach Reaktionsende erhält man ein zweiphasiges Reaktionsgemisch, das sich aus der aktiven Katalysatorphase einerseits und aus der Produktphase andererseits zusammensetzt. Das bei der Dehydratisierung des "in situ" durchlaufenen β-Hydroxyketons entstehende Wasser löst sich mehr oder weniger vollständig in der Glycerinphase und wird durch Ausschleusung in der Katalysatorphase vom Produkt getrennt. Der suspendierte Hydrierkatalysator ist homogen in der Glycerinphase verteilt (ein Aufschwimmen und eine Verteilung des Hydrierkatalysators zwischen den Phasen wird durch die Verwendung mehrwertiger Alkohole als Katalysatormatrix effektiv unterbunden).

Man trennt Produkt- und Katalysatorphase, die scharfe Phasengrenzen ausbilden, voneinander, indem man im einfachsten Fall die überstehende Produktphase ablässt. Die Katalysatorphase setzt sich im wesentlichen aus Glycerin, Wasser, dem Metallsalz des durch Cannizarroreaktion gebildeten, zum eingesetzten Aldehyd korrespondierenden Carboxylat (wenn Isovaleraldehyd und NaOH eingesetzt werden, entsteht Natriumisovaleriansäure), dem Aldolisierungskatalysator und dem heterogenen Hydrierkatalysator.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß wesentliche Mengen von Nebenprodukten der Reaktion, insbesondere den aus der Cannizarroreaktion hervorgehenden Carboxylatsalze, toleriert werden, ohne daß wesentliche Auswirkungen auf Selektivität und Ausbeute zu beobachten sind. Nach Frischergänzung von verbrauchter Aldolisierungsbase kann die Katalysatorphase ohne Einschränkungen recycliert werden.

Die recyclierte Katalysatorphase ist neben den vorhandenen Carboxylatsalzen auch durch ihren Wassergehalt gekennzeichnet. Die Carboxylatkonzentration beträgt üblicherweise zwischen 0,1-70 Gew.-%, der Wassergehalt wird zwischen 0,1-50 Gew.-% eingestellt. Zur Erzielung guter Ausbeuten und zur Reduzierung der notwendigen Ausschleusrate wird ein Carboxylatgehalt von 10-30 Gew.-% eingestellt. Der Wassergehalt der recyclierten Glycerinphase wird bevorzugt zwischen 1-10 Gew.-% bezüglich Glycerin eingestellt. Die Natronlaugekonzentration in der Katalysatorphase ist in gewissen Grenzen nicht kritisch für den Reaktionsverlauf und wird üblicherweise zwischen 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% eingestellt. Ein bevorzugter Bereich stellt eine Konzentration zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% dar.

Die Einstellung der Wasserkonzentration vor Recyclierung der Katalysatorphase wird im einfachsten Fall durch simples Einengen der Glycerinphase erreicht, wobei als Destillat ein zweiphasiges Gemisch erhalten wird. Die organische Phase besteht aus nicht umgesetzten Aceton, neben kleineren Mengen Methylisobutylketon. Die wässrige Phase kann verworfen werden, oder wird weiter aufgearbeitet. Die Ergänzung des basischen Aldolisierungskatalysators erfolgt durch Zugabe in Substanz, oder in Form der entsprechenden Lösungen der Basen in geeigneten Lösungsmitteln. Lösungsmittel kann entweder der mehrwertige Alkohol selbst sein, oder aber niedrige Alkohole mit 1-6 Kohlenwasserstoffatomen oder auch Wasser.

Die Reinheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierten Methylketone, insbesondere des 6-Methylheptan-2- on, das durch Umsetzung von Aceton mit Isovaleraldehyd zugänglich ist, entspricht einer Produktqualität, wie sie für den Einsatz als Edukt für die Synthese von Intermediaten für die Synthese von Vitamin E, Vitamin A und diversen Carotinoiden, erforderlich ist.

Beispiel 1 Zweiphasige Aldolisierung von Isovaleraldehyd und Aceton mit glycerinischer NaOH

Ein 2 Liter (l) Autoklav mit mechanischem Rührer wird mit 250 Gramm (g) Glycerin (wasserfrei, reinst, Fa. Merck), 6 g Hydrierkatalysator (Pd auf Kohle, 5 Gew.-%, E 101 R/W Degussa-Hüls, H₂O-Gehalt 53,9%) gefüllt und unter Erwärmen mit 4 g NaOH (0,1 mol, 2,06 Mol% bezüglich Isovaleraldehyd) versetzt. Nachdem NaOH komplett in Lösung gegangen ist, gibt man zu dieser Suspension 436 g (7,5 Mol) Aceton hinzu. Man erhitzt die zweiphasige Mischung auf 120°C und stellt im Autoklaven einen Wasserstoffdruck von 15 bar ein. Zu dieser Mischung dosiert man über ein Tauchrohr mit einer HPLC-Pumpe aus einer Vorlage 430,7 g Isovaleraldehyd (4,85 Mol). Damit beträgt das molare Verhältnis zwischen Aldehyd und Aceton 1 : 1,55. Die Zudosierzeit beträgt 3 Stunden (h), die Reaktionstemperatur wird zwischen 120°C-125°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde unter Wasserstoffdruck gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und das zweiphasige Gemisch aufgetrennt. In der oberen produkthaltigen Phase wird mittels quantitativer Gas- Chromatographie mit n-Dodekan als internem Standard die Ausbeute bestimmt. Die Quantifizierung ergab 558,1 g 6- Methylheptanon (4,35 Mol), was einer Ausbeute von 89,7% entspricht. Der Umsatz an Isovaleraldehyd beträgt 98,9%.

Beispiel 2 Recyclierung der glycerinischen Katalysatorphase

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet identische Ansatzgrößen und recycliert die nach Phasentrennung anfallende Katalysatorphase, indem zunächst analytisch die nicht verbrauchte Restkatalysatorkonzentration (NaOH) und die durch Katalysatorverbrauch gebildete Menge am Natriumsalz der Isovaleriansäure bestimmt wird. Die fehlende Aldolisierungs-Katalysatormenge bis zum Erreichen der ursprünglichen Konzentration wird ergänzt. Die Ergänzung des Aldolisierungskatalysators NaOH erfolgt durch Zugabe als 50% NaOH-H₂O-Lösung. Die Konzentration an NaOH beträgt bei jedem Ansatz 2,06 Mol% bezüglich Isovaleraldehyd. Eine Frischergänzung des Hydrierkatalysators wird nicht vorgenommen.

Nach Reaktionsende, Phasentrennung und erfolgter Basenergänzung wird die Katalysatorsuspension am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei ein zweiphasiges Destillat anfällt. Die untere wässrige Phase wird verworfen, die obere organische Phase wird mit der organischen Produktphase vereinigt und destillativ aufgearbeitet.

Aus Tabelle I dieser Recyclierungsreihe wird deutlich, daß nach der beschriebenen Verfahrensweise stabile Ausbeuten (89-92%) und Umsätze (99%- <99%) bei wiederholter Recyclierung der Katalysatorphase erhalten werden.

Tabelle I

Beispiel 3 Recyclierung der glycerinischen Katalysatorphase mit höherer Katalysatorkonzentration unter kontinuierlicher Erhöhung des Carboxylatlevels der Katalysatorphase

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet identische Ansatzgrößen und recycliert die nach Phasentrennung anfallende Katalysatorphase, indem zunächst analytisch die nicht verbrauchte Restkatalysatorkonzentration (NaOH) und die durch Katalysatorverbrauch gebildete Menge am Natriumsalz der Isovaleriansäure bestimmt wird und die fehlende Katalysatormenge bis zum Erreichen der ursprünglichen Konzentration ergänzt wird. Die Ergänzung des Aldolisierungskatalysators NaOH erfolgt durch Zugabe als 50% NaOH-Lösung. Die Konzentration an NaOH beträgt bei jedem Ansatz 3,09 Mol% bezüglich Isovaleraldehyd. Das entspricht einer NaOH-Menge von 6 g (0,15 Mol) pro Ansatz. Die Masse der Katalysatorphase erhöht sich pro Ansatz durch die Entstehung des Natriumsalzes der 3-Methylbuttersäure. Eine Frischergänzung des Hydrierkatalysators wird nicht vorgenommen.

Tabelle II

Aus Tabelle II wird deutlich, daß nach der beschriebenen Verfahrensweise stabile Ausbeuten von ca. 91% und vollständige Umsätze bei wiederholter Recyclierung der Katalysatorphase erhalten werden. Es ist deutlich, daß ein durch die Recyclierung steigender Level an Natriumsalz keine merklichen Auswirkungen auf die Aktivität der Katalysatorphase ausübt.

Beispiel 4 Aldolisierung von Isovaleraldehyd und Aceton mit glycerinischer NaOH

Ein 2 l Autoklav mit mechanischem Rührer wird mit 350 g Glycerin (wasserfrei, reinst, Fa. Merck), 6 g Hydrierkatalysator (Pd auf Kohle, 5 Gew.-%, E 101 R/W Degussa-Hüls, H₂O-Gehalt 53,9%) gefüllt und unter Erwärmen mit 6 g NaOH (0,15 mol, 3,02 Mol% bezüglich Isovaleraldehyd) versetzt. Nachdem NaOH komplett in Lösung gegangen ist, gibt man zu dieser Suspension 436 g (7,5 Mol) Aceton hinzu. Man erhitzt die zweiphasige Mischung auf 120°C und stellt im Autoklaven einen Wasserstoffdruck von 15 bar ein. Zu dieser Mischung dosiert man über ein Tauchrohr mit einer HPLC-Pumpe aus einer Vorlage 431,0 g Isovaleraldehyd (4,96 Mol nach GC-Quantifizierung). Damit beträgt das molare Verhältnis zwischen Aldehyd und Aceton 1 : 1,51. Die Zudosierzeit beträgt 3 h, die Reaktionstemperatur wird zwischen 120°C-130°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde unter Wasserstoffdruck gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und das zweiphasige Gemisch aufgetrennt. In der oberen produkthaltigen Phase wird mittels quantitativer Gas- Chromatographie mit n-Dodekan als internem Standard die Ausbeute bestimmt. Die Quantifizierung ergab 589,9 g 6- Methylheptan-2-on (4,70 Mol), was einer Ausbeute von 92,6% entspricht. Der Umsatz an Isovaleraldehyd beträgt 99,8%.

Nach Quantifizierung der erhaltenen organischen Produktphase werden 0,21 mol Methylisobutylketon (MIBK) detektiert, was bedeutet, daß 0,42 mol Aceton unter Dimerisierung reagiert haben. Das entspricht einer MIBK- Selektivität von 5,6% bezüglich Aceton.

Vergleichsbeispiel 1 Aldolisierung von Isovaleraldehyd und Aceton mit wässriger NaOH

Ein 2 l Autoklav mit mechanischem Rührer wird mit 350 g Wasser, 6 g Hydrierkatalysator (Pd auf Kohle, 5 Gew.-%, E 101 R/W Degussa-Hüls, H₂O-Gehalt 53,9%) gefüllt und unter Erwärmen mit 6 g NaOH (0,15 mol, 3,02 Mol% bezüglich Isovaleraldehyd) versetzt. Zu dieser Suspension gibt man bei Raumtemperatur 436 g (7,5 Mol) Aceton hinzu. Man erhitzt die Suspension auf 120°C und stellt im Autoklaven einen Wasserstoffdruck von 15 bar ein. Zu dieser Mischung dosiert man über ein Tauchrohr mit einer HPLC-Pumpe aus einer Vorlage 431,0 g Isovaleraldehyd (4,96 Mol nach GC- Quantifizierung). Damit beträgt das molare Verhältnis zwischen Aldehyd und Aceton 1 : 1,51. Die Zudosierzeit beträgt 3 h, die Reaktionstemperatur wird zwischen 120°C-130°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde unter Wasserstoffdruck gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav geöffnet und das zweiphasige Gemisch aufgetrennt. Der heterogene Hydrierkatalysator schwimmt an der Phasengrenze zwischen wässriger und organischer Produktphase und muß vor der Aufarbeitung durch Filtration abgetrennt werden. In der oberen produkthaltigen Phase wird nach Phasentrennung mittels quantitativer Gas-Chromatographie mit n-Dodekan als internem Standard die Ausbeute bestimmt. Die Quantifizierung ergab 587,7 g 6-Methylheptan-2-on (4,58 Mol), was einer Ausbeute von 92,4% entspricht. Der Umsatz an Isovaleraldehyd beträgt 99,9%.

Nach Quantifizierung der erhaltenen organischen Produktphase werden 0,55 mol Methylisobutylketon detektiert, was bedeutet, daß 1,1 mol Aceton unter Dimerisierung reagiert haben. Das entspricht einer MIBK- Selektivität von 14,7% bezüglich Aceton.

Der Vergleichsversuch zeigt exemplarisch, daß bei Verwendung von Wasser erhebliche Mengen an nicht gewünschtem MIBK entstehen, während bei Verwendung von Glycerin die unerwünschte Nebenproduktbildung zurückgedrängt werden kann. Mit anderen Worten, die Benutzung von erfindungsgemäßem glycerinischen NaOH Katalysatoren kann die MIBK Nebenproduktbildung um mindestens 50%, sogar über 60% reduzieren.

Beispiel 5 Methylheptanonsynthese durch Coaldolisierung von Aceton mit Isovaleral unter Verwendung glycerinischer Lösung diverser Alkali- und Erdalkalihydroxide

Unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben werden diverse Alkali- und Erdalkalihydroxide als Aldolisierungskatalysatoren eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylketonen der allgemeinen Formel (1)
wobei x eine Zahl zwischen 1-3 darstellt (x = 1 ⇒ 6- Methylheptan-2-on; x = 2 ⇒ Tetrahydrogeranylaceton; x = 3 ⇒ Phyton)
durch Umsetzung von Wasserstoff, Aceton und einem Aldehyd der allgemeinen Formel (2)
wobei
x eine Zahl zwischen 0-2 darstellt und die gestrichelten Linien jeweils olefinische Doppelbindungen repräsentieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sich vom Aldehyd der Formel (2) separierenden mehrwertigen Alkohols durchführt, die den suspendierten heterogenen Hydrierkontakt und den gelösten, alkalischen Aldolisierungskatalysator enthält, und die Katalysatorsuspension nach Reaktionsende für weitere Reaktionscyclen verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorsuspension, die den alkalischen Aldolisierungskatalysator und den heterogenen Hydrierkontakt enthält mit Aceton in Gegenwart von Wasserstoff als zweiphasiges Gemisch vorlegt und den Aldehyd kontinuierlich zudosiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldolisierungskatalysator in einem mehrwertigen Alkohol löst, der auch das Suspensionsmedium des heterogenen Hydrierkontaktes darstellt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Erythrit und isomere Tetrite, Pentaerythrit, diverse Pentite wie Arabit und Xylit, Hexite und sich nicht von Zuckeralkoholen ableitende mehrwertige Alkohole wie Inosit, sowie verwandte Verbindungen, Isomere und Homologe verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Alkohol Glycerin verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrierkatalysator und Aldolisierungskatalysator in einer Konzentration von 10^-2 bis 50 Gew.-% bezüglich des mehrwertigen Alkohols verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldolisierungskatalysator ein Hydroxid oder Carbonat der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium einsetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldolisierungskatalysator Natriumhydroxid einsetzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldolisierungskatalysator ein basisches Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldolisierungskatalysator in einer Menge zwischen 0,1-10 Mol% bezüglich eingesetztem Aldehyd verwendet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator Palladium oder Platin enthaltende Kontakte verwendet, gegebenenfalls auf einem inerten Träger wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edukt der Synthese von 6-Methylhepten-2-on entweder Prenal oder Isovaleraldehyd einsetzt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Reaktionsende die Produktphase von der den Aldolisierungs- und den suspendierten Hydrierkatalysator enthaltenden Alkoholphase abtrennt und nach entsprechender Aufarbeitung und Ergänzung von verbrauchten Katalysatoranteilen erneut als Katalysatorphase einsetzt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Prozess kontinuierlich betreibt, wobei organische Phase und die Katalysatorsuspension im Gleich- oder Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden und nach Phasentrennung die Produktphase abgetrennt wird, während die Katalysatorphase im Kreis geführt wird.