JPH07121973B2

JPH07121973B2 - 含フツ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07121973B2
Application number: JP22769886A
Authority: JP
Inventors: 純岡部; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPS6383108A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、耐候性、耐薬品性などにすぐれているばかり
ではなく、可撓性を有し、透明塗膜を形成し得る含フッ
素共重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］含フッ素共重合体は、一般に耐候性、耐薬品性などにす
ぐれていることが知られているが、その一方でフッ素含
有率の高い共重合体は、溶剤可溶性に乏しいこともまた
よく知られている。

この溶剤可溶性を改良するものとして、含フッ素オルフ
イン類とアルキルビニルエーテルなどを共重合する方法
が知られており、例えば米国特許第2,834,767号明細書
にはテトラフルオロエチレンとエチルビニルエーテルま
たは２−クロルエチルビニルエーテルなどとの共重合例
が記載されており、それによって弾性状共重合体が得ら
れたとの記載がある。溶剤可溶化の主要目的の一つに塗
膜形成が挙げられるが、上記弾性状共重合体に関しては
透明性についての記載がなく、実際にこのような組成で
は白く、不透明な塗膜しか得られない。

また、特開昭54−26895号公報には、テトラフルオロエ
チレン−シクロヘキシルビニルエーテル共重合体が記載
されているが、この共重合体は23℃における伸度が3.8
％しかなく、可撓性に欠けている。このため、これから
形成される塗膜はクラックが発生し易く、保護膜として
十分に機能し得ないばかりか、耐熱性、耐寒性の点でも
満足されない。

［発明が解決しようとする問題点］そこで、本発明者らは従来公知の含フッ素共重合体より
も耐候性、耐薬品性を一層向上させ、更に可撓性を有し
かつ透明塗膜を形成し得る含フッ素共重合体を求めて種
々検討した結果、含フッ素オレフィン、２−クロルエチ
ルビニルエーテルおよびアルキルビニルエーテルに更に
官能性基含有単量体を組合せて共重合させることによ
り、上記目的を有効に達成することができた。

［問題点を解決するための手段］従って、本発明は含フッ素共重合体の製造方法に係り、
含フッ素共重合体の製造は、（ａ）含フッ素オレフィン
約20〜70モル、（ｂ）２−クロルエチルビニルエーテル
約10〜40モル％、（ｃ）アルキルビニルテーテル約10〜
40モル％および（ｄ）官能性基含有単量体約１〜15モル
％を共重合させることによって行なわれる。

（ａ）成分の含フッ素オレフィンとしては、好ましくは
テトラフルオロエチレンが単独で用いられるが、この他
にフッ化ビニリデン、クロルトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペンなどもテトラフルオロエチレンと
併用して用いることができる。

（ｃ）成分のアルキルビニルエーテルとしては、エチル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルなどが
一般に用いられるが、この他第３ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−第３ブチルシ
クロヘキシルビニルエーテルなども用いられ、更にアル
キル基がフッ素置換されたフルオロアルキルビニルエー
テルなども用いることができる。

（ｄ）成分の官能性基含有単量体としては、官能性基と
してヒドロキシル基またはエポキシ基を有する２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテルなどが用いられる。

以上の各成分は、（ａ）成分が約20〜70モル％、（ｂ）
成分が約10〜40モル％、（ｃ）成分が約10〜40モル％、
また（ｄ）成分が約１〜15モル％の割合で共重合反応に
供せられる。

（ａ）成分がこれ以上の割合で用いられると、耐候性や
耐薬品性の点で好ましくないばかりではなく、重合率が
上がらないという製造面での不都合を生ずる。一方、こ
れ以上の割合で用いられると、製造面での不都合ばかり
ではなく、得られる共重合体が溶剤可溶化目的を達成し
得ないようになる。

（ｂ）成分に関しては、これ以上の割合で用いられると
塗膜の硬度が低下するようになり、一方これより少なく
用いられると塗膜の透明性、可撓性が低下するようにな
る。（ｃ）成分の場合には、（ｂ）成分とは逆に、これ
以上の割合で用いられると塗膜の透明度が低下し、これ
より少なく用いられると塗膜の硬度が低下するようにな
る。また、（ｄ）成分に関しては、共重合体の硬化塗膜
を形成させるのに必要な硬化部位の導入のために、この
ような割合が用いられる。

以上の各成分以外に、この共重合体に求められている特
性を損わせない範囲内で他の単量体、例えばパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテル、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、酪酸ビニ
ルなどを共重合させることもできる。

共重合反応は、一般に用いられている重合開始剤の存在
化において、溶液重合、けん濁重合、乳化重合など任意
の重合方式によって行なうことができる。

得られた共重合体は、共重合体中に硬化部位として導入
されたヒドロキシル基またはエポキシ基である官能性基
を利用し、硬化剤を用いて約０〜200℃で硬化させ、架
橋構造を有する塗膜を形成させることができる。硬化剤
としては、官能性基がヒドロキシル基の場合ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どのジイソシアネート類、ブチル化またはメチル化メラ
ミン樹脂、ブチル化またはメチル化尿素樹脂などが用い
られ、官能性基がエポキシ基の場合には各種アミン類な
どが用いられる。

塗膜の形成に際しては、本発明に係る共重合体が溶剤可
溶性であるという性質を利用し、キシレン、トルエンな
どの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコ
ールエーテル類、市販のシンナー類などの溶液型塗料と
して調製した上で用いることができる。

［発明の効果］本発明方法によって得られる共重合体は、含フッ素オレ
フィンとして好ましくはテトラフルオロエチレンを用い
ることにより、共重合体中のフッ素含有量を高め、それ
によって耐候性や耐薬品性を更に向上させ、それにアル
キルビニルエーテルを共重合させるだけでは透明性が損
われるようになるが、そこに２−クロルエチルビニルエ
ーテルを更に共重合させることにより、耐候性、耐薬品
性、可撓性などのすぐれた特性を実質的に失なうことな
く、透明性が高い溶剤可溶性の共重合体を得ることを可
能とし、更に共重合体中に導入した硬化部位を利用して
架橋硬化させることにより、塗膜の接着性、耐溶剤性な
どを改善させる。

このように、本発明に係る共重合体は、溶剤可溶型であ
るため溶液型塗料として種々の形状、形態の基材に適用
することがてき、しかもそこに形成される塗膜は高い透
明性を有しており、また可撓性のある弾性的な塗膜を形
成させる。従って、ポリウレタンなどの容易に変形する
基材に対して塗布した場合にも、基材の変形に十分追従
し得る塗膜を形成させる。

［実施例］次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量200mlのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ
に、次の各成分を仕込み、２−クロルエチルビニルテーエル 17.3g（30モル％）エチルビニルエーテル 3.9g（10モル％）４−ヒドロキシブチルビニルエーテル6.2g（10モル％）メチルイソブチルケトン 100ml アゾビスイソブチロニトリル 0.1g 液体窒素により固化、脱気した後、テトラフルオロエチ
レン27g（50モル％）を導入し、オートクレーブの内温
が65℃に達する迄徐々に昇温した。内圧は18Kg/cm²迄上
ったが、その後８時間撹拌下に反応を続け、圧力が2Kg/
cm²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を
停止した。

無色透明のやや粘稠な溶液が得られ、この溶液をメタノ
ール中に投入し、撹拌すると、白色の重合体が沈澱し
た。乾燥すると白色弾性状の重合体が47g得られ、これ
は83％の収率に相当する。

この重合体は、NMRおよび元素分析の結果から、次のよ
うな組成を有していた。

テトラフルオロエチレン 51.3モル％２−クロルエチルビニルテーエル 28.3モル％エチルビニルエーテル 10.6モル％４−ヒドロキシブチルビニルエーテル 9.8モル％得られた共重合体10gをキシレン10gおよびメチルイソブ
チルケトン10gの混合溶液に溶解し、これに硬化剤（日
本ポリウレタン製品コロネートEH）2gを加え、７×15cm
のアルミニウム板にアプリケーターを用いて塗布した。
このアルミニウム板を、80℃のオーブン中で４時間加熱
硬化させると、透明な塗膜が形成された。この塗膜は、
表面光沢60゜−60゜、鏡面反射75％、鉛筆硬度2H、破断
伸び71％、Ｔ折曲げ1T、ゴバン目試験100/100、キシロ
ールラブテスト（塗膜面をキシレン含浸布で摩擦し、10
0回の摩擦で塗膜面の地肌が見えるようになるか否か）O
Kであった。

また、ポリウレタンエラストマーシート（ポリエステル
ポリオールからのポリウレタンエラストマー、厚さ2m
m）から、JIS 3号ダンベルを作製し、その表面全体に前
記共重合体溶液を塗布し、同じく80℃で４時間硬化させ
た。このようにして作製されたテストピースは、折り曲
げても表面クラックを発生させなかった。

更に、この共重合体被覆ポリウレタンエラストマーテス
トピースを、水酸化ナトリウムを５％、エタノールを10
％溶解させた60℃の水溶液中に70日間浸漬し、水洗、乾
燥させた表面を観察すると、殆んど変色はみられず、ク
ラックの発生もなかった。

比較例１実施例１のポリウレタンエラストマーJIS 3号ダンベル
に、クロルトリフルオロエチレン−シクロヘキシルビニ
ルエーテル−４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（モ
ル比50/40/10）共重合体（旭硝子製品ルミクロンLF30
0）20g、硬化剤（コロネートEH）30gおよびキシレン10g
から調製された溶液を塗布し、80℃で４時間硬化させ
た。このようにして作製されたテストピースは、折り曲
げると細かなしわとクラックを発生させた。

また、この共重合体被覆ポリウレタンエラストマーテス
トピースについて、実施例１と同様の浸漬試験を行なう
と、テストピースは折り曲げた部分を中心に、塗膜の下
のポリウレタン基材に白色の著しい変色がみられた。

比較例２実施例１において、２−クロルエチルビニルエーテルを
用いずに、エチルビニルエーテルの使用量を15.6gに変
更して共重合を行なうと、42gの白色弾性状共重合体が
得られた。

この共重合体は、NMRおよび元素分析の結果から、次の
ような組成を有していた。

テトラフルオロエチレン 50.2モル％エチルビニルエーテル 40.3モル％４−ヒドロキシブチルビニルエーテル 9.5モル％得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして硬化剤
を加えてアルミニウム板上に塗膜を形成させると、形成
された塗膜は白色不透明のものであった。

実施例２〜７、比較例２〜７以下の各単量体を用いて共重合反応を行ない、得られた
共重合体を用いて、実施例１と同様に各種の観察および
測定を行なった。得られた結果は、単量体の仕込み量と
共に、後記表に示される。

（単量体略号） TFE :テトラフルオロエチレン CEVE:2−クロルエチルビニルエーテル EVE :エチルビニルエーテル BVE :n−ブチルビニルエーテル HBVE:4−ヒドロキシブチルビニルエーテル GVE :グリシジルビニルエーテル CTFE:クロルトリフルオロエチレン HFP :ヘキサフルオロプロペン FMVE:パーフルオロメチルビニルエーテル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）含フッ素オルフィン20〜70モル％、
（ｂ）２−クロルエチルビニルエーテル10〜40モル％、
（ｃ）アルキルビニルエーテル10〜40モル％および
（ｄ）ヒドロキシル基またはエポキシ基含有単量体であ
る官能性基含有単量体１〜15モル％を共重合させること
を特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。