DE2311092B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyaniden durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Bei den großtechnischen Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten werden organische Nitroverbindungen durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Aminen reduziert, die anschließend mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt werden. Diese Verfahren sind umständlich und teuer, so daß ein Bedarf nach einfacheren und weniger kostspieligen Verfahren besteht.
Aus der DT-AS 12 83 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysatorsystems bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus
I. einer Mischung aus
A. mindestens einer heteroaromatischen Verbindung der Gruppen
(1) heteroaromatische Verbindungen enthaltend (a) 5 oder 6 Glieder im Ring, (b) ausschließlich Stickstoff und Kohlenstoff im Ring, (c) nicht mehr als zwei Stickstoffatome im Ring und (d) mindestens zwei Doppelbindungen im Ring,
(2) Derivate von I. A(I) und
B. mindestens einem Halogenid und/oder Oxid eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des P. S. E. und/oder von Rhenium oder
II. einem Komplex aus einer Verbindung von I. A mit einem Halogenid von I. B.
Vorzugsweise werden als heteroaromatische Stickstoffverbindung (1. A)
a) 7,8-Benzochinolin,
b) 4-Phenylpyridin,
c) 4-Picolin-l-oxid,
d^ 3-Picolin-l-oxid,
fts
e) 8-Hydroxychinoün,
f) Pyridin,
g) Chinolin,
h) Isochinolin,
i) 3-Chlorpyridin,
j) Picolinsäure,
k) Imidazol,
1) Laurylpyridiniumchlorid oder
m) 2-Methyl-5-äthylpyridin,
als Metallhalogenid Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Indiumtrichlorid, Rheniumtrichlorid, Platintetrachlorid oder deren Gemische und als Metalloxid Palladiumoxid, Rhodiumoxid oder Platinoxid verwendet
Vorzugsweise werden als Katalysatorsystem (II) Komplexe aus Pyridin und Palladiumdichlorid der Formel Pd(PyTIdUi)2Cl2, aus Pyridin und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd(Pyridin)2CU aus Isochinolin und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd(Isochino-Hn)2CU, aus Isochinolin und Palladiumdichlorid der Formel Pd(IsOChInOHn)2Cl2, aus Rhodiumtrichlorid und Pyridin der Formel Rh(Pyridin)3Cl3 oder aus Rhodiumtrichlorid und Isochinolin der Formel Rh(Isochino-Un)3Cl 3 verwendet
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ein Katalysatorsystem verwendet werden, das zusätzlich als dritte Komponente ein Oxid der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob oder Tantal enthält. Vorzugsweise wird als Metalloxid Molybdäntrioxid verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das aus der DT-AS 18 15 517 bekannte Verfahren hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Umsetzung in Gegenwart von Wasser, Wasserstoff, einer Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd oder eines Gemisches aus minde stens zwei dieser Verbindungen in einem bestimmten Molverhältnis zur Metallverbindung der Platin-Gruppe eine signifikante Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.
Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Als Metallverbindung der Platingruppe können in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem vorzugsweise Halogenide oder OxkL von Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Platin oder Osmium verwendet werden. Als Halogenide kommen die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide in Betracht. Es können auch Carbonylhalogenide mit Erfolg verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Metallverbindungen der Platingruppe sind Palladiumfluorid, Palladiutnchlorid, Palladiumbromid, Palladiumjodid, Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumjodid, Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid, Platinchlorid, Osmiumchlorid, Palladiumchlorcarbonyl, Rhodiumchlorcarbonyl, Iridiumchlorcarbonyl, Osmiumchlorcarbonyl und Rutheniumjodcarbonyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Katalysatorsystein vorzugsweise auch ein Komplex aus einem Metallhalogenid der Platingruppe und einer aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der nachstehend genannten Art verwendet werden. Dieser Komplex hat die allgemeine Formel
MUXn(M-I, 2odcr3; /?=>2oder3)
M(COJzL1nXn ft m, η= 1,2 oder 3)
η der M ein Metall der Platingruppe, L eine iromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbiniung und X ein Haiogenatom bedeutet Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind
derPalladiumchlorid-Pyridin-Komplex
Pd(C5H5N)2Cl2,
derPalladiumchlorid-Isochinolin-Komplex
Pd(C9H7N)2
und der Rhodiumchlorid-Pyridin-Komplex
Rh(C5H5N)Cl3.
Die aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung kann z.B. eine aromatische ögliedrige stickstoffhaltige heterocyclische monocyclische oder polycycüsche Verbindung sein, die noch Substituenten tragen kann, wie Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkenyl-, Cyan-, Aldehyd-, Alkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Thiophenoxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Carbaryloxy- oder Thiocarbamylreste.
Spezielle Beispiele für verwendbare aromatische ögliedrige stickstoffhaltige heterocyclische monocyclische oder polycycüsche Verbindungen sind
Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin,
2-Fluorpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Methylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin,
2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Vinylpyridin,
2-Styrylpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlor-4-methylpyridin.
4-Phenylmercaptopyridin, 2-Methoxypyridin,
Λ-Picolinsäurephenylester,
y-Picolinsäuremethylester, 2,6-Dicyanpyridin,
a-Picolinaldehyd, «-Picolinamid.
5,6.7,8-Tetrahydrochinolin, 2,2'Dipyridyl, Chinolin, Isochinolin, 2-Chlorchinolin, Acridin,
Phenanthridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-Naphthyridin,
2,6-Naphthyridin.2,7-Naphthyridin,
Benzo[h]chinolin, Benzo[f]chinolin,
BenzoigJchinolin.BenzothJisochinolin,
Benzo[f]isochinolin, Benzo[g]isochinolin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Chinazolin, Phthalazin,
Chinoxalin und Phenazin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine deutlich verbesserte Ausbeute erzielen. Dies ist im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Beispielsweise ist in der BE-PS 6 51 876 beschrieben, daß bei Verwendung eines Metalls der Platingruppe oder dessen Halogenide oder Oxids als Katalysator die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser oder Wasserstoff durchgeführt werden soll. Die Erhöhung der Aktivität des Katalysatorsystems gestattet es, geringere Mengen an Metallverbindung der Platingruppe zu verwenden. Die Analität der aromatischen Isocyanate ist verbessert, da die Verweilzeit verkürzt ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasser in be'iebiger Weise zugesetzt werden. Gewöhnlich wird das Ausgangsmaterial oder ein Lösungsmittel mit Wasser vermischt. Wasserstoff kann dem Reaktionssystem entweder allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid /ueeführt werden. Als Borsäuren können z.B.
Orthoborsäure (H3BO3), Metaborsäure (HBO2), Tetraborsäure (H3B4O7), Hypoborsäure (B2[OH]4) oder irgendein anderes Boroxid-Hydrat verwendet werden. Ameisensäure, Oxalsäure und Formaldehyd können als solche oder in Form von Addukten oder Salzen mit anderen Verbindungen verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Natriumformiat, Ammoniumformiat, Oxalsäure-hydrat, Natriumoxalat, Trioxan und Paraformaldehyd.
ίο Im erfindungegemäß verwendeten Katalysatorsystem beträgt das Molverhältnis der aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung zur Metallverbindung der Platingruppe 0,1:1 bis 10 :1, vorzugsweise 1:1 bis 4:1. Das Molverhältnis der zusätzlichen Komponente Wasser, W«*sserstoff, Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd zur Metallverbindung der Platingruppe beträgt 0,01 :1 bis 10 :1, vorzugsweise 0,1 :1 bis 5 :1. Als gegebenenfalls substituierte aromatische Nitroverbindung kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung verwendet werden, die mindestens eine Nitrogruppe an einem aromatischen Ring enthält, der noch weitere Substituenten tragen kann. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß einsetzbare aromatische Nitroverbindungen sind
Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, o-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, p-Nitrotoluol, 2,4-Dinitro toluol, 2,6-DinitiotoluoI, 2,4-Dinitro-m-xylol, 4,6-Dinitro-m-xylol, p.p'-Dinitrodiphenylmethan, 2,4-Dinitroanisol und 2,6-Dinitroanisol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysatorsystem durchgeführt, das zusätzlich noch mindestens ein Oxid aus der Gruppe der Vanadiumoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Nioboxide, Chromoxide und Tantaloxide enthält Spezielle Beispiele für diese Oxide sind
Chromtrioxid, Chrom(IIl)-oxid, Chromdioxid. Chrom(II)-oxid,Molybdänsesquioxid, Molybdändioxid, Molybriäntrioxid, Niobmonoxid, Niobdioxid, Niobpentosid, Ditantaldioxid. Ditantaltetroxid, Ditantalpentoxid, Wolframoxid, Divanadiumdioxid,Divanadiumtnoxid, Divanadiumtetroxid und Divanadiumpentoxid.
Die Oxide werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol der Metallverbindung der Platingruppe verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegen wart eines Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin, Dimethyl naphthalin, n-Heptan oder Cyclohexan, oder eine! halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethari
ho Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, Mono chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Monochlor naphthalin, einem chlorierten Diphenyl oder einer chlorierten Diphenyläther, durchgeführt.
Bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitrover
fis bindung, wird die Metallverbindung der Platingruppe ir Katalysator im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bi 50 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozen verwendet.
Der Kohlenmonoxid-Partialdruck beträgt im allgemeinen 10 bis 1500 at, vorzugsweise 100 bis 1000 at Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 2200C
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und somit kurzer Reaktionszeiten. Die Reaktionszeit hängt jedoch unter anderem von der Art und der Menge des verwendeten Katalysatorsystems, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Gewöhnlich erfordert die Umsetzung 90 Minuten bis 10 Stunden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren aromatischen Isocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und Polyurethan-Elastomeren, Anstrichmitteln bzw. Beschichtungsmassen, Formkörpern, trocknenden ölen und Kunstharzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 8 g Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid und 0,013 g Wasser beschickt Der Inhalt wird unter Kohlenmonoxid 3 Stunden auf 1900C erhitzt. Der Maximaldruck beträgt 235 kg/cm2. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt und das Produkt entnommen und analysiert 90 Prozent des eingesetzten 2,4-Dinitrotoluols sind umgesetzt, und 2,4-Toluylendiisocyanat wird in einer Ausbeute von 27 Prozent der Theorie erhalten. Die Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten, einschließlich 4-Isocyanato-2-nitrotoluol und 2-Isocyanato-4-nitrotoluol, betragt 76 Prozent der Theorie. Bei der Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit von Wasser werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 50 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 4 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 45 Prozent der Theorie.
Beispiel 2
2,4-Dinitrotoluol wird mit Kohlenmonoxid gemäß Beispiel 1 umgesetzt jedoch werden 0,006 g Wasser verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 75 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 13 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromat.schen Isocyanaten 68 Prozent der Theorie.
Beispiel 3
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 0302 g Bis^isochinolin)-Palladiumchlorid, 10 ml o-Dichlorbenzol und 0,01 g Wasser beschickt. Der Inhalt wird 4 Stunden auf 1800C unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 220 kg/cm2) erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 92 Prozent: Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 23 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 85 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 60 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 7 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 58 Prozent der Theorie.
Beispiel 4
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml Toluol 0,12 g Palladiumchlorid,
016 g Pyridin und 0,025 g Wasser beschickt Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 449 kg/cm2) 4 Stunden auf 1800C erhitzt und gerührt Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und
,o analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Umsatz 98 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocya-
nat 48 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an
aromatischen Isocyanaten 91 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser
1S durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhal-" ten: Umsatz 67 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 9 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 63 Prozent der Theorie.
Beispiel 5
Ein 60 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,3 g Tris(pyridin)-Rhodiumchlorid und 0,012 g Wasser beschickt Das Gemisch wird unter Kohlenmonoxid (Maximaldruck 220 kg/cm2) 4 Stunden auf 1900C erhitzt und gerührt Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 71 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 26 Prozent; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 64 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 53 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 4 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 33 Prozent der Theorie.
Beispiel 6
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-PaI ladiumchlorid. 0,2 g Molybdäntrioxid und 0,012 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 222 kg/cm2) 6 Stunden auf 1800C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 98 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 49 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 83 Prozent
so de»· Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 62 Prozent; Ausbeute an 2,4-Poluylendiisocyanat 7 Prozent; Gesamtausbeute an aromatischen
ss Isocyanaten 57 Prozent der Theorie
Beispiel 7
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0,16 g Wolframoxid und 0,01 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 210 kg/cm2) 3 Stunden auf 1900C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 86,9 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 21,3 Prozent der Theorie;
Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 74,1 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 51,3 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 1,6 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 34,6 Prozent der Theorie.
Beispiel 8
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml o-Dichlorbenzol, 0,305 g Bis-(isochinolin)-Palladiumchlorid und 0,013 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 460 kg/cm2) 3 Stunden auf 188°C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 92,8 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 32,3 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 80,0 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 78,6 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 15,8 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 70,5 Prozent der Theorie.
Beispiel 9
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml Benzol, 0,305 g Bis-(isochinohn)-Palladiumchlorid, 0,101 g Molybdäntrioxid und 0,013 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 472 kg/ cm2) 2 Stunden auf 1940C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 97,8 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 47,0 Prozent der Theorie: Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 84,0 Prozent der Theorie.
Beispiel 10
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2.4-Dmitrotoluol, 20 ml Benzol 0.238 g eines Palladiumchlorcarbonyl-Komplexes, 0,181 g Isochinolin und 0.013 g Wasser beschickt Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 460 kg/ cm2) 3 Stunden auf 188° C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgerde Ergebnisse erhalten: Umsatz 94.3 Prozent; Ausbeute an 2,4-Tohiytendiisocyanat 39j8 Prozent der Theorie; Gesamtausbeate an aromatischen Isocyanaten 813 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 813 Prozent; Ausbeute an 2,4-Tohiytendiisocyanat 18.6 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 7i2 Prozent der Theorie.
Beispiel 11
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magaetrohrer ausgerüstet ist, wird mit 230 g 2.4-DiaJtfOtohtoi. al 17 g Bis-(pyridin)-PaBadasnchlorid end 10 ed Benzo! beschickt Die Luft im Autoklav wird den* Stickstoff verdrängt Danach wild der Aotoklavinhalt auf die Temperatur von Trockeneis abgekaut, end enter vermindertem Druck werden 16 ml Wasserstoff von 180C eingeleitet. Hierauf wird die Temperatur des Autoklavs auf Raumtemperatur erhöht und Kohlenmonoxid bis zu einem Innendruck von 150 kg/cm2 aufgepreßt. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 190° C unter Rühren durchgeführt. Danach wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 52,4 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 5,3
ίο Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 51,5 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 38,1 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 2,3 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 37,0 Prozent der Theorie.
Beispiel 12
Die Umsetzung von 2,4-Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid wird gemäß Beispiel 11 durchgeführt, jedoch werden 53 ml Wasserstoff verwendet Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 75,7 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 10,0 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 66,0 Prozent der Theorie.
Beispiel 13
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigern Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,235 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0,200 g Molybdäntrioxid und 10 ml Benzol beschickt Die Umsetzung wird gemäß Beispiel U durchgeführt jedoch werden 17 ml Wasserstoff verwendet und die Umsetzungszeit beträgt 3 Stunden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 84,5 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 25,2 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 80,4 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 55,0 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 5,2 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 47,6 Prozent der Theorie.
Beispiel 14
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5,0 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,120 g Palladiumchlorid, 0,160 g Pyridin und 20 ml Toluol beschickt. Danach werden gemäß Beispiel Π 32 ml Wasserstoff eingeleitet and Kohlenmonoxid wird bis zu einem kmendrack von 300 kg/cnv aufgepreßt Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 186°C unter Rühren durchrt Danach wird der Aut&la vinhalt abgekühlt das Produkt entnommen um analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten Umsatz 95,4 Prozent; Ausbeute an 2,4-Tohrytendnsocya aat 393 Prozent der Theorie; Gesamtansbeute ai aromatischen Isocyanaten 813 Prozent der Theorie.
Beispiel 15
Em 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbestän digem Stahl wird mit 23 g 2.4-Dnutrotoiaoi, 8 g Benzo 037 g Be-<pyridm}-PaBadhmchlorid und Q022g Ot tfaoborsäure beschickt Das Gemisch wird unter eine Kohtenmonoxiue (MaämaWrack 217 kg/cns 1 Standen auf 199°C erhitzt uad gerührt Nac beendeter Umsetzen^ wird der Aotokiavmfaait abgi
709 Wt*
23 H ίο
kühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 21 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 72 Prozent der Theorie.
Tabelle 1
Beispiele 16bis21
Beispiel 15 wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 1 zusammengestellt.
Beispiel
Nr.
Katalysator
Komponenten
Menge g Aromalische Nilroverbindung Lösungsmittel
Name Menge Name
Menge g
PdCb 0,12
Pyridin . 0,11
HaBCb 0,022
Pd(C9H7N)2Ci2 0,31
HsBCh 0,044
Rh(CsHsN)SCh 0,31
H3BO3 0,043
Pd(CsHsN)2Cl2 0,24
H3BO3 0,022
Pd(CsHsN)2Cl2 0,24
HBO2 0,031
Pd(CO)Cl 0,24
Isochinolin 0,18
H3BO3 0,044
Anmerkung:
*) C9H7N: Isochinolin;
··) C5H5N: PyriHin.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
16
17»)
18**)
19**)
20*·)
21
2,4-Dinitrotoluol 2,5
2,4-Dinitrotoluol 2,5
2,4-Dinitrotoluol 2,5
Nitrobenzol 1,7
2,4-Dinitrotoluol 2,5
2,4-Dinitrotoluol 2,5
o-Dichlorbenzol
Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol
10
8 8 8 8 8
Beispiel
Nr.
Maxim.
CO-Druck
kg/cm2
Reaktions- Reaktions- Umsatz temperatur zeit
0C Std. %
16
17*)
18··)
19**)
20")
21
230
213
202
210
235
225
190 190 190 190
210 190
5 3 5
Anmerkung:
C9H7N: Isochinolin;
C5H5N: Pyridin.
■\
Beispiele 22bis25
Ein 300 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magnetführer ausgerüstet ist, wird mit 25 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,621 g Palladiumchiorid, 1,13 ml Pyridm sowie 3£ raMol des in Tabelle H angegebenen Zusatzes and 100 ml Benzol beschickt
Tabelle!!
Ausbeute an Gesamtausbeute 2,4-Toluylen- an aromatischen diisocyanat Isocyanaten
71,4
86,1
68,4
75,8 (Phenyl-
isocyanat)
79,7
863
Kohlenmonoxid wird bis zu einem Innendruck von 170 kg/cm2 aufgepreßt Danach wird der Autoklav in 5o einem ölbad 5 Stunden auf 195° C erhitzt und gerührt Der Autoklavinhalt wird abgekühlt, das Produkt entnommen und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
82.1 20,8
96,2 43,9
86,4 13,8
91,3 —
96,1 40,1
97,2 48,5
Beispiel Nr 22
23
25
Vergleich
Zusatz HCOOH HCOONa (COOH)? {CH2O)» kein Zusatz
Umsatz an DNT*), % 96,4 784 913 88£ 755 Ausbeute an TDI-). % 205 83 193 !QS SJ GesamtaasiHSrte···), % 813 7OJ0 773 74.1 6t j6
Affiner
2,4-L^
·*) Z^-TotaylendHsocvaBai. ***) GesamtatBiwrte an aromatischen Isocyanaten, 2-adtrototaol aod 2-4socyanato-4-ainjl d.h.
lylewßisxicyanat, ^Isocyaiato-
Beispiel 26
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,117 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0,016 g Ameisensäure und 10 ml Benzol beschickt. Kohlenmonoxid wird bis zu einem Innendruck von 150 kg/cm2 aufgepreßt. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 1900C unter Rühren durchgeführt. Der Autoklavinhalt wird abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 73,7 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 13,2 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 66,7 Prozent der Theorie.
Beispiel 27
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist,
s wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,235 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0,20 g Molybdäntrioxid, 0,032 g Ameisensäure und 10 ml Benzol beschickt. Kohlenmonoxid wird bis zu einem Innendruck von 150 kg/cm2 aufgepreßt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 190° C
ίο unter Rühren durchgeführt. Der Autoklavinhalt wird abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 88,5 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 30,1 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 81,5 Prozent der Theorie.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines eine Metallverbindung der Platingruppe, eine aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung und gegebenenfalls ein Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Nioboxid, Chromoxid oder Tantaloxid enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegen wart von Wasser, Wasserstoff, einer Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen in einem Molverhältnis zur Metallverbindung der Platingruppe von 0,01 :1 bis 10:1 durchgeführt wird.
    IO
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