DE2559057A1 - Verfahren zur synthese von alkandiolen und -triolen aus wasserstoff und kohlenoxiden - Google Patents

Verfahren zur synthese von alkandiolen und -triolen aus wasserstoff und kohlenoxiden

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Description

Verfahren zur Synthese von Alkandiolen und-triolen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden
Die Erfindung betrifft die synthetische Herstellung von Monoolen wie Methanol und Polyolen sowie deren Äther, Ester und Oligomere.
Es ist bekannt, daß man monofunktionelle Verbindungen wie Methanol erhalten kann durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen (250 bis 50O0C) und unter Drucken bis etwa 1000 at in Gegenwart eines Katalysator.gemisches aus Kupfer, Chrom und Zinkoxiden (US-PS 2 451 333). Ferner ist die Herstellung von Polyolen durch Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bekannt. Auch wurde berichtet,
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ORIGINAL JNSPECTEO
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daß man Formaldehyd durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Drucken erhalten kann, jedoch führten wiederholte Versuche einer solchen Formaldehyd-Synthese dazu, daß nach wie vor keine wesentlichen Formaldehyd-Anteile in dem Reaktionsprodukt erhalten werden konnten. Man hat also im allgemeinen bereits anerkannt, daß diese Versuche zur Synthese von Formaldehyd aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei hohen Drucken entweder vollständig undurchführbar sind oder jedoch zu untragbar geringen Formaldehyd-Ausbeuten führen.
Nach der GB-PS 655 237 erfolgt die Reaktion zwischen CO und Hp bei erhöhten Drucken und Temperaturen wie über 1500 atü bei bis zu 400°C in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie einer Kobaltverbindung (US-PS 2 534 018, 2 570 792 und 2 636 046).
Es ist bekannt, daß Nickel ein bevorzugter Katalysator ist für die Synthese und Reformierung von Methan nach der Gleichung CO + 3H2^? CH^ + HpO, wobei das Gleichgewicht unter etwa 5000C rechts und darüber links liegt (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2.Auflage, Bd. 4, S. 452-453, John Wiley & Söhne, New York (1964) ).
Bisher wurden mehrwertige Alkohole durch Oxidation von Erdölprodukten synthetisiert. Wegen der beschränkten Verfügbarkeit von Rohöl steigen die Kosten für Erdölprodukte ständig an. Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis für billige Rohstoffquellen zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen·.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger äliphatischer Alkohole, deren Äther, Ester und Oligomere, insbesondere von Diolen und Triolen mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen, wobei als Nebenprodukte die weniger wertvollen, jedoch trotz allem wirtschaftlich bedeutenden einwertigen Alkenole, wie Methanol, Äthanol und Propanol sowie deren Äther und Ester. Mit anderen Worten enthalten die nach
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*anfallen
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dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stoffe Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome.
Nach der US-PS 3 833 634 und einer älteren Anmeldung wird Wasserstoff und Kohlenoxide in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl-Komplexkatalysators umgesetzt. Ein dabei auftretendes Problem ist der Katalysatorverlust während der Reaktion. Dies gilt insbesondere, weil Rhodium, wie es in dem Katalysator zur Anwendung gelangt, ein extrem teures Metall ist, so daß merkliche Rhodiumverluste v/ährend den Umsetzungen möglichst vermieden werden sollen.
Aufgabe der Erfindung ist also ein Verfahren, welches Rhodiumverluste vermeidet. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart eines organischen Sulfons als Lösungsmittel stattfindet. Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von Alkandiolen und -triolen mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl-Komplexes unter Verwendung von Dimethylsulfon oder Tetramethylensulfon als Lösungsmittel.
Tetramethylensulfon ist ein beliebig substituiertes oder nicht-substituiertes Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Tetramethylensulfon oder Sulfolan), welches zusammen mit dem Rhodiumcarbonyl- Komplex als Katalysator für die Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenoxiden bei etwa 100 bis 3750C und einem entsprechenden Druck von etwa 70,3 bis 3550 ata zu mehrwertigen Alkoholen führt.
Beispiele für erfindungsgemäße Lösungsmittel (Tetramethylensulf one) entsprechen den Sulfolanen der Formel
R3 ,
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worin die Substituenten R bis R ein Wasserstoffatomy· eine Hydroxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette (Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-), eine cycloaliphatische Gruppe (monocyclische und bicyclische Gruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dicyclo(2,2,1)heptyl), eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe (Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl), eine Äthergruppe -£0-Rf), worin R' eine Arylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, ein Arylen- oder Polyarylenäther der Formel -(OCnH2n) -OR'' sein kann, worin η im Mittel 1 bis 4, χ im Mittel 1 bis 150, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 4,ist und R11 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette (Polyoxyäthylen, PoIyoxypropylen, Polyoxyäthylenoxypropylen), eine Alkylengruppe oder ein Polyalkylenglykol oder ein niederer Alkylester davon, eine Carboxylatgruppe der Formel
0>-mC-(0>-,Rf · ·
c-j ΙΠ ΠΙ
ist, in der y O bis 12, m und m1 O oder 1 sein können mit der Maßgabe, daß-wenn entweder m oder m1 1 ist-der andere Index 0 ist und R"1 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4(Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet. Bevorzugt als SuIfon wird erfindungsgemäß Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Tetramethylensulfon oder SuIfolan) Sollen substituierte Sulfolane angewendet werden, so bevorzugt man die Substitution am Sulfolanring in 3-oder 3,4-Stellung.
Als Rhodiumcarbonyl- Komplexe sind brauchbar 1) Rhodium in komplexem Bindung mit Kohlenmonoxid, 2) Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, 3) Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und mindestens einer Lewis-Base, 4) Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und zumindest einer Lewis-Base und 5) deren Gemische.
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1A-47 ^ξ 5 9 0 5 7
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Schließlich können die anzuwendenden Rhodiumcarbonyl-Komplexe sogenannte Rhodiumcarbonyl- Haufenverbindungen sein (cluster) ( P. Chini "The Closed Metal Carbonyl Clusters" Review (1968), Inorganica Chimica Acta, Seiten 30-50). Eine Metall-Haufenverbindung ist eine Gruppe von Metallatomen, die zusammengehalten wird ganz,in der Hauptsache oder zumindest in einem nennenswerten Ausmaß durch Bindungen direkt zwischen Metallatomen, obwohl einige Nicht-Metallatome auch in der Haufenverbindung innig zugeordnet sein können. Die verwendbaren Rhodiumoarbonyl-Clusterverbindungen enthalten das Rhodium gebunden an Rhodium oder an ein anderes Metall wie Kobalt und/oder Iridium. Die bevorzugten Rhodiumcarbonyl- CIusterverbindungen sind solche, die Rh-Rh-Bindungen aufweisen. Zweckmäßigerweise enthalten diese Verbindungen Kohlenstoff und Sauerstoff in Form des Carbonyls, wobei das Carbonyl endständig , an einer Kante und/oder in einer Fläche der Haufenverbindung vorliegen kann. Darüberhinaus können aber auch noch Wasserstoffatome und Kohlenstoffatome, die nicht in Carbonylbindung vorliegen, enthalten sein. Im folgenden werden zwei Strukturen von Rhodiumcarbonyl- Clusterverbindungen, die als Katalysator für die erfindungsgemäßen Umsetzungen dienen können, gezeigt.
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L'76
[Rh12(CO)30]
2-
Die Strukturen der Rhodiumcarbonyl- Clu3terverbindungen ergeben sich aus der Röntgenkristallbeugungsanalyse, dem Kernresonanzspektrum, dem Infrarotspektrum, siehe hierzu "Synthesis and Properties of the Derivatives of the /JRh12CCO)j)q~/ Anion", PoChini and S.Martinengo; Inorganica Chimica Acta, 3:2, S.299-302, Juni 1969. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für die analytischen Bestimmungen die Infrarotspektroskopie besonders geeignet, da sie die Charakterisierung bestimmter Rhodiumcarbonyl-Komplexe während des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet.
Bei den Rhodiumcarbonyl- Komplexen ist Rhodium komplex an das Carbonyl gebunden. Dies geschieht mit Hilfe von Kohlenmonoxid oder zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid auch Wasserstoff und/oder organische oder anorganische Lewis-Basen für den Aufbau des Komplexes. Im letzteren Falle umfaßt der "Komplex" eine Koordinationsverbindung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existenzfähig sein können, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existenzfähig sein können. Die exakte Rolle der Lewis-Basen ist zur Zeit
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noch nicht bekannt. Sie können als Liganden und/oder Gegen- oder Außenionen bilden unter den Reaktionsbedingungen oder sie können nur als Lewis-Basen wirken, indem sie Molekülarten neutralisieren oder abfangen, die, wenn sie frei bleiben würden oder in nicht an eine Base gebundenem Zustand vorliegen, die erfindungsgemäße Synthese nachteilig beeinflussen könnten.
Bei den organischen Lewis-Basen handelt es sich um Verbindungen, die zumindest ein Sauerstoffatom und/oder ein Stickstoffatom enthalten, welche ein Paar von Elektronen für die koordinativen Bindungen besitzen. Bevorzugt werden organische Lewis-Basen mit 1 bis zu 4 Lewis-Base—Atomen, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2. Diese organischen Lewis-Basen werden als mehrzählig bezeichnet, d.h. sie können 2, 3 oder 4-zählig sein, abhängig davon, ob 2, 3 oder 4 Lewis-Base-Atome enthalten sind.
Organische Lewis-Basen mit zumindest einem Lewis-Base—Stickstoffatom und zumindest einem Lewis-Base-Sauerstoffatom werden häufig als organische aza-oxa-Lewis-Basen bezeichnet.
Die geeigneten organischen stickstoffhaltigen Lewis-Basen enthalten darüberhinaus im allgemeinen noch Kohlenstoff und Wasserstoff. Das gleiche gilt für die Säuerstoffhaltigen. Bei den aza-oxa-Lewis-Basen liegen somit Kohlenstoff·, Wasserstoff-, Sauerstoff-und Stickstoffatome vor. Die Kohlenstoffatome können acyclisch und/oder cyclisch (aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch einschließlich kondensiert oder über Brückenbindung) sein. Bevorzugt werden Lewis-Basen mit 2 bis 60, insbesondere 2 bis 40 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können als Imino-(-N=), Amino- (-N-), Nitrilo- (ΝΞ) Stickstoffatom vorhanden sein. Bevorzugt davon werden die · Imino- und/oder Amino-Stickstoffatome. Die Sauerstoffatome können als aliphatische oder phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppe, Carbonyloxygruppe, Oxogruppe, Carbonylgruppe
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oder dgl. vorliegen. In der Carboxylgruppe wirkt nur das Hydroxylsauerstoffatom und in der Carbonyloxygruppe nur das Oxysauerstoffatom im Sinne von Lewis-Base-Atomen. In organischen Lewis-Basen können auch noch andere Atome und/oder Gruppen vorhanden sein, wie Alkyl , Cycloalkyl , Aryl , Chlor , Thiaalkyl , Trialkylsilyl oder dgl.
Beispiele für organische sauerstoffhaltige Lewis-Basen sind Glykolsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Pyrocatechin, Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butyläthanol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Cyclohexan-1,2-diol, Oxetan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Octan-2,4-dion, 1-Phenylbutan-1,3-dion, 3-Methylpentan-2i.4-dion und die Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
Beispiele für aza-oxa-Lewis-Basen sind Alkanolamine (Äthan-
olarnin-, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin); N-N-Dimethylglycin, N,N-Diäthylglycin; Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure; N-Methyldiäthanolamin; 2-Hydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2-Äthoxypyridin; niedere Alkyl-substituierte Hydroxypyridine (4-Methyl-2-hydroxypyridin, 4-Methyl-2,6-dihydroxypyridin); Morpholine, substituierte Morpholine (4-Methylmorpholin, 4-Phenylmorpholin); Picolinsäure, Methylsubstituierte Picolinsäure; Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure; 2,6-Dicarboxypyridin; 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N',N1-tetraessigsäure, der Tetramethylester von Äthylendiamintetraessigsäure.
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Beispiele für stickstoffhaltige Lewis-Basen sind Ammoniak und die Amine, wobei beliebige primäre, sekundäre oder tertiäre Amine brauchbar sind, wie die Mono-, Di-, Tri- und Polyamine sowie Verbindungen, in denen das Stickstoffatom im Ring steht, wie Pyrolidin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin und Hexamethylentetramin. Schließlich sind noch sämtliche Verbindungen geeignet, die einen Aminostickstoff unter den Reaktionsbedingungen ergeben können, wie im Falle eines Amids (Formamid und Harnstoff) oder Oxims. Weitere Beispiele sind Ammoniak, aliphatische Amine (wie Methylamin, Ä'thylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Octylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Methyläthylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin); aliphatische und aromatische Di- und Polyamine (wie 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiamin, N,N,N1,N'-Tetraathylathylendiamin, N,N, Nf,N'-Tetra-n-propyläthylendiamin, N,N,N1,N'-Tetrabutyläthalendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Tolylendiamin, o-Toliden, N,N,N1,N'-Tetramethylp-phenylendiamin, N,N,IV ,N'-Tetraäthyl-4,4l-biphenyldiamin); aromatische Amine (wie Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Toluidin, o-3-Xyüdin, p-2-Xylidin, Benzylamin, Diphenylamin, Dirnethylanilin, Diäthylanilin, N-Phenyl-1-naphthylamin, Bis-(1,8)-dimethylaminonaphthalen); alicyclische Amine (wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin); heterocyclische. Amine (wie Piperidin, substituierte Piperidine wie 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Ä'thylpiperidin, 3-Phenylpiperidin); Pyridine, substituierte Pyridine (wie 2-Methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Methyl-4~äthylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin, 2-Chlorpyridin und 2-(Dimethylamino)pyridin); Chinoline, substituierte Chinoline (wie 2-(Dimethylamine)-6-methoxychinolin, 4,5-Phenanthrolin, 1,8-Phenanthrolin, 1,5-Phenanthrolin);Piperazin, substituierte Piperazine (wie N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2,N-Dimethylpiperazin); 2,2'-Dipyridyl, Methylsubstituiertes 2 , 2 ' -Dipyridyl ; Äthyl-substituiertes 2,2'-Di-
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pyridyl; 4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl; 1,4-Diazabicyclo-/p.2.2 "/-octan, Methyl-substituiertes 1,4-Diazabicyclo-1/2.2.2_7octan, Pur in.
Beispiele für anorganische Lewis-Basen sind Ammoniak, Hydroxide und Halogenide (Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid) und deren Gemische.
Die Rolle der Rhodiumcarbonyl- Komplexe im Rahmen der Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenoxiden zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Unter den Reaktionsbedingungen scheinen die Carbonylkomplexe in ihrer anionischen Form wirksam zu sein. Rhodiumcarbonyl- Anionen bilden sich in bekannter Weise, siehe hierzu S.Martinengo und P.Chini, Gazz. Chim. Ital., 102, 344 (1972).
(I, CRa]2<CO)3A_3f
CO (Rh(CO),,!
*eleccron
Infrarotspektren unter Reaktionsbedingungen zeigen sowohl die Anionen Rh(Cp)^ und /CRhi2^C0^34-36-72~ zu verschiedenen Zeiten während der Umsetzung in variierenden Konzentrationen. Die obigen Reaktionsgleichungen und Gleichgewichte dürften daher die für die Bildung der mehrwertigen Alkohole verantwortlichen aktiven Rhodiumcarbonyl- Verbindungen zeigen oder zumindest symptomatisch sein für weitere Zwischenoder Übergangsstrukturen, die zur Umwandlung von CO und Hp in mehrwertige Alkohole dienen.
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Nimmt man an, daß die aktive Katalysatorkomponente das Rhodiumcarbonyl-. Komplexanion ist oder die Bildung der aktiven Form unter Reaktionsbedingungen direkt abhängig ist von der Existenz dieser Anionen,gestattete§in besseres Verständnis hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeiten, der Produktivität und der Katalysatorstabilität und die Rolle der Lösungsmittel insbesondere von Sulfolan bei der Umsetzung. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Lösungsmittel die Reaktivität der anionischen Rhodiumcar- · bonyl Komplexe verbessert, da ein "nacktes" reaktionsfähiges Anion gebildet wird. Nackte Rhodiumcarbonyl- Anionen werden möglicherweise unter den Reaktionsbedingungen gebildet, weil das Lösungsmittel die Tendenz der Rhodiumcarbonyl-Anionen gegenüber Ionenpaaren herabsetzt, Die Rhodiumcarbonyl Anionen sind nicht stark solvatisiert; auch ist das Rhodium von dem Lösungsmittel nicht stark komplexgebunden, was alles zu einem Anion mit höherer Reaktivität unter den Reaktionsbedingungen führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einem großen Druckbereich zwischen etwa 56 und 3515 ata durchführen(800-5QQQ0) Drücke in der Größenordnung bis 3515 ata und darüber lassen sich jedoch ohne weitere Vorteile anwenden und führen nur zu hohen Investitionskosten für aufwendige Hochdruckanlagen.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man zwischen Drucken von etwa 844 ata, darunter insbesondere unter etwa 560 ata. Speziell unter etwa 420 ata benötigt man keine Hochdruckamaturen und-anlagen mehr, was Kostenvorteile bringt. Werden jedoch Arbeitsdrucke unter etwa 844 ata angewanat, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ gering. Um höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und/ oder höhere Umsetzungsgrade zu erreichen, setzt man der Reaktion einen Promotor bei, der ein Salz und/oder eine organische stickstoffhaltige Lewis-Base ist. In Fällen
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wo die Lewis-Base zur Anwendung gelangt in Form eines Liganden des Rhodiumcarbonyl- Komplexes oder wenn das Anion
des Salz-Promotors ein Rhodiumcarbonyl- Komplex wie Cäsiumist
triacontacarbonylrhodat, braucht man keine weiteren Mengen an Promotor mehr zusetzen. Ein entsprechender Arbeitsdruck in Gegenwart eines Promotors liegt zwischen etwa 70 und 844 ata, vorzugsweise zwischen etwa 280 und. 844 ata.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beziehen sich die obigen Drucke auf den Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenoxiden im Reaktor.
Geeignete Salze für die erfindungsgemäßen Verfahren bei Drucken unter etwa 844 ata sind beliebige organische oder anorganische Salze, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Herstellung der mehrwertigen Alkohole haben. Die Versuche zeigten, daß jedes Salz diesen Promotor-Effekt unter bestimmten, jedoch nicht allen, Glykol-bildenden Bedingungen besitzt. Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Salze sind die Ammoniumsalze sowie die Salze der
I. ·· und II. Gruppe des Periodensystems, nämlich die Halogenide, Hydroxide, Alkoxide, Phenoxide und Carboxylate wie Natriumfluorid, Cäsiumfluorid, Casiumpyridinolat, Cäsiumformiad, -acetat oder -benzoat, Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat (CH3SO2CgH^COO)Cs, Rubidiumacetat, Magnesiumacetat oder Strontiumacetat, Ammoniumformiat oder -benzoat. Bevorzugt werden die Cäsium- und Ammoniumoxylate, insbesondere die Formiate und Benzoate,sowie die in ρ-Stellung substituierten niederen Alkylsulfonylbenzoate.
Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich auch organische Salze, wie
Rl
II / R4 N R2 J Y
R3
quaternäre Ammoniums alze
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in
bis(Triorganophosphin)iminiumsalz
1 6
worin die Substituenten R bis R beliebige organische Gruppen sein können, die sich nicht nachteilig auf die Herstellung der mehrwertigen Alkohole auswirken, wie geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl, Äthylhexyl, Dodecyl) oder cycloaliphatische Gruppen (einschließlich monocyclischen und bicyclischen Gruppen wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Bicyclo(2,2,1)heptylgruppen). Es sind aber auch Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen verwendbar (Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, t-Buty!phenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl) oder funktionell substituierte Alkylgruppen wie ß-Hydroxyäthyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl und Polyalkylenäther der Formel (CnHpnO)-OR, worin η im Mittel 1 bis 4, χ im Mittel 2 bis 150 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen), Poly(oxyäthylenoxypropylen), Poly(oxyäthylenoxybutylen).
Y in den obigen Formeln II und III kann ein beliebiges Anion sein, soweit es die Bildung der mehrwertigen Alkohole bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nachteilig beeinfluß^, wie Hydroxid, Halogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid), eine Carboxylatgruppe (Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat), eine Alkoxygruppe (Methoxy, Äthoxy, Phenoxy), eine funktionell
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substituierte Alkoxy- oder Phenoxygruppe (Methoxyäthoxid, Äthoxyäthoxid, Phenoxyäthoxid), ein Pyridinolat*oder Chinolat; bevorzugt werden jedoch Carboxylate, insgesamt Formiat, Acetat und Benzoat.
Die Herstellung von bis(Triorganophosphin)iminiumsalzen ist bekannt (Appel, R. und Hanas, A.: Z.Anorg. u.Allg. Chem., 311, 290, 1961).
Andere brauchbare organische Salze sind quaternierte heterocyclische Aminsalze wie Salze von Pyridium, Piperidinium, Morpholinium und Chinolinium (N-Äthylpyridiniumfluorid, N-Methylmorpholiniumbenzoat, N-Phenylpiperidiniumhydroxid, N, N'-Dimethyl-2,2-bipyridiniumacetat).
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Anion obigen Salzes der Promotoren ein beliebiges Rhodiumcarbonyl- Anion sein, wie /_ Rhg (CO),.!-_"/ ~, /jRhg(C0)>jcY_7~, worin Y ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod) ist oder /Rh6(CO)15(COOR" )_/", worin R" eine niedere Alkylqder Arylgruppe ist (Methyl, Äthyl, Phenyl) oder /JRh(CO)^^ J , 3",und 2
Wird ein Promotorsalz angewandt, so ist es wünschenswert t dieses unter Reaktionsbedingungen der Anfangscharge der Reaktionspartner in einer Menge von etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,6, insbesondere 0,9 bis 1,4 Mol auf 5 Atome Rhodium in der Reaktionsmasse zuzusetzen.
Promotoren in Form von stickstoffhaltigen Lewis-Basen können obige stickstoffhaltige Lewis-Basen oder die aza-oxa-Lewis-Basen sein. Bevorzugt werden hierfür die Amine. Dazu gehören auch Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom Teil eines Heterocyclus ist, wie die Pyridine, Pyrimidine, Piperidine, Morpholine und Chinoline, z.B. Pyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Tridecylpyridin, Isobutylamin, Triethylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, bis-(1,8)-Dimethylaminonaphthalin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-
octan und Chinuclidin.
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Wird unter Reaktionsbedingungen als Promotor eine stickstoffhaltige Lewis-Base angewandt, so rechnet man vorzugsweise mit einer Promotormenge von etwa 0,02 bis 2 Äqu., insbesondere etwa 0,1 bis 1 je Mol Rhodium in der Reaktionsmasse. Die Anzahl Äquivalente Promotor ist gleich der Anzahl Mol Promotor χ der Anzahl der Stickstoffatome in jedem Molekül.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch Gemische von Promotoren aus Salz und Amin für niedere Drucke anwenden.
Das Salz und/oder die stickstoffhaltige Lewis-Base als Promotor für Niederdruck-Verfahren werden in die Reaktion als solche eingebracht oder in Form einer Substanz, welche in situ entweder vor oder während der erfindungsgemäßen Umsetzung den entsprechenden Promotor zu bilden vermag.
So kann man beispielsweise anstelle eines Amins als Promotor in die Reaktion einführen ein Amid, wie Formamid oder Harnst off j oder ein Oxim.
Eine weitere und bevorzugte Gruppe von Promotoren für niedere Arbeitsdrucke sind Trialkanolaminborate, insbesondere solche derFormel
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worin die Substituenten R bis R, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette sein können. Bevorzugt hierfür sind Triäthanolaminborat und Triisopropanolaminborat.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Sulfone können im Gemisch mit anderen üblichen mischbaren Lösungsmitteln zur Anwendung gelangen, vorzugsweise in Lösungsmittelgemischen enthaltend etwa 25 bis 99, insbesondere etwa 50 bis 99 Gew.-% SuIfon, bezogen auf Gesamtlösungsmittel.
Beispiele für Lösungsmittel neben den erfindungsgemäß anzuwendenden SuIfonen sind die Alkanole (Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Äthylhexanol), Ester (Methylacetat, Propylacetat, Butylacetat), Lactone (Butyrolacton, ß-Valerolacton), Äther (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dirnethyläther, Diäthyläther, 1,2-Diäthoxybenzol,die Mono- und Dialkyläther von Alkylen- und Polyalkylenglykolen wie Mono- und Dimethyl- und Äthyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyl englykol , Oxyäthylen- und Oxypropylenglykol) und Wasser.
Die anzuwendende Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen ist es wünschenswert, katalytische Mengen anzuwenden, wie nur etwa 1 χ 10" Gew.-% oder auch darunter, bezogen auf Rhodium-Metall in der aktiven Rhodium-Komponente der gesamten Reaktionsmischung. Die obere Grenze kann recht hoch liegen, so bei etwa 30 Gew.-% Rh oder darüber. Die obere Grenze ergibt sich eigentlich eher im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, wegen der extrem hohen Kosten für Rhodium und Rhodiumverbindungen. Abhängig von verschiedenen Faktoren wie Wahl des Promotors, Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlenoxiden, Arbeitsdruck, Arbeitstemperatur, angewandtes organisches Colösungsmittel und dgl. soll eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 10 bis 5 Gew.-% Rh im Katalysatorkomplex, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmasse im erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sein»
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Die Arbeitstemperatur kann weit schwanken: im allgemeinen arbeitet man bei etwa 1OO°C bis hinauf zu etwa 3650C, aber auch darüber. Unter verschiedenen Umständen kann man auch bei anderen Temperaturen arbeiten. Im unteren Temperaturbereich wird die Reaktion merklich langsamer; beim oberen Temperaturbereich und darüber zeigt sich in gewissem Umfang eine Katalysatorinstabilität. Trotzdem läuft die Reaktion weiter und es werden mehrwertige Alkohole und/oder deren Derivate gebildet. Zu berücksichtigen ist auch die Gleichgewichtsreaktion bei der Bildung von Äthylenglykol:
2 CO + 3H2 ^-* HOCH2CH2OH
Bei relativ hohen Temperaturen wird dieses Gleichgewicht nach links verschoben. Um die Reaktion jedoch nach rechts zu verschieben, müssen höhere Partialdrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingehalten werden. Verfahren unter Anwendung der entsprechend höheren Arbeitsdrucke werden wegen der erforderlichen hohen Investitionskosten nicht bevorzugt« Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 150 und 3000C, insbesondere 190 bis 275°C
Die Reaktionszeit soll ausreichen bis die gewünschte Umsetzung zu den polyfunktionellen sauerstoffhaltigen Produk-
lst ten und/oder deren Derivate erreicht. Im allgemeinen sind dies Minuten bis mehrere Stunden, wie wenige Minuten bis etwa 24 Stunden und darüber. Es ist offensichtlich, daß die Reaktionszeit merklich beeinfluß wird von der Reaktionstemperatur, Konzentration und Art des Katalysators, gesamtem Gasdruck und Teildruck der Komponenten, der Konzentrationen und dgl.
Die relativen Anteile von Kohlenoxiden und Wasserstoff, die Anfangs in der Reaktionsmischung vorhanden sein sollen, können weitgehend schwanken. Im allgemeinen liegt das MoI-
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verhältnis CO/H? zwischen etwa 20 : 1 und 1 : 20, vorzugsweise etwa 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere etwa Jj ϊ 1 bis 1 : 5.
Man kann natürlich auch andere Molverhältnisse anwenden. Anstelle des Gasgemisches CO + Hp kann man auch Stoffe anwenden, die unter den Reaktionsbedingungen CO und Hp zu liefern vermögen. Dies wird bevorzugt. So erhält man mehrwertige Alkohole aus Gemischen von Kohlendioxid und Wasserstoff. Man kann auch Gemische von COp+CO+Hp anwenden, gegebenenfalls auch Wasserdampf +CO.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweisejhalbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Die Reakion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionszonen in Serie oder parallel stattfinden, intermittierend oder kontinuierlich in einem oder mehreren Röhrenreaktoren. Die Reaktionszone kann ausgestattet sein mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern, um ungebührliche Temperaturechwankungen zu vermeiden oder gar ein Davonlaufen der Reaktionstemperaturen auf Grund der exothermen Umsetzung, Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird entsprechend gerührt mit geeigneten Vorrichtungen, wie durch Rütteln, Rühren, Schwingen, mit Ultraschall oder dgl.
Der Katalysator wird anfänglich in die Reaktionszone absatzweise, kontinuierlich oder intermittierend während der ganzen Synthese eingeführt.
Die Arbeitsbedingungen werden im Hinblick auf die angestrebten Produkte und/oder die Wirtschaftlichkeit optimiert. In einem kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise, wenn relativ niedere Umsetzungen bevorzugt werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, nicht umgesetztes Synthesegas mit gegebenenfalls frischem Kohlenoxid und Wasserstoff umzupumpen. Die Gewinnung der Reaktionsprodukte erfolgt in übli-
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1(1 1*7 Ir7C
cherWeise durch Destillation, Fraktionierung oder Extraktion. Eine Fraktion enthaltend den Rhodium-Katalysator im allgemeinen zusammen mit Nebenprodukten und/oder normalerweise flüssigem organischem Verdünnungsmittel kann umgepumpt werden. Man kann auch die ganze oder einen Teil davon zur Wiedergewinnung des Rhodiumgehaltes oder zur Regenerierung des aktiven Katalysators ableiten und von Zeit zu Zeit in den Rücklaufstrom oder die Reaktionszone erneut einspeisen.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonyl- Haufenverbindungen lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen. Sie können vorgebildet werden und gelangen dann in die Reaktionszone. Man kann aber auch irgendeine rhodiumhaltige Substanz sowie einen beliebigen Promotor für niedere Arbeitsdrucke in die Reaktionszone einführen, so daß sich unter den Arbeitsbedingungen die reaktive Rhodiumcarbonyl-r Haufenverbindung in situ bilden kann. Beispiele für solche rhodiumhaltigen Substanzen sind Rhodiumoxid (Rh2O,), Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Hexarhodiumhexadecarbonyl (Rh6(CO)16), Rhodium(II)förmiat, Rhodium(II)acetat, Rhodium(II)propionat, Rhodium(II)butyrat, Rhodium(II)valerat, Rhodium(III)-naphthenat, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rhodium-triiacetylacetonat), Rhodiumtrihydroxid, Indenylrhodiumdicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl(1-phenylbutan-1,3-dion), Tris(hexan-2,4-dionato)rhodium(III), Tris(heptan-2,4-dionato) rhodium(III), Tris(1-phenylbutan-r1,3-dionato)rhodium(III), Tris(3-methylpentan-2,4-dionato)rhodium(III), Tris(1-cyclohexylbutan-1,3-dionato)rhodium(III), Triacontacarbonylrhodiumsalze und rhodiumhaltige Verbindungen, die auf porösen Trägern aufgebracht sind und Rhodiumcarbonyl-: Verbindungen in Lösung zu bilden vermögen.
Die Herstellung der Rhodiumcarbonyl- Komplexverbindungen erfolgt zweckmäßigerweise in dem Sulfonlösungsmittel, dem Colösungsmittel und/oder dem Lösungsmittelgemisch.
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Tetrarhodiumdodecacarbonyl, welches nur eine begrenzte Löslichkeit besitzt, kann man feinteilig in das Lösungsmittel einbringen. Anstelle dieser Verbindung kann man jedoch auch die oben erwähnten rhodiumhaltigen Stoffe anwenden. Auch kann man Lewis-Basen wie Pyridin und andere Promotoren wie solche Salze für niederen Druck zugeben. Der Rhodiumcarbonyl—Komplex wird unter Kohlenmonoxiddruck gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff bei etwa 1 bis 15 atü und darüber und einer Temperatur zwischen etwa 30 und 100 C in Minuten biszu einigen Tagen, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa
24 Stunden - gebildet. Der in dem SuIfolan enthaltene Rhodiumcarbonyl-Komplex ist für den angegebenen Zweck nun wirksam.
Für die Herstellung obiger Komplexe kann man etwa 0,01 bis
25 Mol Salz oder stickstoffhaltigen Lewis-Base-Promotor
je Mol Rhodium in der angewandten Rhodiumverbindung anwenden. Andere Molverhältnisse sind insbesondere dann geeignet, wenn Mengen an Niederdruck-Promotoren als Lösungsmittel angewandt werden sollen.
Was die Vorrichtungen und Maßnahmen für die Bestimmung der Existenz anionischer Rhodiumcarbonyl- Komplexe oder Haufenverbindungen mit definiertem Infrarot-Spektrum anbelangt, wird auf eine ältere Anmeldung verwiesen.
Unter "Kohlenoxiden" wird hier Kohlenmonoxid gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlendioxid verstanden und zwar als solche oder während der Reaktion gebildet. Bevorzugt wird CO.
Die erfindungsgemäße Reaktion läuft in einer sogenannten homogenen flüssigen Phase ab, d.h. Katalysator, Reaktionsprodukte und Promotor befinden sich in Lösung. Obwohl die Reaktion zur Bildung der Alkohole im wesentlichen homogen ist, können geringe Anteile an nicht-lösliehen Katalysatorteilchen abhängig von den Reaktionsbedingungen zur Anwendung gelangen.
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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Das angewandt SuIf öl an wird nach E. N. Arne-tt und CF. Douty, J. Am. Chem. Soc. 86, 409 (1964) gereinigt.
3,4-bis(2-Methoxyäthoxy)sulfolan wird hergestellt durch Umsetzung des Monomethyläthers von Äthylenglykol mit 3,4-Dichlorsulfolan in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator bei Atmosphärendruck und 20 bis 25 C v/ährend 4 Stunden und 40 bis 500C während 1 Stunde; Kp 153 bis 1540C/ 0,25 mm Hg, Reinheit 99,8 %.
Das angewandte Cäsiumbenzoat war aus Wasser umkristallisiert worden.
Analyse: Gefunden ^62 ^90 %
Berechnet auf
C7H5O2Cs: 33,1 1,98 %
Ammoniumacetat und Ammoniumbenzoat wurden hochrein angewandt, Triisopropanolamxnborat Fp, 155-157,50C.
Beispiel 1
In einen 150 cm Reaktor aus korrosionsbeständigem Stah
für Drucke bis 7000 atü wurde ein Vorgemisch von 75 cnr SuIfolan, 3mMol (0,77 g) Rliodiumdicarbonylacetylacetonat und 0,625 mMol Pyridin eingebracht, der Reaktor verschlossen und äquimolare Anteile CO und Hp bis auf einen Druck von 562,4 atü eingeleitet und erwärmt. Sobald die Reaktionsmasse 190oC erreicht hatte{ wurde mitHilfe des obigen Synthesegases der Druck wieder eingestellt und 4 h bei 24o°C gehalten. Is wurde immer wieder Synthesegas nachgespeist, sobald der Druck auf unter etwa 527,3 atü abgefallen war. Auf diese Tgeise ließ sich der Druck im Reaktor über die ganze Reaktionszeit von:.4 h bei 562,4 atü +28,1 atü halten.
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Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, Überdruck abgelassen und die Reaktionsmasse ausgetragen. Die Analyse geschah mit Hilfe der Gaschromatographie, welche 5,7 g Äthylenglykol, 2,6 g Methanol, 0,34 g Glykolmonoformiat anzeigte und 84 % des Rhodiums (82 % + 2 % aus der Wäsche) zurückgewonnai werden konnte.
Die Rhodium-Wiedergewinnung wurde bestimmt durch Absorptionsanalyse des Reaktorinhaltes nach dem Abblasen nicht umgesetzter Gase nach beendeter Reaktion. Es wurde nochmals analysiert nach einer Wäsche des Reaktors und die zwei Meßwerte als wiedergewonnenes Rhodium kombiniert. Die Reaktorwäsche bestand darin, daß man 100 cm Lösungsmittel mit dem Reaktorinhalt auf 160°C unter einem Druck von 984,2 bis 1054,5 atü 30 min lang hielt. Der Reaktor wurde dann abgekühlt, nicht umgesetzte Gase abgelassen und die Absorptionsanalyse für Rhodium durchgeführt. Die Werte der Rhodiumgewinnung werden angegeben in % Rh, bezogen auf das gesamte in den Reaktor eingebrachte Rhodium, welches gelöst oder suspendiert in der Reaktionsmasse und bei der Wäsche nach der entsprechenden Reaktionszeit vorhanden war.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfon diente. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab 4,9 g Äthylenglykol, 1,4 g Methanol, 0,1 g Äthylenglykolmonoformiat. Der angegebene Methanolgehalt ist eine untere Grenze, da möglicherweise viel Methanol verloren ging, während die Reaktionsmasse bei hoher Temperatur gehalten wurde.
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Beispiel 3
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß 0,75 mMol bis-Triphenylphosphiniminiumacetat angewandt wurden. Man erhielt 5,2 g Äthylenglykol, 3,2 g Methanol, 0,1 g Methylformiat, 0,03 g Äthanol, 0,1 g Äthylenglykolmonoformiat und eine Rhodium-Rückgewinnung von 83 % (79 % + 4 % aus der Wäsche).
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde abgewandelt durch Anwendung von 3,4-bis-(2-Methoxy)äthoxysulfolan
'2
Man erhielt 5,2 g Äthylenglykol, 2,2 g Methanol und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 88 % (78 % + 10 % aus der Wäsche)
Beispiel 5
Das Beispiel 3 wurde dahingehend abgewandelt, daß Dimethylsulfon als Lösungsmittel diente. Man erhielt 2,2g Äthylenglykol und etwa 0,9 g Methanol (also weniger als in Beispiel 2).
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 1,25 mMol Pyridin und 0,65 mMol Cäsiumformiat als Promotoren angewandt und die Reaktionstemperatur bei 2200C gehalten. Man erhielt 1,5 g Äthylenglykol, 2,9 g Methanol, 0,19 g Methylformiat und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 98 % (91 % + 7 % aus der Wäsche).
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Beispiel 7
Beispiel 6 wurde abgewandelt durch Anwendung von 3,4-bis-(2-Methoxyäthoxy.)sulfolan als Lösungsmittel. Man erhielt 2,7 g Äthylenglykol, 2,4 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 95 % (86 % + 9 % aus der Wäsche).
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer Pyridinkonzentration von 1,25 mMol. Man erhielt 5 g Äthylenglykol, 4,4 g Methanol, 0,53 g Methylformiat, 0,12 g Propylenglykol, 0,26 g Äthylenglykolmonoformiat und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 85 % (80 % + 5 % aus der Wäsche).
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde bei einem Druck von 421,8 ata und einem Molverhältnis H2 :C0 von 1 : 1 wiederholt. Man erhielt 2,2 g Äthylenglykol, 2,4 g Methanol, 0,15 g Methylformiat, 0,08 g Propylenglykol, 0,04 g Äthylenglykolmonoformiat, 0,03 g Äthanol und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 81 % (78 % + 3 % aus der Wäsche).
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde unter einem Druck von 843,6 ata wiederholte Dabei erhielt man 11,7 g Äthylenglykol, 10,6 g Methanol, 2,1 g Methylformiat, 0,66 g Äthylenglykolmonoformiat, 0,16 g Äthanol und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 86 % (82 % + 4 % aus der Wäsche).
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt , jedoch bei 703 atü (CO-Teildruck 421,8 atü, H2-Teildruck 281,2 atü). Man erhielt 8,25 g Äthylenglykol, 7,2 g Methanol, 1,12 g Methylformiat, 0,42 g Äthylenglykolmonoformiat, 0,11 g Äthanol und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 97 % (93 % + 4 % aus der Wäsche).
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-!A-47
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde bei 703 atü und einem CO-Teildruck von 351,5 atü bei einem PL^-Teildruck von 351,3 wiederholt. Man erhielt 0,2 g Äthylenglykol, 8 g Methanoi, 1,1g Methylformiat, 0,08 g Äthanol, 0,33 g Äthylenglykolmonoformiat und eine Rhodium-Rückgewinnung von 86 % (81 + 5 %).
Beispiel 13
Beispiel 8 wurde mit 1,25 mMol 2-Hydroxypyridin wiederholt. Man erhielt 2,7 g Äthylenglykol, 3,8 g Methanol und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 67% (61 % + 6 %).
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde mit N^P-Dimethylanilin wiederholt. Man erhielt 1,4 g Äthylenglykol, 4,1 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 61% (58% +3%).
Beispiel 15
Beispiel 13 wurde mit 8-Hydroxychinolin durchgeführt. Man erhielt 3 g Äthylenglykol, 3,6 g Methanol und eine Rhodium-Wiedergewinnung von 74 % (67 % + 7 %).
Beispiel 16
Das Bei'spiel 13 wurde mit bis(1,8)Dimethylaminonaphthalin wiederholt. Man erhielt 6 g Äthylenglykol, 2,9 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 81 % (78 % + 3 %).
Beispiel 17
Beispiel 13 wurde wiederholt mit N-Methylmorpholin. Man erhielt 5,8 g Äthylenglykol, 3,2 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 68% (64%+ k %).
Beispiel 18
Beispiel 13 wurde mit 0,75 mMol bis-(Triphenylphosphin)-iminiumacetat wiederholt. Man erhielt 6,4 g Äthylenglykol,
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- 2o -
1A-47 47υ
3,8 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 88 % (82 % + 6 %).
Beispiel 19
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 1,3 mMol 4-Phenylpyridin, einer Reaktionstemperatur von 2580C und 5,34 mMol Rhodiumdicarbonylacetylacetonat. Man erhielt 6,7 g Äthylenglykol, 5,4 g Methanol und eine Rhodiumrückgewinnung von 62 % (59 % + 3 °/o).
Beispiel 20
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 1,25 mMol 4-Tridecylpyridin. Man erhielt 5,2g Äthylenglykol, 3,8 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 81 % (78 % + 3 %).
Beispiel 21
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan bei einer Reaktionstemperatur von 2200C0 Man erhielt 3,5 g Äthylenglykol, 1,3 g Methanol und eine Rhodiumrückgewinnung von 88 % (81 % + 7 %).
Beispiel 22
In Abwandlung des Beispiels21 wurden 0,31 mMol 1,4-Diazabicyclo (2, 2, 2) octan angewandt. Man erhielt 0,9 g Äthylenglykol, 1,4 g Methanol und eine Rhodiumrückgewinnung von 74 % (71 % + 3 %).
Beispiel 23
In diesem Falle wurden 1,25 mMol 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan angewandt. Man erhielt 2,6 g Äthylenglykol, 2,8gMethanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 93 % (87 % + ö %).
- 27 609828/1023 ■
Beispiel 24
Geht man mit der Menge an 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan auf 2,5 mMol, so erhält man 1,5 g Äthylenglykol, 2,8 g Methanol und eine Rhodiumrückgewinnung von 93 % (90 % + 3 %).
Beispiel 25
Beispiel 1 wurde mit 3,5-Dichlorpyridin bei 220°C wiederholt. Man erhielt 1 g Äthylenglykol, 0,9 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 82% (76% + 6 %) ,
Beispiel 26
In Abwandlung des Beispiels 25 wurde Pyridin angewandt. Man erhielt 3,8 g Äthylenglykol, 2,2 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 99 % (91 % + 8 %).
Beispiel 27
Wurde in Abwandlung des Beispiels 26 0,31 mMol Pyridin angewandt, so erhielt man 0,5 g Äthylenglykol, 1,9 g Methanol und eine Rhodiumrückgewinnung von 72 % (66 % + 6 %).
Beispiel 28
In Abwandlung des Beispiels 27 wurden 1,25 mMol Pyridin angewandt. Man erhielt 2,1 g Äthylenglykol, 3,3 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 94 % (87% + 7%).
Beispiel 29
Wird das Beispiel 28 mit 2,5 mMol Pyridin durchgeführt, so erhält man 1,2 g Äthylenglykol, 3,4 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 104 % (97 % + 7 %).
Beispiel 30
Das Beispiel 1 wurde mit 0,5 mMol Cesiumformiat anstelle von Pyridin wiederholt. Man erhielt 1,5 g Äthylenglykol, 4,1 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 77 % (72 % + 5 %).
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1A-47 476
Beispiel 31
In Abwandlung des Beispiels 30 wurden 0,65 mMol Cesiumformiat angewandt. Man erhielt 3,6 g Äthylenglykol, 3,8 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 86 % (80 % + 6 %).
Beispiel 32
In Abwandlung des Beispiels 30 wurden 0,75 mMol Cesiumformiat angewandt. Man erhielt 3,3 g Äthylenglykol, 3,5 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 75 % (72 % + 3 %).
Beispiel 33
In Abwandlung des Beispiels 31 wurde 1 mMol Cesiumformiat angewandt. Man erhielt 3 g Äthylenglykol, 4,1 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 84 % (77 % + 7 %).
Beispiel 34
In Abwandlung des Beispiels 33 wurden 0,65 mMol Cesiumbenzoat angewandt. Man erhielt 4,2 g Äthylenglykol, 3 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 80 % (74 % +
Beispiel 35
In Abwandlung des Beispiels 34 wurden 0,65 mMol Cesiumisobutyrat angewandt. Man erhielt 3,8 g Äthylenglykol, 3,2.g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 88 % (82 % + 6%).
Beispiel 36
In Abwandlung des Beispiels 35 wurden 0,65 mMol Cesiumfluorid angewandt. Man erhielt 1,9 g Äthylenglykol, 2,5 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 88 % (76 % + 12 °/o).
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1A-47 ή7b
Beispiel 37
Beispiel 1 wurde ohne Pyridin bei einem Reaktionsdruck von 1203,3 ata wiederholt. Das Reaktionsprodukt enthielt 8,4 g Äthylenglykol, 3,7 g Methanol, 0,9 g Wasser, 0,6 g Methylformiat, 0,3 g Propylenglykol, 0,4 g Äthylenglykolmonoformiat, 1,3 g Glycerin bei einer Rhodium-Rückgewinnung von 95 % (88 % + 7 %).
Beispiel 38
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 0,65 mMol Ammoniumbenzoat. Man erhielt 6,2 g Äthylenglykol, 3 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 87 % (81 % + 6 %).
Beispiel 39
In Abwandlung des Beispiels 38 wurden 0,75 mMol Ammoniumbenzoat angewandt. Man erhielt 5,2 g Äthylenglykol, 2,4 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 83 % (78 % +
Beispiel 40
In Abwandlung des Beispiels 39 wurden 0,85 mMol Ammoniumbenzoat angewandt. Man eiiiielt 5,4 g Äthylenglykol, 2,7 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 90 % (84 % +
Beispiel 41
In Abwandlung des Beispiels 40 wurden 0,65 mMol Ammoniumacetat angewandt. Man erhielt 6,1 g Äthylenglykol, 2,8 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 88 % ( 80 % + 8 %).
Beispiel 42
In Abwandlung des Beispiels 41 wurden 0,8 mMol Ammonium acetat angewandt. Man erhielt 7,1 g Äthylenglykol, 3,4 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 91 % (83 % + 8 %).
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IA-47 476
" 30 " 2 5 5 9 Π 5 7
Beispiel 43
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 2,5 mMol Triisopropanolaminborat. Man erhielt 5,3 g Äthylenglykol, 3,3 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 67 % (62 % + 5 %)·
Beispiel 44
Beispiel 43 wurde wiederholt mit 0,5 mMol Cäsiumformiat neben dem Trxisppropanolaminborat. Man erhielt 5,6 g Äthylenglykol, 4,2 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 80 % (77 % * 3 %).
Beispiel 45
Beispiel 44 wurde wiederholt mit 0,65 mMol Cäsiumformiat zusätzlich zu dem Borat. Man erhielt 6,1 g Äthylenglykol, 4,4 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 88 % (84 % + 4 %).
Beispiel 46
Beispiel 5 wurde wiederholt mit 0,875 mMol Cäsiumformiat neben dem Borat. Man erhielt 5,6 g Äthylenglykol, 4,3 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 83 % (79 % +
Beispiel 47
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 0,65 mMol Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat, CIkSO2CgH^COOCs. Man erhielt 5,3 g Äthylenglykol, 2,5 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 88 % (83 % + 5 %).
Beispiel 48
In Abwandlung des Beispiels 47 wurden 0t85 mMol angewandt. Man erhielt 6,2 g Äthylenglykol, 2,9 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 87 l% (81 % + 6 %).
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ΊΛ-<:7 476
Beispiel 49
In Abwandlung des Beispiels 48 wurde 1 mMol angewandt. Man erhielt 5,9 g Äthylenglykol, 3,4 g Methanol und eine Rhodium-Rückgewinnung von 96 % (87 % + 9 %).
Patentansprüche:
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    mi
    Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen
    mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl -Komplexkatalysators "bei einem Druck von etwa 70 bis 3550 ata und einer Temperatur zwischen etwa 100 und 375°C, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylsulfon oder einem Tetramethylensulfon und gegebenenfalls eines Promotors in Form eines Salzes ν oder einer stickstoffhaltigen Lewis-Base durchführt .
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 6 Atomen Rhodium der Reaktionsmischung etwa 0,5 bis 2 Mole Salz verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Metalls der i. oder II. Gruppe .von Ammonium oder ein bis-(Triorganophosphin)iminiumsalz verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkali-oder Ammoniumhydroxid,
    - halogenid·, - alkoxid oder -carboxylat anwendet.
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    ύ 5
    1A-47
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Cäsiuracarboxylat vorzugsweise Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat, -formiat oder -benzoat anwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, daß man als stickstoffhaltige Lewis-Base ein Amin, vorzugsweise Pyridin, N-Methylpyridin, bis-1,8-Dimethylaminonaphthalin oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan verwendet.
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