DE2448677B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-13-dionen bzw. 6-Alkyl-3, 4-dihydro-2-pyranonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-13-dionen bzw. 6-Alkyl-3, 4-dihydro-2-pyranonen

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Description

mil bis zu 24 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit 6-Alkyl-3,4-dihydro-2-pyranonen der allgemeinen Formel
R—CH,
mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wassersioffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen und außerdem die beiden Reste R' zusammen eine -(CH2)3-Gruppe bedeuten können, durch Cyclisierung von 5-Oxocarbonsäuren mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
HRH
III,
R'—CH,-C—C—C—C —C
ORRR
(III)
OH
in der R und R' die vorgenannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung bei Temperaturen von 250 bis 5000C in der Gasphase in Gegenwart von üblichen Dehydratisierungskatalysatoren durchführt und gewünschtenfalls anstelle der freien Säuren als Ausgangsmaterial die (5-Enollactone der Formel II oder deren Gemische mit den freien Säuren einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungskatalysator y-Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkonoxid oder Aluminiumsilikate verwendet werden.
mindestens stöchiometrische Mengen an Natriumalkoholat benötigt werden, was auch zu einem unerwünschten Zwangsanfall von Natriumsalzen, z. B. Natriumchlorid, führt
Eine Cyclisierung freier 5-Oxocarbonsäuren gelingt durch Umsetzung mit Säureanhydriden oder Säurechloriden und wasserfreiem Aluminiumchlorid in Nitromethan als Lösungsmittel. Da hierbei gleich zwei HilfsChemikalien, beide sogar in großem molaren ίο Überschuß, eingesetzt werden müssen, ist dieser Syntheseweg nicht wirischaftlich, vgl. Angew. Chem, Bd. 79,1967, S. 378-379.
ό-EnolIactone lassen sich aus 5-Oxocarbonsäuren durch Umsetzung mit Dehydratisierungsmitteln, z. B. Acetanhydrid, Acetylchlorid oder Phosphorpentachlorid, synthetisieren, vgl. Lieb. Anm. d. Chem, Bd. 294, 1897, S. 317-321; auch hier ist der hohe Bedarf an Hilfsstoff wirtschaftlich wenig attraktiv.
Es ist weiterhin aus der DE-OS 23 09 536 bekannt, daß bei der Herstellung des ö-Enollactons 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin in der Flüssigphase aus der entsprechenden 5-Oxocarbonsäure 2(-j3-Carboxyäthyl)-cyclohexanon die Enollactonbildung durch den Zusatz von konzentrierter Phosphor- oder Schwefelsäure erreicht wird. Hexahydrocumarin und Wasser werden im Vakuum aus der Reaktionslösung entfernt.
Der glatte Verlauf dieser Reaktion ist jedoch wohl der Anwesenheit des Cyclohexanrings zuzuschreiben, der drei Bindungen passend für die Ausbildung des iü sechsgliedrigen Rings fixiert hält. Gleiches gilt auch für die Umwandlung der 0-(1-Benzyl-2-oxocyclohexyl)-propionsäure in das l-3enzylbicyclo[3-3-l]-nonan-4,9-dion unter Ausbildung einer C—C-Bindung in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure in Tetralin Tetrahydronaph-J5 thalin, vgl. Tetrahedron Letters, Bd. 18, 1965, S. 1313-1316. Die analoge Enollactonbildung z.B. der 5-Oxohexansäure mit konzentrierter Schwefelsäure verläuft jedoch nur sehr langsam unter erheblicher Harzbildung. Ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dion durch Umsetzung der 5-Oxohexansäure mit p-Toluolsulfonsäure in der FlUssigphase wurde bisher nicht beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen der allgemeinen Formel
(D
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches Gasphasen-Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen bzw. 6-Alkyl-3,4-dihydro-2-pyranonen (ö-Enollactonen).
Cyclohexan-1,3-dione lassen sich durch Dehydrierung in technisch wichtige Resorcine überführen. 6-Alkyl-3,4-dihydro-2-pyranone haben Bedeutung als Ausgangspro- t>o dukte für Geruchsstoffe und können zur Herstellung von Säure-Derivaten von 5-Oxocarbonsäuren verwendet werden.
Es ist aus der DE-OS 22 45 270 bekannt, daß man Cyclohexan-l,3-dione in der Flüssigphase durch Umset- br> zung der 6-Alkyl-3,4-dihydro-2-pyranone oder der 5-Oxohexansäureesler mit Natriumkoholat gewinnen kann. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß gefunden, die bis zu 24 Kohlenstoffatomen enthalten bzw. 6-Alkyl-3,4-dihydro-2-pyranonen der allgemeinen Formel
(H)
die gleichfalls bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Reste R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen und außerdem die beiden Reste R'
zusammen eine —(CH2)3-Gruppe bedeuten können, durch Cyclisierung von 5-Oxocarbonsäuren mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
HRH O
R'—CH,- C—C— C— C — C
"Hill \
ORRR OH
(III)
in der R und R' die vorgenannten Bedeutungen haben,
HRH O
iiiy
R'—CH,- C— C—C—C — C
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Cyclisie rung bei Temperaturen von 250 bis 5000C in der Gasphase in Gegenwart von üblichen Dehydratisierungskatalysatoren durchführt und gewünschtenfalls anstelle der freien Säuren a's Ausgangsmaterial die ό-Ennollactone der Formel II oder deren Gemische mit den freien Säuren einsetzt
5-Oxo-carbonsäuren stehen im Gleichgewicht mit den entsprechenden <5-Enollactonen und Wasser:
ORRR
OH
Bei den relativ hohen Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Anteil an Enollactonen in diesem Gleichgewicht hoch, beim Abkühlen bilden sich die Carbonsäuren wieder zurück. Die Geschwindigkeit mit der sich dieses Gleichgewicht einstellt, ist temperaturabhängig. Beispielsweise reagieren 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon und Wasser bei Raumtemperatur in einigen Stunden, bei 100 bis 1500C jedoch schon in wenigen Minuten weitgehend zu 5-Oxohexahsäure. Die Katalysatoren der erfindungsgemäßen Verfahren beschleunigen auch die Einstellung dieses Gleichgewichts. Wenn man aus dem Gemisch von Cyclohexandion, (5-EnoIlacton, Wasser und nichtumgesetzte 5-Oxocarbonsäure das ό-Enollacton gewinnen will, muß man verhindern, daß es mit dem Reaktionswasser zur 5-Oxocarbonsäure hydrolysiert. In diesem Falle muß das Wasser umgehend aus dem Gleichgewicht entfernt werden, z. B. durch Vakuum- oder Schleppmitteldestillation. Es lassen sich auf diese Weise Ausbeuten an ό-Enollacton von bis zu 80% erzielen.
Ist dagegen eine Isolierung des J-Enollactons nicht beabsichtigt, so läßt man seine Hydrolyse zur 5-Oxocarbonsäure zu. Es können auf diese Weise Ausbeuten an Cyclohexandion von über 90% erreicht werden.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Cyclohexanone können sowohl 5-Oxocarbonsäuren als auch ό-Enollactone oder Mischungen der Säuren und Lactone eingesetzt werden.
Die Substituenten R und R' in den Ausgangsverbindungen können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt sind Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte aromatische Reste sind die Phenyl- und die Naphthylgruppe. Besonders geeignet sind
5-Oxohexansäure, 5-Oxoheptansäure, 4-Methyl-5-oxo-hexansäure,
4-MethyI-5-oxoheptansäure,
4-Propyl-5-oxohexansäure,
4-Hexyl-5-oxohexansäure,
4-Phenyl-5-oxohoxansäure,
2-Methyl-5-oxohexansäure und 3-Methyl-5-oxohexansäure,
3-(2-Oxocyclohexyl)-propionsäure und die entsprechenden ό-Enollactone.
Die 5-Oxocarbonsäuren können sehr leicht in
Gegenwart primärer Amine als Katalysatoren durch Umsetzung von Ketonen, die ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome in «-Stellung besitzen, mit Λ,/J-ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden oder durch Verseifung der Ester oder Nitrile der 5-Oxocarbonsäuren, die ebenfalls leicht zugänglich sind.
Es ist überraschend, daß sich 5-Oxocarbonsäuren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute in der Gasphase in beide Cyclisierungsprodukte überführen lassen und daß sich trotz der hohen Reaktionstemperaturen keine Ausbeuteverluste durch Verkohlungs- oder Oligomerisationsreaktionen ergeben, wodurch auch die Aktivität des Katalysators sehr rasch erniedrigt würde.
Als Dehydratisierungs-Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens können schwach basische oder saure Oxide, z. B. die Oxide des Magnesiums, Zinks, Cadmiums, die Oxide der Elemente der dritten oder vierten Nebengruppe, die Oxide des Wolframs, Eisens oder Aluminiums sowie Siliciumdioxid eingesetzt werden. Die Oxide können allein oder in Mischungen oder als Mischoxide verwendet werden. Sehr gute katalytische Eigenschaften besitzen saures y-Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, Titandioxid in der Anatasmodifikation, Thoriumoxid und sogenanntes blaues Wolframoxid.
Katalytisch wirksame Oxide können direkt, z. B. als Tabletten oder in extrudierter Form eingesetzt werden oder auch nach bekannten Methoden auf inertes Trägermaterial aufgezogen werden, z. B. durch Tränken der Träger mit wäßrigen Lösungen anorganischer Salze. Die Metalloxide bilden sich dann beim Erhitzen direkt auf dem Träger, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung z. B. mit Ammoniak.
Als Dehydratisierungskatalysator läßt sich z. B. auch Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und deren Salze, z. B. Aluminiumphosphat, auf Trägermaterialien einsetzen.
Besonders bevorzugt werden handelsübliche Trägerkatalysatoren mit saurer Oberfläche benutzt, die aus y-Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikaten bestehen.
Die Katalysatoren können im Festbett oder in der Wirbelschicht eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ausgangsverbindung allein oder
bo zusammen mit einem inerten Zusatzstoff, z. B. Stickstoff oder Benzol, gasförmig über den auf 250 bis 5000C, vorzugsweise 280 bis 4200C, erhitzten Katalysator geleitet. Die Produkte werden anschließend kondensiert und aufgearbeitet.
b5 Der Druck ist keine kritische Größe beim erfindungsgemäßen Verfahren. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich von lOmbar bis 10 bar. Die Verweilzeit der Reaktionsgase in der Kontaktschicht beträgt Vorzugs-
weise 0,1 bis 5 Sekunden. Es sind aber auch kürzere oder längere Verweilzeiten möglich. Die Ausgangsprodukte können unverdünnt oder zusammen mit Essigsäure, Benzol, Hexan, Wasser oder einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verdampft und über den Kontakt geleitet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder Methan.
Beispiele
Bei den nachfolgenden Beispielen werden die Einsatzprodukte zunächst zusammen mit dem Verdünnungsmittel in den Verdampfer und dann durch den Glasreaktor (70 cm Länge, 2 cm Durchmesser) geleitet Das Glasrohr wird mit einem elektrischen Ofen beheizt Es ist in der Mitte mit einer 17 cm (75 ml) Katalysatorschicht gefüllt Die Temperatur dort wird mit einem Thermoelement gemessen, das in einer konzentrisch im Reaktor angeordneten Glasseele bewegt werden kann, die Katalysatorkörper haben einen Durchmesser von 1 bis 2 mm. Die Reaktionsgase werden hinter dem Reaktor in zwei auf -800C gekühlte Fallen kondensiert.
Jeweils im Abstand von einer halben bis einer Stunde werden Produktschnitte abgenommen und gaschromatographisch analysiert. Bei der Auswertung wurden nur solche Schnitte berücksichtigt, deren Konzentrationsverhältnisse zwei bis vier Stunden nach Reakiionsbeginn konstante Werte erreicht hatten.
Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch gaschromatographischen Vergleich mit auf anderem Wege synthetisiertem Vergleichsmaterial, durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektroskopie, und anhand der N M R-Spektren.
Beispiel 1
Über den .juf 330 ±5° C erhitzten handelsüblichen Katalysator 1 (Zusammensetzung 13% Al2O3,87% SiO2, Porenvolumen 034 ml H2O/g, »mittlerer Porendurchmesser« 143 Ä, Oberfläche 95 mVg) werden stündlich 30 g (0,23 MoI) 5-Oxohexansäure und 1,6 Mol N2 geleitet. Das Reaktionsprodukt (30 g) enthält 12,8 Gew.-% Cyclohexan-l,3-dion, 42 Gew.-% 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon, 9 Gew.-% H2O und 36,4 Gew.-% nicht umgesetzte 5-Oxohexansäure. Bei einem Umsatz von 63,6 Mol-% an 5-Oxohexansäure beträgt die Ausbeute an Cyclohexan 1,3-dion 23,4 Mol-% und die an ö-Enollacton 76,6 Mol-%, die entsprechenden Gesamtausbeuten (bezogen auf eingesetztes Material) sind 14,9 Mol-% bzw. 48,8 Mol-%. Nach etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur haben sich etwa 90% des o-Enollactons mit Produktwasser in 5-Oxohex?.nsäure zurückverwandelt Bezogen auf 5-Oxohexansäureäquivalente, d. h. Summe an Säure und Lacton, beträgt die Ausbeute an Cyclohexan- 1,3-dion praktisch 100 Mol-%.
Kondensat laß' sich nun kein Cyclohexan-13-dion und O-Enollacton nachweisen. 5-Oxohexansäure wird vollständig wiedergewonnen.
Vergleichsbeispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit «-Aluminiumoxid (Porenvolumen 0,2 ml H2OZg, 82,5% des Gesamtporenvolumens wird durch Poren mit Durchmesser > 75 000 Ä gebildet Oberfläche 0,1 mVg) liefert bei 400 ± 100C ein Reaktionsprodukt das jeweils 3 Gew.-% Cyclohexan-1,3-dion und 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon enthält Bei 340±10°C waren hier beide Cyclisierungsprodukte kaum nachweisbar.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wird der handelsübliche Katalysator 2, ein Aluminiumsilikat mit 45 Gew.-% Al2O3. 55 Gew.-% SiO2, Porenvolumen 0,74 ml H2O/g, Oberfläche 420 mVg, verwendet Bei einer Reaktionstemperatur von 360±5°C beträgt die Ausbeute an Cyclohexan-1,3-dion 32 Mol-%.
Beispiele3bis8
Es wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen mit folgenden Katalysatoren gearbeitet:
Katalysator 1: vgl. Beispiel 1
Katalysator 3: handelsübliches y-Aluminiumoxid
(99,8% AI2O3, Porenvolumen 0,6 ml H2O/g, »mittlerer Porendurchmesser« 400 Ä [d. h„ das Gesamt-Porenvolumen besteht zur Hälfte aus Poren mit einem Durchmesser c/<400 Ä und zur anderen Hälfte aus Poren mit d>400 Ä] Oberfläche 60 mVg)
Katalysator 4: handelsübliches y-Aluminiumoxid
(99,8% Al2O3, Porenvolumen 0,60 ml H2O/g, »mittlerer Porendurchmesser« 300 A, Oberfläche 80 m2/g)
Katalysator 5: das im Vergleichsbeispiel 2 verwendete «-Aluminiumoxid wird mit 15 Gew.-% Phosphorsäure behandelt
Die Ergebnisse der Beispiele 3 bis 8 sind in Tabelle 1 eingetragen.
B e i s ρ i e I e 9 bis 11
Bei 300 ±5° C werden pro Stunde 223 g 5-Oxocarbonsäure der Formel
RiCH2COCH R2(CH2)2COOH
Vergleichsbeispiel 1
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle des Katalysators Glaskugeln in den Reaktor gefüllt. Im zusammen mit 1,4 Mol H2 über den Katalysator 6 (handelsübliches y-Alurniniumoxid, 99,8% AI2O3, Porenvolumen 0,57 ml H2O/g, »mittlerer Porendurchmesser« 120 Ä, Oberfläche 100 m2/g) geleitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
7 1 24 48 677 (0C) 8 Ausbeute (Mol-%)
Ausgangsprodukte 340 ±8 an Cyclohexan-
Tabelle 340 ±10 Umsatz (Mol-%) 1,3-dion, bez. auf
Beispiel Verdünnungs Katalysator Temperatur 360 ±8 an 5-Oxohexan- umges. 5-Oxo-
Nr. mittel Nr. 335 ±15 säureäquivalen- hexansäureäqui-
415±5 ten*) valente*)
(mMol/Std.) 95
5-Oxohexansäure (230) 330 ±5 70
7-Oxohexansäure (230) (Mol/Std.) 18 80
3 5-Oxohexansäure (230) N2(l,6) 3 35 90
4 5-Oxohexansäure (41,5) N2 (1,6) 4 26 85
5 6-Methyl-3,4-dihydro- N2 (1,6) 1 24,5
6 2-pyranon (535) / H2O (1,2); 1
I N2 (1,24) J 		1 8 45
7 5-Oxohexansäure (230) N2 (1,6) 1
7,3
8**) N2 (1,6) 5
*) Ein Mol 5-Oxohexansäure-Äquivalente bedeutet: χ Mol 5-Oxohexansäure und 1 -x MoI <5-EnoIlacton. **) Das Reaktionsprodukt von Beispiel 8 enthält 65 Gew.-% 5-Oxohexansäure und 24 Gew.-% 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon. Demnach fallt das Enollacton dort mit einer Ausbeute von 80 Mol-% an.
Tabelle 2
Beispiel Einsatzsäure R2 Umsatz an Ausbeuten (Mol-%) Cyclohexan-
Nr. R'CH2COCHR2(CH2)2COOH CH3 Einsatzsäure (5-Enollacton*) 1,3-dion-
mit H derivat**)
R1 CH3 (Mol-%)
9 H 53 40 83
10 CH3 63 15 62
11 CH3 55 17 82
*) Bezogen auf umgesetzte Einsatzsäure.
**) Bezogen auf umgesetzte «J-Ketocarbonsäureäquivalente.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen der allgemeinen Formel
R R
R
(I)
DE2448677A 1974-10-12 1974-10-12 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-13-dionen bzw. 6-Alkyl-3, 4-dihydro-2-pyranonen Expired DE2448677C3 (de)

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