DE2311092B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyaniden durch Umsetzung
aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Bei den großtechnischen Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten werden organische
Nitroverbindungen durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Aminen reduziert, die anschließend
mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt werden. Diese Verfahren sind umständlich
und teuer, so daß ein Bedarf nach einfacheren und weniger kostspieligen Verfahren besteht.
Aus der DT-AS 12 83 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch
Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysatorsystems bekannt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus
I. einer Mischung aus
A. mindestens einer heteroaromatischen Verbindung der Gruppen
(1) heteroaromatische Verbindungen enthaltend (a) 5 oder 6 Glieder im Ring, (b) ausschließlich
Stickstoff und Kohlenstoff im Ring, (c) nicht mehr als zwei Stickstoffatome im Ring und (d)
mindestens zwei Doppelbindungen im Ring,
(2) Derivate von I. A(I) und
B. mindestens einem Halogenid und/oder Oxid eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des P. S. E. und/oder
von Rhenium oder
II. einem Komplex aus einer Verbindung von I. A mit einem Halogenid von I. B.
Vorzugsweise werden als heteroaromatische Stickstoffverbindung (1. A)
a) 7,8-Benzochinolin,
b) 4-Phenylpyridin,
c) 4-Picolin-l-oxid,
d^ 3-Picolin-l-oxid,
d^ 3-Picolin-l-oxid,
fts
e) 8-Hydroxychinoün,
f) Pyridin,
g) Chinolin,
h) Isochinolin,
h) Isochinolin,
i) 3-Chlorpyridin,
j) Picolinsäure,
k) Imidazol,
k) Imidazol,
1) Laurylpyridiniumchlorid oder
m) 2-Methyl-5-äthylpyridin,
m) 2-Methyl-5-äthylpyridin,
als Metallhalogenid Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid,
Indiumtrichlorid, Rheniumtrichlorid, Platintetrachlorid
oder deren Gemische und als Metalloxid Palladiumoxid, Rhodiumoxid oder Platinoxid verwendet
Vorzugsweise werden als Katalysatorsystem (II) Komplexe aus Pyridin und Palladiumdichlorid der
Formel Pd(PyTIdUi)2Cl2, aus Pyridin und Palladiumtetrachlorid
der Formel Pd(Pyridin)2CU aus Isochinolin
und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd(Isochino-Hn)2CU,
aus Isochinolin und Palladiumdichlorid der Formel Pd(IsOChInOHn)2Cl2, aus Rhodiumtrichlorid und
Pyridin der Formel Rh(Pyridin)3Cl3 oder aus Rhodiumtrichlorid und Isochinolin der Formel Rh(Isochino-Un)3Cl
3 verwendet
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ein Katalysatorsystem verwendet werden, das zusätzlich als
dritte Komponente ein Oxid der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob oder Tantal enthält.
Vorzugsweise wird als Metalloxid Molybdäntrioxid verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das aus der DT-AS 18 15 517 bekannte Verfahren hinsichtlich der
Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund,
daß bei der Umsetzung in Gegenwart von Wasser, Wasserstoff, einer Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure
oder Formaldehyd oder eines Gemisches aus minde stens zwei dieser Verbindungen in einem bestimmten
Molverhältnis zur Metallverbindung der Platin-Gruppe eine signifikante Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
erreicht wird.
Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Als Metallverbindung der Platingruppe können in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem
vorzugsweise Halogenide oder OxkL von Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Platin oder Osmium
verwendet werden. Als Halogenide kommen die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide in Betracht. Es
können auch Carbonylhalogenide mit Erfolg verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Metallverbindungen
der Platingruppe sind Palladiumfluorid, Palladiutnchlorid, Palladiumbromid, Palladiumjodid,
Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumjodid, Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid, Platinchlorid, Osmiumchlorid,
Palladiumchlorcarbonyl, Rhodiumchlorcarbonyl, Iridiumchlorcarbonyl, Osmiumchlorcarbonyl und
Rutheniumjodcarbonyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Katalysatorsystein
vorzugsweise auch ein Komplex aus einem Metallhalogenid der Platingruppe und einer aromatischen
stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der nachstehend genannten Art verwendet werden.
Dieser Komplex hat die allgemeine Formel
MUXn(M-I, 2odcr3; /?=>2oder3)
M(COJzL1nXn ft m, η= 1,2 oder 3)
η der M ein Metall der Platingruppe, L eine
iromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbiniung
und X ein Haiogenatom bedeutet Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind
derPalladiumchlorid-Pyridin-Komplex
Pd(C5H5N)2Cl2,
derPalladiumchlorid-Isochinolin-Komplex
Pd(C9H7N)2
und der Rhodiumchlorid-Pyridin-Komplex
Rh(C5H5N)Cl3.
Die aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung kann z.B. eine aromatische ögliedrige
stickstoffhaltige heterocyclische monocyclische oder polycycüsche Verbindung sein, die noch Substituenten
tragen kann, wie Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkenyl-, Cyan-, Aldehyd-,
Alkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Thiophenoxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Carbaryloxy- oder Thiocarbamylreste.
Spezielle Beispiele für verwendbare aromatische ögliedrige stickstoffhaltige heterocyclische monocyclische
oder polycycüsche Verbindungen sind
Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin,
2-Fluorpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Methylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin,
2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Vinylpyridin,
2-Styrylpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlor-4-methylpyridin.
4-Phenylmercaptopyridin, 2-Methoxypyridin,
Λ-Picolinsäurephenylester,
y-Picolinsäuremethylester, 2,6-Dicyanpyridin,
a-Picolinaldehyd, «-Picolinamid.
5,6.7,8-Tetrahydrochinolin, 2,2'Dipyridyl, Chinolin, Isochinolin, 2-Chlorchinolin, Acridin,
Phenanthridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-Naphthyridin,
2,6-Naphthyridin.2,7-Naphthyridin,
Benzo[h]chinolin, Benzo[f]chinolin,
BenzoigJchinolin.BenzothJisochinolin,
Benzo[f]isochinolin, Benzo[g]isochinolin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Chinazolin, Phthalazin,
Chinoxalin und Phenazin.
2-Fluorpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Methylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin,
2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Vinylpyridin,
2-Styrylpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlor-4-methylpyridin.
4-Phenylmercaptopyridin, 2-Methoxypyridin,
Λ-Picolinsäurephenylester,
y-Picolinsäuremethylester, 2,6-Dicyanpyridin,
a-Picolinaldehyd, «-Picolinamid.
5,6.7,8-Tetrahydrochinolin, 2,2'Dipyridyl, Chinolin, Isochinolin, 2-Chlorchinolin, Acridin,
Phenanthridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-Naphthyridin,
2,6-Naphthyridin.2,7-Naphthyridin,
Benzo[h]chinolin, Benzo[f]chinolin,
BenzoigJchinolin.BenzothJisochinolin,
Benzo[f]isochinolin, Benzo[g]isochinolin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Chinazolin, Phthalazin,
Chinoxalin und Phenazin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine
deutlich verbesserte Ausbeute erzielen. Dies ist im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Beispielsweise ist in der BE-PS 6 51 876 beschrieben, daß bei Verwendung eines Metalls der Platingruppe
oder dessen Halogenide oder Oxids als Katalysator die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser oder Wasserstoff
durchgeführt werden soll. Die Erhöhung der Aktivität des Katalysatorsystems gestattet es, geringere
Mengen an Metallverbindung der Platingruppe zu verwenden. Die Analität der aromatischen Isocyanate
ist verbessert, da die Verweilzeit verkürzt ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasser in be'iebiger Weise zugesetzt werden. Gewöhnlich wird
das Ausgangsmaterial oder ein Lösungsmittel mit Wasser vermischt. Wasserstoff kann dem Reaktionssystem
entweder allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid /ueeführt werden. Als Borsäuren können z.B.
Orthoborsäure (H3BO3), Metaborsäure (HBO2), Tetraborsäure
(H3B4O7), Hypoborsäure (B2[OH]4) oder
irgendein anderes Boroxid-Hydrat verwendet werden. Ameisensäure, Oxalsäure und Formaldehyd können als
solche oder in Form von Addukten oder Salzen mit anderen Verbindungen verwendet werden. Beispiele für
diese Verbindungen sind Natriumformiat, Ammoniumformiat,
Oxalsäure-hydrat, Natriumoxalat, Trioxan und Paraformaldehyd.
ίο Im erfindungegemäß verwendeten Katalysatorsystem
beträgt das Molverhältnis der aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung zur
Metallverbindung der Platingruppe 0,1:1 bis 10 :1,
vorzugsweise 1:1 bis 4:1. Das Molverhältnis der zusätzlichen Komponente Wasser, W«*sserstoff, Borsäure,
Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd zur Metallverbindung der Platingruppe beträgt 0,01 :1 bis
10 :1, vorzugsweise 0,1 :1 bis 5 :1. Als gegebenenfalls substituierte aromatische Nitroverbindung
kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung verwendet werden, die mindestens eine
Nitrogruppe an einem aromatischen Ring enthält, der
noch weitere Substituenten tragen kann. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß einsetzbare aromatische
Nitroverbindungen sind
Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, o-Dinitrobenzol,
p-Dinitrobenzol, p-Nitrotoluol, 2,4-Dinitro toluol,
2,6-DinitiotoluoI, 2,4-Dinitro-m-xylol,
4,6-Dinitro-m-xylol, p.p'-Dinitrodiphenylmethan,
2,4-Dinitroanisol und 2,6-Dinitroanisol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem
Katalysatorsystem durchgeführt, das zusätzlich noch mindestens ein Oxid aus der Gruppe der Vanadiumoxide,
Molybdänoxide, Wolframoxide, Nioboxide, Chromoxide und Tantaloxide enthält Spezielle Beispiele für
diese Oxide sind
Chromtrioxid, Chrom(IIl)-oxid, Chromdioxid.
Chrom(II)-oxid,Molybdänsesquioxid, Molybdändioxid, Molybriäntrioxid, Niobmonoxid,
Niobdioxid, Niobpentosid, Ditantaldioxid. Ditantaltetroxid, Ditantalpentoxid, Wolframoxid,
Divanadiumdioxid,Divanadiumtnoxid, Divanadiumtetroxid und Divanadiumpentoxid.
Die Oxide werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol der Metallverbindung der Platingruppe
verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegen wart eines Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen
aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin, Dimethyl
naphthalin, n-Heptan oder Cyclohexan, oder eine! halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethari
ho Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, Mono
chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Monochlor naphthalin, einem chlorierten Diphenyl oder einer
chlorierten Diphenyläther, durchgeführt.
Bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitrover
fis bindung, wird die Metallverbindung der Platingruppe ir
Katalysator im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bi 50 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozen
verwendet.
Der Kohlenmonoxid-Partialdruck beträgt im allgemeinen
10 bis 1500 at, vorzugsweise 100 bis 1000 at Die
Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 2200C
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und somit
kurzer Reaktionszeiten. Die Reaktionszeit hängt jedoch unter anderem von der Art und der Menge des
verwendeten Katalysatorsystems, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Gewöhnlich erfordert
die Umsetzung 90 Minuten bis 10 Stunden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren aromatischen Isocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von Polyurethan-Schaumstoffen und Polyurethan-Elastomeren, Anstrichmitteln bzw. Beschichtungsmassen,
Formkörpern, trocknenden ölen und Kunstharzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 8 g Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid
und 0,013 g Wasser beschickt Der Inhalt wird unter Kohlenmonoxid 3 Stunden auf 1900C erhitzt.
Der Maximaldruck beträgt 235 kg/cm2. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt und das
Produkt entnommen und analysiert 90 Prozent des eingesetzten 2,4-Dinitrotoluols sind umgesetzt, und
2,4-Toluylendiisocyanat wird in einer Ausbeute von 27
Prozent der Theorie erhalten. Die Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten, einschließlich 4-Isocyanato-2-nitrotoluol
und 2-Isocyanato-4-nitrotoluol, betragt 76 Prozent der Theorie. Bei der Durchführung der
Umsetzung in Abwesenheit von Wasser werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 50 Prozent;
Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 4 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten
45 Prozent der Theorie.
2,4-Dinitrotoluol wird mit Kohlenmonoxid gemäß Beispiel 1 umgesetzt jedoch werden 0,006 g Wasser
verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 75 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat
13 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromat.schen Isocyanaten 68 Prozent der Theorie.
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 0302 g Bis^isochinolin)-Palladiumchlorid,
10 ml o-Dichlorbenzol und 0,01 g Wasser beschickt. Der Inhalt wird 4 Stunden auf 1800C unter
einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 220 kg/cm2) erhitzt und gerührt. Nach beendeter
Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert Es werden folgende
Ergebnisse erhalten: Umsatz 92 Prozent: Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 23 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute
an aromatischen Isocyanaten 85 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 60 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 7 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an
aromatischen Isocyanaten 58 Prozent der Theorie.
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml Toluol 0,12 g Palladiumchlorid,
016 g Pyridin und 0,025 g Wasser beschickt Das
Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 449 kg/cm2) 4 Stunden auf 1800C erhitzt
und gerührt Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und
,o analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 98 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocya-
nat 48 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an
aromatischen Isocyanaten 91 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser
1S durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhal-"
ten: Umsatz 67 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 9 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an
aromatischen Isocyanaten 63 Prozent der Theorie.
Ein 60 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,3 g Tris(pyridin)-Rhodiumchlorid
und 0,012 g Wasser beschickt Das Gemisch wird unter Kohlenmonoxid (Maximaldruck 220 kg/cm2)
4 Stunden auf 1900C erhitzt und gerührt Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt,
das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 71
Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 26 Prozent; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 64
Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 53 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat
4 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 33 Prozent der Theorie.
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-PaI
ladiumchlorid. 0,2 g Molybdäntrioxid und 0,012 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre
(Maximaldruck 222 kg/cm2) 6 Stunden auf 1800C erhitzt und gerührt. Nach beendeter
Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert Es werden folgende
Ergebnisse erhalten: Umsatz 98 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 49 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute
an aromatischen Isocyanaten 83 Prozent
so de»· Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 62 Prozent; Ausbeute an 2,4-Poluylendiisocyanat 7 Prozent; Gesamtausbeute an aromatischen
ss Isocyanaten 57 Prozent der Theorie
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid,
0,16 g Wolframoxid und 0,01 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre
(Maximaldruck 210 kg/cm2) 3 Stunden auf 1900C erhitzt und gerührt. Nach beendeter
Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten: Umsatz 86,9 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 21,3 Prozent der Theorie;
Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 74,1 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 51,3 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat
1,6 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 34,6 Prozent der Theorie.
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml o-Dichlorbenzol, 0,305 g Bis-(isochinolin)-Palladiumchlorid
und 0,013 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre
(Maximaldruck 460 kg/cm2) 3 Stunden auf 188°C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung
wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten: Umsatz 92,8 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 32,3 Prozent der Theorie;
Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 80,0 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 78,6 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 15,8 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an
aromatischen Isocyanaten 70,5 Prozent der Theorie.
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml Benzol, 0,305 g Bis-(isochinohn)-Palladiumchlorid,
0,101 g Molybdäntrioxid und 0,013 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer
Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 472 kg/ cm2) 2 Stunden auf 1940C erhitzt und gerührt. Nach
beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es
werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 97,8 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 47,0
Prozent der Theorie: Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 84,0 Prozent der Theorie.
Beispiel 10
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2.4-Dmitrotoluol, 20 ml Benzol 0.238 g eines Palladiumchlorcarbonyl-Komplexes,
0,181 g Isochinolin und 0.013 g Wasser beschickt Das Gemisch wird unter einer
Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 460 kg/ cm2) 3 Stunden auf 188° C erhitzt und gerührt. Nach
beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es
werden folgerde Ergebnisse erhalten: Umsatz 94.3 Prozent; Ausbeute an 2,4-Tohiytendiisocyanat 39j8
Prozent der Theorie; Gesamtausbeate an aromatischen Isocyanaten 813 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 813 Prozent; Ausbeute an 2,4-Tohiytendiisocyanat 18.6 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an
aromatischen Isocyanaten 7i2 Prozent der Theorie.
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magaetrohrer ausgerüstet ist,
wird mit 230 g 2.4-DiaJtfOtohtoi. al 17 g Bis-(pyridin)-PaBadasnchlorid end 10 ed Benzo! beschickt Die Luft
im Autoklav wird den* Stickstoff verdrängt Danach
wild der Aotoklavinhalt auf die Temperatur von
Trockeneis abgekaut, end enter vermindertem Druck
werden 16 ml Wasserstoff von 180C eingeleitet. Hierauf
wird die Temperatur des Autoklavs auf Raumtemperatur erhöht und Kohlenmonoxid bis zu einem Innendruck
von 150 kg/cm2 aufgepreßt. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 190° C unter Rühren durchgeführt. Danach
wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es
werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 52,4 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 5,3
ίο Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen
Isocyanaten 51,5 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse
erhalten: Umsatz 38,1 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat
2,3 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 37,0 Prozent der
Theorie.
Beispiel 12
Die Umsetzung von 2,4-Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid wird gemäß Beispiel 11 durchgeführt, jedoch
werden 53 ml Wasserstoff verwendet Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 75,7 Prozent;
Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 10,0 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten
66,0 Prozent der Theorie.
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigern
Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,235 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid,
0,200 g Molybdäntrioxid und 10 ml Benzol beschickt Die Umsetzung wird gemäß Beispiel
U durchgeführt jedoch werden 17 ml Wasserstoff verwendet und die Umsetzungszeit beträgt 3 Stunden.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 84,5 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 25,2
Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 80,4 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse
erhalten: Umsatz 55,0 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat
5,2 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 47,6 Prozent der
Theorie.
Beispiel 14
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,120 g Palladiumchlorid, 0,160 g Pyridin
und 20 ml Toluol beschickt. Danach werden gemäß Beispiel Π 32 ml Wasserstoff eingeleitet and Kohlenmonoxid wird bis zu einem kmendrack von 300 kg/cnv
aufgepreßt Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 186°C unter Rühren durchrt Danach wird der Aut&la
vinhalt abgekühlt das Produkt entnommen um analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten
Umsatz 95,4 Prozent; Ausbeute an 2,4-Tohrytendnsocya
aat 393 Prozent der Theorie; Gesamtansbeute ai
aromatischen Isocyanaten 813 Prozent der Theorie.
Em 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbestän
digem Stahl wird mit 23 g 2.4-Dnutrotoiaoi, 8 g Benzo
037 g Be-<pyridm}-PaBadhmchlorid und Q022g Ot
tfaoborsäure beschickt Das Gemisch wird unter eine Kohtenmonoxiue (MaämaWrack 217 kg/cns
1 Standen auf 199°C erhitzt uad gerührt Nac beendeter Umsetzen^ wird der Aotokiavmfaait abgi
709 Wt*
23 H ίο
kühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz
Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 21 Prozent
der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 72 Prozent der Theorie.
Tabelle 1
Tabelle 1
Beispiele 16bis21
Beispiel 15 wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
5 1 zusammengestellt.
Nr.
Katalysator
Komponenten
Komponenten
Menge g Aromalische Nilroverbindung Lösungsmittel
Name Menge Name
Menge g
PdCb 0,12
Pyridin . 0,11
HaBCb 0,022
Pd(C9H7N)2Ci2 0,31
HsBCh 0,044
Rh(CsHsN)SCh 0,31
H3BO3 0,043
Pd(CsHsN)2Cl2 0,24
H3BO3 0,022
Pd(CsHsN)2Cl2 0,24
HBO2 0,031
Pd(CO)Cl 0,24
Isochinolin 0,18
H3BO3 0,044
Anmerkung:
*) C9H7N: Isochinolin;
··) C5H5N: PyriHin.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
16
17»)
18**)
19**)
20*·)
21
2,4-Dinitrotoluol 2,5
2,4-Dinitrotoluol 2,5
2,4-Dinitrotoluol 2,5
Nitrobenzol 1,7
2,4-Dinitrotoluol 2,5
2,4-Dinitrotoluol 2,5
o-Dichlorbenzol
Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol
10
8 8 8 8 8
Beispiel
Nr.
Nr.
Maxim.
CO-Druck
CO-Druck
kg/cm2
Reaktions- Reaktions- Umsatz temperatur zeit
0C Std. %
16
17*)
18··)
19**)
17*)
18··)
19**)
20")
21
21
230
213
202
210
213
202
210
235
225
225
190 190 190
190
210 190
5 3 5
Anmerkung:
C9H7N: Isochinolin;
C5H5N: Pyridin.
C5H5N: Pyridin.
■\
Ein 300 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magnetführer ausgerüstet
ist, wird mit 25 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,621 g Palladiumchiorid, 1,13 ml Pyridm sowie 3£ raMol des in Tabelle H
angegebenen Zusatzes and 100 ml Benzol beschickt
Ausbeute an Gesamtausbeute 2,4-Toluylen- an aromatischen
diisocyanat Isocyanaten
71,4
86,1
68,4
75,8 (Phenyl-
isocyanat)
79,7
863
Kohlenmonoxid wird bis zu einem Innendruck von 170 kg/cm2 aufgepreßt Danach wird der Autoklav in
5o einem ölbad 5 Stunden auf 195° C erhitzt und gerührt
Der Autoklavinhalt wird abgekühlt, das Produkt entnommen und gaschromatographisch analysiert Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
82.1 | 20,8 |
96,2 | 43,9 |
86,4 | 13,8 |
91,3 | — |
96,1 | 40,1 |
97,2 | 48,5 |
Beispiel Nr 22
23
25
Vergleich
Zusatz
HCOOH HCOONa (COOH)? {CH2O)» kein Zusatz
Affiner
2,4-L^
·*) Z^-TotaylendHsocvaBai.
***) GesamtatBiwrte an aromatischen Isocyanaten,
2-adtrototaol aod 2-4socyanato-4-ainjl
d.h.
lylewßisxicyanat, ^Isocyaiato-
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem
Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,117 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid,
0,016 g Ameisensäure und 10 ml Benzol beschickt. Kohlenmonoxid wird bis zu einem
Innendruck von 150 kg/cm2 aufgepreßt. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 1900C unter Rühren durchgeführt.
Der Autoklavinhalt wird abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten: Umsatz 73,7 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 13,2 Prozent der Theorie;
Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 66,7 Prozent der Theorie.
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist,
s wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,235 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid,
0,20 g Molybdäntrioxid, 0,032 g Ameisensäure und 10 ml Benzol beschickt. Kohlenmonoxid
wird bis zu einem Innendruck von 150 kg/cm2
aufgepreßt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 190° C
ίο unter Rühren durchgeführt. Der Autoklavinhalt wird
abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 88,5
Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 30,1 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen
Isocyanaten 81,5 Prozent der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines eine Metallverbindung der Platingruppe, eine aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung und gegebenenfalls ein Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Nioboxid, Chromoxid oder Tantaloxid enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegen wart von Wasser, Wasserstoff, einer Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen in einem Molverhältnis zur Metallverbindung der Platingruppe von 0,01 :1 bis 10:1 durchgeführt wird.IO
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