CN107619467B - 一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法 - Google Patents
一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法，包括以下步骤：（1）将两种双官能团单体A和B、金属光催化剂、促进剂加入到混合有机溶剂体系中，在反应容器中通过搅拌使体系呈均相，进行四次除氧操作后密封反应容器；（2）通过光催化进行聚合反应；（3）反应结束后，加入四氢呋喃稀释聚合体系，将其倒入甲醇中进行沉淀，抽滤，干燥，即得所需的交替聚合物。本发明将全氟双碘单体扩展到全氟双溴单体以及普通的烷烃类双溴化合物，进一步扩大了自由基逐步转移‑加成‑终止聚合的单体适用范围，同时也提高了该聚合方法对功能性高分子材料微观结构的设计能力，为获得具有不同微观结构的功能性聚合物提供了更多选择性。
Description
技术领域
本发明涉及序列可控聚合技术领域，涉及将现有自由基逐步转移-加成-终止聚合报导中的一种双官能团单体从全氟双碘单体扩展到全氟双溴以及普通的烷烃类双溴单体，实现双溴化合物与非共轭双烯的交替共聚，具体涉及一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法。
背景技术
结构规整的功能性聚合物一直是高分子科学研究领域的一个热点。在氟化学中，半氟聚烯烃是一类独特的含氟聚合物材料，由于聚合物链中全氟链段与烷烃链段严格的交替结构赋予其特有的液晶性能，自其问世以来受到广泛研究。但是，由于传统的制备手段条件苛刻，且所获得的聚合物分子量不高，所以很有必要开发更温和高效的聚合方法实现高分子量含氟聚烯烃的制备。（参见C. G. Lux, B. Donnio, B. Heinrich, M. P. Krafft,Langmiur, 2013, 29: 5325-5336; Percec, D. Schlueter, G. Ungar,Macromolecules,1997, 30: 645-648和L. Wilson, A. Griffin, Macromolecules,1993, 26: 6312-6314）自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition &Radical-Termination, START）聚合是一种最新报导的可以在室温可见光照条件下利用金属光催化剂Ru(bpy)3Cl2催化全氟双碘单体与非共轭双烯单体交替共聚，制备结构规整的含氟交替共聚物的新方法。该聚合方法温和、高效，可以获得较高的反应产率以及高分子量的含氟聚合物，且通过非共轭双烯单体结构的设计，可以成功将各种功能性官能团引入聚合物链中，实现结构规整的功能性含氟聚合物的合成，有望制备结构--性能一体化设计的功能性聚烯烃材料。(参见T. Xu, H. Yin, X. Li, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu,Macromol. Rapid Commun.,2017, 38: 1600587; T. Xu, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu,RSC Adv.,2017, 7: 17988-17996以及T. Xu, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu, Polym. Chem., 2017, 8: 3910-3920)
尽管最新报导的利用自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition &Radical-Termination, START）聚合制备功能性含氟聚合物的方法温和高效，所使用的非共轭双烯单体B结构不再仅限于简单的烷烃类双烯单体，较传统的制备方法已有很大进步，但是其另外一种单体A仅限于全氟双碘化合物，使得适合该聚合方法的单体适用范围仍不够广泛。此外，由于C-I键键能较弱，在聚合过程中容易造成官能团的丢失，导致体系中两种官能团（C-I键（来自A）和C=C键（来自B））不等摩尔，影响聚合物聚合度的增长以及最终的聚合产率。此外，在聚合结束后，主链上大量C-I键的存在也会对聚合产物的热稳定性产生一定影响。（参见A. Goto, A. Ohtsuki, H. Ohfuji, M. Tanishima, H. Kaji, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 11131-11139; A. D. Asandei, O. I. Adebolu, C. P.Simpson, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 6080-6083以及A. Ohtsuki, A. Goto, H.Kaji, Macromolecules, 2013, 46: 96-102）。所以，如果能够将现有自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition & Radical-Termination, START）聚合中使用的双官能团单体A从现有的全氟双碘单体进一步扩展到全氟双溴单体，甚至普通的烷烃类双溴化合物，实现双溴化合物与非共轭双烯的交替共聚，这将有效扩大自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition & Radical-Termination, START）聚合方法单体的适用范围，提高该聚合方法对高性能聚合物材料微观结构的可设计性。并且当我们用全氟双溴单体或者普通的烷烃类双溴化合物替代现有体系中的全氟双碘单体时，由于将现有体系中的C-I官能团替换成了C-Br官能团，提高了体系中两种官能团（C-Br键（来自A）和C=C键（来自B））活性的匹配性以及尽可能的等摩尔比，保证聚合能够获得更好的结果，提高了聚合物链末端官能化度，并且使所获得的聚合物具有更优异的热稳定性。通过文献调研，我们也可以知道C-Br键键能远远高于C-I键键能，所以需要构建更为高效的催化体系，通过自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition & Radical-Termination, START）聚合实现双溴化合物与非共轭双烯的交替聚合。(参见L. Lei, M. Tanishima, A. Goto, H. Kaji,Y. Yamaguchi, H. Komatsu, Macromolecules, 2014, 47: 6610-6618; A. Ohtsuki, L.Lei, M. Tanishima, A. Goto, H. Kaji, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137: 5610-5617以及X. Liu, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu, Chem. Commun., 2016, 52: 10850-10853)
在光化学研究中，一系列经济高效的光催化剂的发现及其广泛应用，极大的促进了光化学反应研究的发展。如上所述，Ru(bpy)3Cl2是一种应用广泛、催化效率极高的金属光催化剂。MacMillan, Yoon及Stephenson等课题组均利用Ru(bpy)3Cl2实现了多种利用传统催化手段不能实现的有机化学反应。(参见J. D. Cuthbertson, D. W. MacMillan,Nature,2015, 519: 74-77; J. D. Nguyen, E. M. D'Amato, J. M. Narayanam, C. R.Stephenson, Nature Chem., 2012, 4: 854-859; M. A. Cismesia, T. P. Yoon, Chem. Sci.,2015, 6: 5426-5434）此外，这类金属光催化剂在高分子领域也受到了广泛关注和应用，可以用于制备具有规整结构的功能性聚合物。（参见J. Xu, K. Jung, C. Boyer,Macromolecules, 2014, 47: 4217-4229以及T. Xu, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu,Polym. Chem., 2017, 8: 3910-3920)另一种高效的金属光催化剂是fac-Ir(ppy)3，虽然该催化剂价格较为昂贵，但是它具有更优异的氧化还原稳定性能，以及更长的激发态寿命，所以具有更高的光催化效率。(参见S. Shanmugam, C. Boyer, J. Am. Chem. Soc.,2015, 137: 9988-9999; K. Jung, J. Xu, P. B. Zetterlund, C. Boyer, ACS Macro Lett., 2015, 4: 1139-1143以及J. Xu, K. Jung, A. Atme, S. Shanmugam, C. Boyer,J. Am. Chem. Soc., 2014, 136: 5508-5519)通过本发明的研究可以在室温可见光照条件下，利用fac-Ir(ppy)3构建高效的光催化体系，通过自由基逐步转移-加成-终止（StepTransfer-Addition & Radical-Termination, START）聚合，实现双溴化合物与非共轭双烯的交替共聚，获得结构清晰明确的功能性聚合物材料，进一步扩展了自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition & Radical-Termination, START）聚合方法的单体适用性。此外，通过将现有聚合方法中的全氟双碘单体扩展到全氟双溴以及普通的烷烃类双溴化合物，大大降低了聚合成本，提高了该聚合方法的实际应用价值，有望实现其在高性能材料制备领域中的应用（参见N. M. G. Franssen, J. N. H. Reek, B. Bruin, Chem. Soc. Rev.,2013, 42: 5809-5832以及R. Mülhaupt, Macromol. Chem. Phys.,2003, 204: 289-327）在聚合结束后，由于聚合物主链上存在大量C-Br键，提供了潜在的引发点，如果将所获得的聚合物(AB)n看做大分子引发剂，可以通过合适的催化体系或者聚合后修饰实现刷状聚合物的制备。目前，不管是结构规整的含氟功能性聚合物还是普通的功能性聚合物，对其进行接枝聚合，制备刷状聚合物的报导极少。本发明很好的弥补了这个缺口，有望在温和条件下实现复杂拓扑结构功能性聚合物材料的制备。
发明内容
要解决的技术问题：本发明利用商品化的fac-Ir(ppy)3作为金属光催化剂，在室温光照条件下通过自由基逐步转移-加成-终止聚合实现双溴化合物与非共轭双烯的交替共聚，获得一系列结构规整的功能性聚合物材料。
技术方案：一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法，包括以下步骤：
（1）将两种双官能团单体A和B、金属光催化剂、促进剂加入到混合有机溶剂体系中，在反应容器中通过搅拌使体系呈均相，进行四次除氧操作后密封反应容器，其中，双官能团单体A为双溴化合物，即为1,8-二溴十六氟辛烷（A1）（商品化）或1,2-双（2-溴丙酰氧基）乙烷（A2）（自制）中的任意一种，双官能团单体B为双烯化合物，即为1,7-辛二烯（B1）（商品化）、1,9-葵二烯（B2）（商品化）、己二酸二丙烯酯（B3）（商品化）、1,4-双（烯丙氧基）苯（B4）（自制）、1,4-环己二羧酸二烯丙基酯（B5）（商品化）或1,4-双（烯丁基）苯（B6）（自制）中的任意一种，金属光催化剂为面式三(2-苯基吡啶)合铱 （fac-Ir(ppy)3），促进剂为四丁基溴化铵、碳酸钾、磷酸钾或十六烷基三甲基溴化铵中的一种，混合有机溶剂体系为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或碳酸二甲酯中一种或者两种混合而成；双官能团单体A、双官能团单体B、金属光催化剂、促进剂之间的摩尔比为50~150:50~150:1~4:30~100，所述混合有机溶剂的体积比为1~3:1~3；
（2）将反应容器的温度设定为25℃，在转速为1000~2200 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应1~240小时；
（3）反应结束后，加入四氢呋喃稀释聚合体系，将其倒入甲醇中进行沉淀，抽滤，干燥，即得所需的交替聚合物。
进一步的，所述步骤（2）中光催化所选择的光源为LED蓝光，其最大吸收波长λmax为464 nm、额定功率为0.85 mW.cm-2。
进一步的，所述步骤（1）中双官能团单体A、双官能团单体B、金属光催化剂、促进剂之间的摩尔比为100:100:2:50。
进一步的，所述步骤（1）中混合有机溶剂为碳酸二甲酯和乙腈，两者的体积比为3:1。
进一步的，所述步骤（2）中反应容器的温度设定为25℃，在转速为1500 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应20小时。
有益效果：本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明通过金属光催化剂与促进剂的配合使用构建高效的氧化催化循环，在室温LED蓝光光照下通过自由基逐步转移-加成-终止聚合实现了双溴化合物与非共轭双烯单体的交替共聚，体系避免了使用高温加热等条件，经济高效，符合现代绿色化学的发展方向。传统的制备含氟聚烯烃的方法一般是在加热（100℃）或者大量重金属催化剂存在的条件下进行的。通过加热制备的方法造成了很大的能源浪费。而通过大量重金属催化剂催化的方法则会对最终产物造成金属残留。而本发明则成功地克服了上述技术问题，通过高效光催化体系的构建，在室温LED蓝光光照条件下，加入极少量的金属光催化剂构建高效催化体系，通过自由基逐步转移-加成-终止聚合实现双溴化合物与非共轭双烯单体的交替共聚，获得结构规整的功能性聚合物，具有很高的研究价值以及实际应用价值；
（2）本发明实现了全氟双溴单体、普通烷烃类双溴化合物与非共轭双烯单体的交替共聚，进一步扩大了自由基逐步转移-加成-终止聚合体系单体的适用范围。目前所报道的自由基逐步转移-加成-终止聚合体系中，双官能团单体仅限于全氟双碘单体和非共轭双烯单体，单体适用范围不够广泛。本发明则很好的解决了单体适用性较窄的问题，将全氟双碘单体进一步扩展到全氟双溴以及普通的烷烃类双溴化合物，实现双溴化合物与非共轭双烯单体的交替共聚，进一步增强了自由基逐步转移-加成-终止聚合方法对聚合物材料微观结构的可设计性。
（3）在传统的氟化学研究领域中，获得高分子量、高氟含量的线性含氟聚合物一直是一个难点。目前的研究中，只能获得全氟烯烃的低聚物或者调聚物，应用在润滑油、耐腐蚀性涂料等方面。但是更尖端的科技领域，如航空航天，则需要高分子量的高性能含氟材料，以满足实际应用要求。而本发明则很好的弥补了这个缺口，成功将全氟单体引入聚合物链中，获得结构清晰明确的高分子量、高氟含量的功能性含氟聚合物，在尖端科技领域有很大的应用前景。
（4）通过构建更为高效的光催化体系，我们成功实现了从全氟双碘单体到全氟双溴单体、普通烷烃类双溴单体的扩展。全氟类双卤代烃单体的成本较贵，而普通的烷烃类双溴化合物成本极低，制备简单，结构设计性强，因此本发明大大降低了自由基逐步转移-加成-终止聚合的成本，进一步提高了该聚合方法的实际应用价值以及对聚合物材料微观结构的可设计性。
（5）聚合反应操作均是在实验室常规条件下进行的，没有特殊的操作仪器（如手套箱），而且所用溶剂等化学试剂均是直接使用，没有进一步的纯化处理，反应仍可高效进行，这样更有利于简便、环保、高效地合成高性能材料，有利于工业化生产。
附图说明
图1是聚合过程中ln([M0]/[M])随时间变化的示意图；
图2是聚合过程中聚合物分子量（M n,GPC）以及分子量分布（M w/M n）随转化率变化的示意图；
图3是聚合物(AB)n的核磁氟谱谱图；
图4是聚合物(AB)n的核磁氢谱谱图；
图5是通过自由基逐步转移-加成-终止实现双溴化合物和非共轭双烯单体交替聚合的机理示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施案例对本发明作进一步描述。下文中的描述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
以下实施例中反应的化学试剂为：单体：1,8-二溴十六氟辛烷（98%，梯希爱）；1,2-双（2-溴丙酰氧基）乙烷（根据文献合成，参见D. M. Haddleton, C. Waterson,Macromolecules, 1999, 32: 8732-8739）；1,7-辛二烯（97%，阿法埃莎化学有限公司）；1,9-葵二烯（99%，梯希爱）；己二酸二丙烯酯（98%，梯希爱）；1,4-双（烯丙氧基）苯（根据文献合成，参见Z. M. Wang, M. Shen, J. Org. Chem., 1998, 63: 1414-1418）；1,4-双（烯丁基）苯（根据文献合成，参见Y. Takeuchi, Y. Suzuki, F. Ono, K. Manabe, J.Organomet. Chem., 2003, 678: 61-67）；1,4-环己二羧酸二烯丙基酯（98%，梯希爱）
光催化剂：三(2,2'-联吡啶)二氯化钌（Ru(bpy)3Cl2）（99%，阿达玛斯试剂有限公司）；面式三(2-苯基吡啶)合铱（fac-Ir(ppy)3）（99%，阿达玛斯试剂有限公司）
促进剂：碳酸钾（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）； 乙酸钠 （99%，阿达玛斯）；磷酸钾（99%，阿达玛斯）；四丁基溴化铵（99%，阿拉丁）；苯基三甲基溴化铵（98%，阿拉丁）
其他试剂：碘化钠（99%，阿达玛斯）；溴化锂（99.5%，沃凯）、溴化钠（99%，阿达玛斯）、溴化钾（99%，阿尔法）、氯化铁（>98%，百灵威）、溴化铵（99.9%，麦克林）；抗坏血酸钠（AsAc-Na）（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；1,4-二（溴甲基）苯（98%，上海致化化学科技有限公司）；对苯二酚（99%，上海化学试剂有限公司）；甲醇（工业级，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；四氢呋喃（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；乙腈（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；二氯甲烷（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；丙酮（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）。
实施例1
在碳酸二甲酯和乙腈混合溶剂体系中，通过自由基逐步转移-加成-终止聚合实现双溴化合物和非共轭双烯的交替共聚
按照nA1:nB1:n fac-Ir(ppy)3:nTBABr = 100:100:2:50的初始摩尔比，将双官能团单体A1（1,8-二溴十六氟辛烷）（0.2799 g，0.5 mmol），B1（1,7-辛二烯）（74.0 μL, 0.5 mmol），fac-Ir(ppy)3（6.6 mg, 0.01mmol），TBABr（80.6 mg，0.25 mmol）加入到乙腈与碳酸二甲酯的混合溶剂体系中（V乙腈:V碳酸二甲酯=1:3），加入搅拌子，经过四次除氧操作后直接封管。然后将安瓿瓶转移到设定转速（1500 rpm）的磁力搅拌器上在LED蓝光光照下进行室温光照聚合反应，到达给定的时间（20 h）后，取出并打开密闭容器，将聚合体系用四氢呋喃稀释，并倒入大量的甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥，即可得到所需的聚合物。
实施例2
在碳酸二甲酯和乙腈混合溶剂体系中，考察不同碱作为促进剂对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
由于fac-Ir(ppy)3较Ru(bpy)3Cl2具有更优异的氧化还原稳定性能，更长的激发态寿命，所以我们首先将金属光催化剂锁定为fac-Ir(ppy)3。通过文献的调研，我们可以知道，碱类化合物的加入会影响光催化剂形成激发态时的激发电位。因此我们在目前的聚合体系中加入各种碱类化合物，以考察碱类化合物作为促进剂对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响，其结果如下表1所示。
表 1. 不同碱类化合物对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
| 编号 | 促进剂 | 产率(%) | GPC分子量(g/mol) | PDI |
| 1 | 碳酸钾 | 30.6 | 11600 | 1.97 |
| 2 | 磷酸钾 | 29.3 | 8800 | 1.11 |
| 3 | 乙酸钠 | 19.2 | 9100 | 1.36 |
聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。[A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[促进剂]0=100:100:2:100，V碳酸二甲酯:V乙腈= 3:1, V总体积= 4.0 mL，聚合时间：96 小时。
由表1的结果分析可以得知，当我们通过加入各种碱类化合物作为促进剂时，均能够调控金属光催化剂fac-Ir(ppy)3的激发态氧化还原电位，利用其光催化效应实现聚合物的制备，但是聚合效率并不高。所以需要探求更为高效的促进剂来促进反应的进行。
实施例3
在碳酸二甲酯和乙腈的混合溶剂体系中，考察不同路易斯酸作为促进剂对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
除了通过碱类化合物的加入调控金属光催化剂fac-Ir(ppy)3激发态氧化还原电位外，我们也尝试在体系中加入各类路易斯酸，构建氧化催化循环体系，以提高聚合效率，其具体结果如下表2所示。
表2 . 不同路易斯酸对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。投料比为[A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[促进剂]0，V碳酸二甲酯:V乙腈 = 3:1, V总体积= 4.0 mL，聚合时间：100小时，a未测, b聚合时间：110小时。
由表2的结果分析可以得知，在通过采用路易斯酸作为促进剂，与金属光催化剂fac-Ir(ppy)3构成催化体系促进聚合的进行时，在合适的促进剂存在条件下，如溴化钠（编号1）、十六烷基三甲基溴化铵（编号7）、四丁基溴化铵（编号8），聚合效果有明显提高。综合考虑产率以及聚合物分子量等因素，因此主要采用四丁基溴化铵作为聚合体系的促进剂。
实施例4
在碳酸二甲酯和乙腈混合溶剂体系中，考察不同光催化体系对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
通过对目前各类比较高效的金属光催化剂催化性能，以及各类氧化还原催化循环体系的考察，我们主要采用Ru(bpy)3Cl2, 以及fac-Ir(ppy)3作为金属光催化剂，抗坏血酸钠（AsAc-Na）以及四丁基溴化铵（TBABr）作为促进剂，分别构建不同的氧化还原催化体系，用以考察各类催化体系对双溴化合物与非共轭双烯单体聚合行为的影响。当采用抗坏血酸钠作为促进剂时，构建了还原催化循环体系，而当采用四丁基溴化铵作为促进剂时，构建了氧化催化循环，其具体的催化效果结果如下表3所示。
表3. 不同光催化体系对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。[A1]0:[B1]0:[催化剂]0:[促进剂]0=100:100:2:x，编号1,3中，x = 100, 编号2,4中，x = 50。V碳酸二甲酯:V乙腈 = 3:1, V总体积= 4.0 mL,聚合时间：60小时，a未测。
由表3的结果分析可以得知，采用Ru(bpy)3Cl2作为光催化剂，AsAc-Na作为还原剂构建的还原催化体系是目前利用自由基逐步转移-加成-终止聚合实现全氟双碘单体与非共轭双烯单体交替共聚最优的催化体系，但是当将其应用于双溴化合物与非共轭双烯单体共聚时，聚合失败。这一失败的结构恰好说明了，由于C-Br键键能高于C-I键键能，因此需要更为高效的催化体系实现双溴化合物与非共轭双烯单体的聚合。在所构建的各类催化循环体系中，只有当采用fac-Ir(ppy)3作为光催化剂，四丁基溴化铵作为促进剂构建氧化催化循环时，聚合能够顺利进行，并获得较好的聚合结果。因此在以下考察中，主要采用fac-Ir(ppy)3/TBABr作为光催化体系。
实施例5
不同溶剂体系对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
由于聚合体系涉及光照条件下金属光催化剂的激发跃迁过程，该过程对溶剂体系较为敏感。并且考虑到最终聚合产物中较高的氟含量，只有选择合适的溶剂体系才能对最终聚合产物有较好的溶解性，确保聚合物在反应过程中不会沉降析出，确保反应顺利进行。我们主要采用fac-Ir(ppy)3作为金属光催化剂，碳酸钾（K2CO3）作为促进剂，主要考察碳酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺与乙腈的混合溶剂体系对聚合的影响，其具体结果如下表4所示。
表4. 不同溶剂体系对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。[A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[K2CO3]0=100:100:1:200，聚合时间：96小时。
由表3的结果分析可以得知，采用fac-Ir(ppy)3作为光催化剂， K2CO3作为促进剂催化双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合时，溶剂体系对聚合结果有较大影响。当采用乙腈单一溶剂时（编号1），虽然有聚合物生成，但是产物不能很好的溶解在四氢呋喃中，不能对其进行明确表征。通过比较分析可以看出，采用碳酸二甲酯与乙腈的混合溶剂体系（编号2），且将其体积比选定为3:1时，聚合能够顺利进行，并获得较好的聚合结果。因此在以下考察中，主要采用碳酸二甲酯与乙腈的混合溶剂体系，并主要将其体积比控制为3:1。
实施例6
不同双溴化合物A以及非共轭双烯单体B对自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
在现有的自由基逐步转移-加成-终止聚合体系中，双官能团单体主要限制在全氟双碘和非共轭双烯单体。如果通过本发明中更高效的催化体系能够进一步扩大单体的适用范围，那么我们通过自由基逐步转移-加成-终止聚合方法可以制备更多性能各异的序列结构的含氟以及常规功能性聚合物，进一步提高该聚合方法的实际应用价值。为此，我们按照实施例1中记录的方法，拟采用双溴单体A，如1,8-二溴十六氟辛烷（A1）， 1,2-双（2-溴丙酰氧基）乙烷（A2），非共轭双烯单体B，如1,7-辛二烯（B1）、1,9-葵二烯（B2）、己二酸二丙烯酯（B3）、1,4-双（烯丙氧基）苯（B4）、1,4-环己二羧酸二烯丙基酯（B5）、1,4-双（烯丁基）苯（B6）平行制备一系列聚合物，借以考察通过本发明中更为高效的催化体系催化下的自由基逐步转移-加成-终止聚合方法单体的适用性，其结果如下表5所示：
表5. 不同双溴化合物A以及非共轭双烯单体B对自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
| 编号 | A | B | 产率 (%) | GPC分子量 (g/mol) | PDI |
| <sup>a</sup>1 | A1 | B1 | 46.5 | 5100 | 2.87 |
| <sup>b</sup>2 | A2 | B1 | 71.4 | 6200 | 3.02 |
| 3 | A2 | B2 | 98.7 | 8300 | 3.47 |
| 4 | A2 | B3 | 75.1 | 9300 | 1.66 |
| 5 | A2 | B4 | 43.1 | 4100 | 1.61 |
| 6 | A2 | B5 | 76.9 | 10100 | 1.94 |
| 7 | A2 | B6 | 97.3 | 4200 | 2.71 |
聚合条件：在室温LED蓝光光照下进行溶液聚合。[A]0:[B]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[TBABr]0= 100:10:2:100；V碳酸二甲酯:V乙腈= 3:1，V总体积= 4.0 mL，聚合时间：48小时，其中：a用碳酸钾代替四丁基溴化铵（TBABr），聚合时间：18天；b聚合时间：110小时。
由表5结果分析可知，不管是特殊的全氟双溴单体A1还是普通的烷烃类双溴化合物A2，均可以与非共轭双烯单体（B1，B3，B4，B5，B6）进行交替共聚，获得较理想的聚合结果。以上的这些研究结果表明，对于双官能团单体A来说，只要通过双溴化合物结构的设计，保证C-Br键的活性以及单体的稳定性，均可以实现其与非共轭双烯的聚合。鉴于1,8-二溴全氟辛烷（A1）活性较高，结构特殊，有利于通过核磁氟谱对最终聚合物进行结构表征，以下研究中均以A1作为双溴单体进行研究。而对于我们所考察的各类非共轭双烯单体B，该聚合体系不受烯烃单体B所含官能团极性的影响，只要双烯单体中的双键是惰性的，均可以使得反应顺利进行逐步加成聚合反应。由于1,7-辛二烯（B1）聚合效果优异，结构简单，易于进行核磁分析等优点，以下研究均以B1作为非共轭双烯单体进行探究。
实施例7
在碳酸二甲酯与乙腈混合溶剂体系中，考察LED蓝光、fac-Ir(ppy)3、TBABr三个组分以及体系是否除氧对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
按照实施例1中记录的方法，拟通过控制四组分（LED蓝光、fac-Ir(ppy)3、TBABr、氧气）在聚合体系中存在与否平行制备一系列聚合物，借以考察这四组分对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合所起的作用，其结果如下表6所示：
表6. 各组分对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
| 编号 | 投料比 | 产率(%) | GPC分子量(g/mol) | PDI |
| 1 | 100:100: 2:0 | 0 | <sup><i>b</i></sup>-- | <sup><i>b</i></sup>-- |
| <sup><i>a</i></sup>2 | 100:100:2:100 | 0 | <sup><i>b</i></sup>-- | <sup><i>b</i></sup>-- |
| 3 | 100:100:0: 100 | 0 | <sup><i>b</i></sup>-- | <sup><i>b</i></sup>-- |
| <sup>c</sup>4 | 100:100:2: 100 | 0 | <sup><i>b</i></sup>-- | <sup><i>b</i></sup>-- |
| <sup>d</sup>5 | 100:100:2: 100 | 0 | <sup><i>b</i></sup>-- | <sup><i>b</i></sup>-- |
聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。投料比：[A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[TBABr]0，V碳酸二甲酯:V乙腈= 3:1, V总体积= 4.0 mL，聚合时间：144小时。 a无光照，b未测， c未除氧，d加入4倍量四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)。
由表6的结果分析可知，在没有LED蓝光光照或者金属光催化剂fac-Ir(ppy)3存在下的空白聚合实验中，是没有聚合物生成的，这就很好的验证了整个聚合过程是通过光照控制的本质。而在没有TBABr存在的情况下，聚合也是不能发生的，编号1这个空白试验很好的解释了促进剂所起的作用以及体系中存在的氧化催化循环。当在聚合过程中不除氧（编号4）或者加入自由基捕捉剂四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）（编号5）时，聚合失败，说明聚合体系主要涉及的是自由基的反应机理，氧气的存在会淬灭激发态的光催化剂，使反应不能进行。因此这样一系列的通过控制变量所进行的空白试验很好地说明在本聚合体系中LED蓝光光源、金属光催化剂fac-Ir(ppy)3以及促进剂TBABr这三个组分缺一不可，且除氧是保证反应顺利进行的前提条件。
实施例8
金属光催化剂fac-Ir(ppy)3用量对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
绿色化学的发展趋势是采用极少的催化剂用量获得更高的反应活性，所以降低光催化剂的用量更加符合绿色化学发展方向。为此，我们按照实施例1中记录的方法，拟通过降低光催化剂fac-Ir(ppy)3的用量平行制备一系列聚合物，借以考察不同光催化剂的用量对聚合的影响，其结果如下表7所示：
表7. 金属光催化剂fac-Ir(ppy)3用量对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
聚合条件: 在室温LED蓝光光照条件进行溶液聚合。投料比：[A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[TBABr]0 = 100:100:X:50；V碳酸二甲酯:V乙腈= 3:1, V总体积= 4.0 mL，时间：110 小时。
由上述表7可以看出，在保证聚合效率的前提下，降低金属光催化剂fac-Ir(ppy)3的用量，仍然可以获得较高的聚合产率以及相对较高的聚合物分子量，这一实验结果很好地说明了fac-Ir(ppy)3的高效性。为保证反应可以高效、快速的进行，在以下研究中将fac-Ir(ppy)3的用量固定为2 equiv。
实施例9
促进剂TBABr用量对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响。
按照实施例1中记录的方法，拟采用通过不断降低四丁基溴化铵（TBABr）的用量平行制备一系列聚合物，借以考察不同TBABr的用量对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响，以期在不降低聚合效果的前提下，降低其用量。其结果如下表8所示。
表8. TBABr用量对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
聚合条件: 在室温LED蓝光光照条件进行溶液聚合, [A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[TBABr]0 = 100:100:2:X，V碳酸二甲酯:V乙腈= 3:1，V总体积= 4.0 mL，时间：110 小时。
由上述表8分析可知，降低四丁基溴化铵（TBABr）的用量，将会对聚合行为产生一定的影响，当其用量降低至一定比例（30 equiv）时，聚合效果下降明显，这样的实验现象很好的说明了TBABr在聚合体系中的重要作用以及光氧化催化的反应本质。因此为获得分子量以及产率均相对较高的含氟交替聚合物，我们主要将TBABr的用量固定在50 equiv（161.2 mg），使得反应快速、高效进行。
实施例10
单体投料比对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响。
由于逐步聚合是由体系中官能团之间的反应程度决定的，而在本聚合体系中，主要涉及C-Br以及C=C这两种官能团，其中C-Br官能团来自于双溴化合物A，C=C官能团来源自于非共轭双烯单体B。因此不同的双官能团单体投料比可能会对聚合造成一定的影响。我们按照实施例1中记录的方法，拟采用不同的双官能团单体配比，如0:100、50:100、150:100平行制备一系列聚合物，借以考察不同的双官能团单体投料比对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合反应的影响，其结果如下表9所示。
表9. 不同单体投料比对双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响
聚合条件：在室温LED蓝光光照下进行溶液聚合。投料比为[A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[TBABr]0；V碳酸二甲酯:V乙腈= 3:1, V总体积 = 4.0 mL，a未测。
由上述表9分析可知，双官能团单体的投料比对聚合结果有较大影响。由编号1和2的实验结果可知，当我们只加入一种双官能团单体（A或者B）时，聚合不能进行，这一实验结果很好的说明了A和B之间的交替共聚行为，保证聚合过程符合逐步自由基的机理，而不会产生支化等副反应。由编号3和4的实验结果可知，当采用单体不等摩尔投料进行聚合时，聚合产率大大降低，且所获得的聚合物分子量不高。根据这些实验结果我们可以知道，尽量保证双官能团单体的等摩尔投料是获得高分子量聚合物以及较高聚合产率的一个关键。因此为方便对聚合行为进行研究分析，并保证聚合有较优的效果，以下研究均采用[A1]0:[B1]0:[fac-Ir(ppy)3]0:[TBABr]0 =100:100:2:100。
实施例11
双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合的动力学行为研究
将在不同时间得到的序列聚合物(AB)n真空干燥，通过差量法计算单体转化率，在日本东曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC上测试其分子量与分子量分布指数。
如图1与图2所示，由于聚合主要通过氧化催化循环进行，使得体系自由基浓度保持恒定，更符合一级动力学关系。但是聚合产物的分子量分布随着转化率的增长而逐渐变宽，表明该聚合体系仍然符合逐步聚合的特征。尽管如此，体系中存在恒定自由基浓度的实验现象与先前报到的利用还原催化体系实现全氟双碘与非共轭双烯单体交替共聚的聚合行为略有不同。在本研究中，通过氧化催化循环的构建，使得体系自由基浓度保持恒定，对聚合过程的控制性提高。
实施例12
含氟交替聚合物(A1B1)n结构的核磁表征
由于含氟单体的引入，所得聚合物具有与常规聚合物不同的微观结构，因此只有综合分析1H NMR和19F NMR图谱，才可以清楚明确的表征聚合物的序列结构。在19F NMR图谱（图3）中，-63.58ppm处化学位移a’（BrCF2CF2-）可以看做特征峰用以计算聚合物链中全氟双溴单体A的个数。首先我们将a’积分定义为2.0，则根据公式1的计算，聚合物链中存在8个全氟片段，且由于1H NMR图谱（图4）中不存在双键特征峰，所以所获得的聚合物是由全氟双溴单体封端的，聚合物可表示为A1(B1A1)n（n = 7）。在完成对19F NMR图谱分析的基础上，我们再通过对1H NMR进行分析，以校对我们通过氟谱计算所获得的结果。从图4的1H NMR分析可知，由于聚合物末端不存在双键特征峰，所以需要通过其他化学位移积分来计算聚合程度。-CH(X)CH2CF2-（X=Br、CH2CN、H）可以看做是全氟烷烃与普通烷烃两个链段的连结点，其中当X=CH2CN、H时，是由于聚合反应过程中自由基中间状态与溶剂乙腈发生链转移反应所产生的。通过公式（2）的计算，我们可以得出nX=14，即在聚合物链中存在14个连结点用于连接A、B单体。每当有一组双官能团单体（A、B）通过加成引入到聚合物链中时，就会产生一个新的C-X（X=Br、CH2CN、H）键，符合“n-1”规律。所以，再根据公式（3）的计算，聚合物(A1B1)n的聚合程度n为7.5，也就是说聚合物是通过同一种双官能团单体封端的，这一分析结果与19FNMR完全吻合。因此，通过核磁氢谱和氟谱的综合分析，我们可以知道，聚合物符合严格的交替聚合结构，且由于单步加成反应速率较慢，不可避免的会产生链转移反应，聚合物链中会存在一定的结构缺陷，导致聚合链中X= CH2CN、H的存在。
公式（1）：根据核磁氟谱计算链中全氟双溴单体A的个数：;
公式（2）：根据核磁氢谱计算聚合物链中连结点nX：
公式（3）：根据核磁氢谱计算聚合程度：。
实施例13
双溴化合物与非共轭双烯自由基逐步转移-加成-终止聚合机理的探究
基于以上的聚合行为探究以及聚合物结构分析，我们提出了通过自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition & Radical-Termination, START）聚合实现双溴化合物和非共轭双烯单体的交替共聚的聚合机理，图5是它的机理路线图。首先在可见光照条件下，[fac-Ir(ppy)3]3+受激形成激发态*[fac-Ir(ppy)3]3+，在*[fac-Ir(ppy)3]3+被氧化为更高价态[fac-Ir(ppy)3]4+的过程中打开双溴单体A中的C-Br键，产生初级自由基（-R.）,并加成到非共轭双烯单体B的一个末端，获得自由基中间体（-RHCH(CH2R-).）。随后高价态[fac-Ir(ppy)3]4+通过可逆电子转移回到基态，同时，自由基中间体（-RHCH(CH2R-).）通过夺取另一分子A中Br发生链转移加成完成单步加成反应，从而引发下一单体进行官能团间的加成反应。在此过程中，四丁基溴化铵主要作为路易斯酸促进金属光催化剂fac-Ir(ppy)3氧化催化循环的构建。此外，自由基中间体（-RHCH(CH2R-).）也有可能通过亲核加成完成单步加成反应，在此过程中，四丁基溴化铵则主要作为促进剂，提供了溴源，保证反应的进行。根据我们聚合的实际情况以及两种路径的比较，我们更倾向于该单步反应是通过夺取另一分子A中Br发生链转移加成完成的，从而引发下一个单体参与反应，逐步获得二聚体、四聚体、聚合物。由于自由基中间体极强的活泼性，以及单步加成反应的速率，自由基中间体（-RHCH(CH2R-).）会不可避免的与体系中未知的杂质或者溶剂分子发生链转移反应，使得聚合物链上存在一部分结构缺陷，这已经从上述核磁分析中得出。但是，我们可以确信，最终的聚合产物符合严格的交替共聚结构，且大部分聚合物链仍然符合目标产物结构。由于全氟片段的引入，使所获得的聚合物具有特殊的物理、化学性能，关于最终功能性含氟交替聚合物物化性能的研究目前还在进行中。此外，由于聚合物链中大量C-Br键的存在，提供了大量的引发点，所获得的聚合物(AB)n还可看做大分子引发剂，通过合适的催化体系或者聚合后修饰可以用于刷状聚合物的制备，该部分研究目前还在进行中。此外，综合考虑普通烷烃类双溴化合物的稳定性以及保证C-Br官能团的活泼性，通过普通烷烃类双溴化合物结构的设计，也可以实现其与非共轭双烯单体的交替共聚，进一步扩大自由基逐步转移-加成-终止聚合方法单体的范围，增强该聚合方法对功能性聚合物材料的设计性以及实际应用价值。
Claims (5)
1.一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法，其特征在于，包括以下步骤： （1）将两种双官能团单体A和B、金属光催化剂、促进剂加入到混合有机溶剂体系中，在反应容器中通过搅拌使体系呈均相，进行四次除氧操作后密封反应容器，其中，双官能团单体A为双溴化合物，即为1,8-二溴十六氟辛烷或1,2-双（2-溴丙酰氧基）乙烷中的任意一种，双官能团单体B为双烯化合物，即为1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、己二酸二丙烯酯、1,4-双（烯丙氧基）苯、1,4-环己二羧酸二烯丙基酯或1,4-双（烯丁基）苯中的任意一种，金属光催化剂为面式三(2-苯基吡啶)合铱 ，促进剂为四丁基溴化铵、碳酸钾、磷酸钾或十六烷基三甲基溴化铵中的一种，混合有机溶剂体系为乙腈与N,N-二甲基甲酰胺或碳酸二甲酯两种混合而成；双官能团单体A、双官能团单体B、金属光催化剂、促进剂之间的摩尔比为50~150:50~150:1~4:30~100，所述混合有机溶剂的两两混合体积比为1~3:1~3； （2）将反应容器的温度设定为25℃，在转速为1000~2200 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应1~240小时； （3）反应结束后，加入四氢呋喃稀释聚合体系，将其倒入甲醇中进行沉淀，抽滤，干燥，即得所需的交替聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法，其特征在于：所述步骤（2）中光催化所选择的光源为LED蓝光，其最大吸收波长λmax为464 nm、额定功率为0.85 mW.cm-2。
3.根据权利要求1所述的一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法，其特征在于：所述步骤（1）中双官能团单体A、双官能团单体B、金属光催化剂、促进剂之间的摩尔比为100:100:2:50。
4.根据权利要求1所述的一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合有机溶剂为碳酸二甲酯和乙腈，两者的体积比为3:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于双溴化合物与双烯单体制备含氟聚合物的交替共聚方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应容器的温度设定为25℃，在转速为1500 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应20小时。
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