JP2002155105A - 合成樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成樹脂エマルジョン製造時において水相及
びモノマー相の溶存酸素を高効率にて除去することによ
り、ポリマー物性の低下を招来しない好適なラジカル重
合開始剤の配合量での乳化重合を可能とし、耐水性等の
物性に優れた合成樹脂エマルジョンを提供すること。 【解決手段】 ラジカル重合性不飽和単量体を含んでな
るモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
製造する方法において、該モノマー相および水性媒体中
の溶存酸素をそれぞれ膜式脱酸素装置で脱酸素し、且つ
ラジカル重合開始剤の量がラジカル重合性不飽和単量体
に対し０．００１〜０．１重量％であることを特徴とす
る合成樹脂エマルジョンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル乳化重合
反応における溶存酸素を効果的に除去することにより、
従来よりも少ない重合開始剤量で重合を行い、ポリマー
の耐水性、耐久性を飛躍的に向上させる合成樹脂エマル
ジョンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合においては、ラジカル重合
開始剤（以下、開始剤と記す）によって発生するラジカ
ルが、反応系中に存在する酸素（溶存酸素）および重合
性不飽和単量体（以下、モノマーと記す）中に含まれる
重合禁止剤と反応して失活することから、溶存酸素や重
合禁止剤を上回る開始剤を使用するか、溶存酸素を除去
することが必要とされる。

【０００３】しかしながら、開始剤を必要以上に使用す
ると、比較的低分子量のオリゴマーの発生が増え、ポリ
マーの耐水性、耐久性が損なわれてしまう。市販のモノ
マー中に添加されている重合禁止剤は蒸留、抽出、吸着
などにより除去することは可能であるが、工業的に多量
のモノマー類を蒸留・抽出・吸着処理することあるいは
予め重合禁止剤が添加されていないものを使用すること
は安全面やプロセス面、コスト面で非常に困難である。

【０００４】一方、重合禁止剤はラジカルを捕捉するた
めに溶存酸素を必要とするため、溶存酸素がなくなると
重合禁止効果が失われることが知られている。従って、
反応系中の溶存酸素を除去することにより、必要最小限
の開始剤量でラジカル乳化重合を行うことが可能にな
る。

【０００５】反応系中の溶存酸素を除去し、従来より少
ない開始剤量で乳化重合を行うことに関して、従来より
種々の方法が試みられている。たとえば、特開平５−２
１４００６号公報では、重合反応系中の水性媒体（以
下、水相と記す）を窒素やヘリウムなどの不活性ガスで
バブリングし、水中の溶存酸素を置換する方法が開示さ
れている。

【０００６】この不活性ガスによる重合反応系中の水相
やモノマー相のバブリングでは、溶存酸素をある程度除
去することは可能となる。たとえば、ラジカル乳化重合
反応に用いられる溶媒中の溶存酸素は、モノマーなどの
有機溶媒の場合では最大４０ｐｐｍ、水の場合では最大
１０ｐｐｍの濃度で含まれている。しかし、単なるバブ
リングでは溶存酸素量が十分なレベルにまで低減するの
にかなりの時間を要するため、製造効率が悪くなる。ま
た、モノマー相を長時間バブリングすることは、モノマ
ーが重合を起こしてしまう恐れがあるため危険が伴う。
しかし、特開平５−２１４００６号公報の方法において
は、上記の問題点に対策手法に関しては何ら開示されて
いない。

【０００７】また、特開平１１−４９８１０号公報に
は、重合反応系中の溶存酸素を酸素吸収剤に吸収させる
方法が開示されている。この方法は、水相に使用する酸
素吸収剤が水溶性でなければならず、酸素吸収剤による
エマルジョンポリマーの耐水性の低下が避けられない。

【０００８】特開平４−２３６２０２号公報には、膜式
脱酸素装置により重合反応系の水相およびモノマー相を
脱酸素処理する方法が開示されている。この方法では、
効果的、経済的に重合反応系の脱酸素処理が可能で、重
合反応を安定化する効果は認められるものの、重合開始
剤の量が規定されておらずポリマーの物性向上には何ら
寄与しない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
樹脂エマルジョン製造時において水相及びモノマー相の
溶存酸素を高効率にて除去することにより、ポリマー物
性の低下を招来しない好適なラジカル重合開始剤の配合
量での乳化重合を可能とし、耐水性等の物性に優れた合
成樹脂エマルジョンを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討をかさねた結果、重合反応系中
の水相及びモノマー相の溶存酸素をそれぞれ膜式脱酸素
装置及び／又は減圧脱気法により処理することで、系内
の溶存酸素を効率的、安全に脱酸素することが可能とな
り、特定量のラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合を
行うことにより、エマルジョンポリマーの耐水性等の物
性に優れた合成樹脂エマルジョンが得られることを見い
だした。

【００１１】すなわち本発明は、 １．ラジカル重合性不飽和単量体を含んでなるモノマー
相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合し、乳化重合
させることにより合成樹脂エマルジョンを製造する方法
において、該モノマー相および水性媒体中の溶存酸素を
それぞれ膜式脱酸素装置で脱酸素し、且つラジカル重合
開始剤の量がラジカル重合性不飽和単量体に対し０．０
０１〜０．１重量％であることを特徴とする合成樹脂エ
マルジョンの製造方法、

【００１２】２．ラジカル重合性不飽和単量体を含んで
なるモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
製造する方法において、水性媒体の溶存酸素を減圧脱気
と不活性ガスのバブリングにより脱酸素し、モノマー相
の溶存酸素を膜式脱酸素装置で脱酸素し、且つラジカル
重合開始剤の量がラジカル重合性不飽和単量体に対し
０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする合成
樹脂エマルジョンの製造方法

【００１３】３．ラジカル重合性不飽和単量体を含んで
なるモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
製造する方法において、水性媒体およびモノマー相の溶
存酸素をそれぞれ減圧脱気と不活性ガスのバブリングに
より脱酸素し、且つラジカル重合開始剤の量がラジカル
重合性不飽和単量体に対し０．００１〜０．１重量％で
あることを特徴とする合成樹脂エマルジョンの製造方
法、

【００１４】４．ラジカル重合性不飽和単量体を含んで
なるモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
製造する方法において、水性媒体の溶存酸素を膜式脱酸
素装置で脱酸素し、モノマー相の溶存酸素を減圧脱気と
不活性ガスのバブリングにより脱酸素し、且つラジカル
重合開始剤の量がラジカル重合性不飽和単量体に対し
０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする合成
樹脂エマルジョンの製造方法、

【００１５】５．ラジカル重合性不飽和単量体を含んで
なるモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
製造する方法において、水性媒体の溶存酸素を温度４０
℃〜８０℃の条件下で減圧脱気と不活性ガスのバブリン
グにより脱酸素することを特徴とする上記２又は３に記
載の合成樹脂エマルジョンの製造方法、

【００１６】６．上記１〜５のいずれかに記載の製造方
法により得られた合成樹脂エマルジョン、を提供するも
のである。

【００１７】本発明によれば、膜式脱酸素装置及び／又
は減圧脱気法により、該重合反応系の溶存酸素を効果的
に除去できる。そのため、ラジカルと溶存酸素または重
合禁止剤とが反応して失活することを防止できると共
に、溶存酸素によるラジカルの失活を考慮する必要がな
くなる。したがって、ラジカル重合開始剤の重合反応系
への添加量を従来よりも減少させることができるため、
得られるポリマーの耐水性、耐久性を向上することがで
きる。加えて溶存酸素の除去により、ラジカル重合反応
が安定的に進行するため、従来、ラジカル重合反応では
重合できなかった反応性の低い重合も可能とすることが
できる。

【００１８】また、溶存酸素の除去により、従来行われ
ていた開始剤の重合反応系への過剰な添加は回避され
る。また、それに伴うディレータイムの発生も回避し
て、ラジカル重合を即時に開始することができる。

【００１９】さらに、ラジカル重合開始剤の過剰な添加
に伴うラジカル重合反応のコントロールの困難さを解消
することができる。すなわち、重合の開始・進行と溶存
酸素の除去との両方をラジカル重合開始剤の添加により
行う方法では、それぞれのバランスをとることが困難で
あるため、ラジカル重合反応のコントロールも困難とな
る。しかし、上記本発明の方法により溶存酸素を除去す
ることができるため、ラジカル重合開始剤により発生す
るラジカルは、重合の開始・進行のみに用いることがで
きる。したがって、ラジカル重合反応をよりコントロー
ルし易くなる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について以
下に詳しく説明する。なお、これによって本発明が限定
されるものではない。本発明のエマルジョンの製造方法
は、重合反応系、すなわちラジカル乳化重合反応に用い
られるモノマーや溶媒などに於いて、これらに含まれる
溶存酸素を膜式脱酸素装置および／または減圧脱気法に
より脱酸素し、ラジカル乳化重合反応を行う方法であ
る。これによって、ラジカル乳化重合反応時に溶存酸素
を除去するため、必要最小限の重合開始剤により上記ラ
ジカル乳化重合反応を行うことができ、またラジカル乳
化重合反応をより安定化するとともにコントロールし易
くすることができる。

【００２１】本発明のエマルジョンの製造方法に用いら
れる膜式脱酸素装置としては、特に限定されるものはな
いが、脱気効率や連続式で処理することなどを考慮する
と気体透過性の中空糸膜をガス交換膜として使用するも
のが好ましい。ガス交換膜としては、たとえば、ポリオ
レフィン系、ポリスルホン系、ポリ４フッ化エチレン
（テフロン（登録商標））系、ポリカーボネート系、ポ
リエステル系、セルロース系、ポリアミド系、芳香族ポ
リアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタ
クリレート系、エチレンビニルアルコール共重合体、ポ
リエーテル系などを用いることができる。これらの中で
も特に重合反応系の水相を処理するために気体透過性の
特に優れた特許第２５１２９３７号に開示されているよ
うなポリ４−メチルペンテン−１系やモノマー相を処理
するために耐溶剤性が良いテフロン系のものが好まし
い。

【００２２】具体的には上記の気体透過性の中空糸外部
を真空ポンプなどにより減圧し、中空糸内部にモノマー
や水を流すことにより、連続的に効率よく溶存酸素の除
去が可能である。水相は反応容器内に水を仕込む際、た
とえばポリ４−メチルペンテン−１系のような膜式脱酸
素装置により処理できる。ポリ−４メチルペンテン−１
は特に脱気性能に優れ、ｐｐｂオーダーでの脱酸素処理
が可能である。

【００２３】エマルジョンの製造は工業的には滴下法が
採られることが多いため、モノマー相は反応槽内に滴下
する直前にたとえばテフロン系のような膜式脱酸素装置
により処理しながら滴下することができる。モノマー相
は不活性ガスのバブリングによる脱気方法では長時間か
かりその間に重合反応が開始してしまう危険性がある。

【００２４】以上のように、該装置を用いることによ
り、重合反応系、すなわちラジカル乳化重合反応に用い
られるモノマーや水中の溶存酸素を、効率的かつ安全に
除去することができる。

【００２５】また、本発明のエマルジョン製造方法に用
いられる減圧脱気法は、重合反応を行う容器内やモノマ
ーを貯蔵する容器内を真空ポンプなどにより大気圧未満
に減圧し、重合反応系内に存在する溶存酸素を脱気する
方法である。特に窒素やヘリウムなどの不活性ガスのバ
ブリングによる脱気方法と併用することで重合反応系内
の溶存酸素を極めて短時間で除去することができる。こ
の場合、容器内を減圧しながら不活性ガスをバブリング
すること、容器内の減圧と不活性ガスのバブリングを交
互に行うことの両方の方法を用いることができるが、コ
ストや原料の特性により適宜選択して使用される。

【００２６】さらに、重合反応系の水相については、温
度が高くなるに従って水中の飽和溶存酸素量は低くなる
ことが知られており、（飽和溶存酸素量：水温２０℃で
８．８４ｐｐｍ、４０℃で６．５９ｐｐｍ）上記減圧脱
気法と不活性ガスのバブリングに加えて重合反応系の水
相の温度を上げることによりさらに効率的に溶存酸素除
去処理することができる。この場合の温度はできるだけ
高い方が好ましいが、あまりに温度が高く減圧度が高い
と沸騰の恐れがあり、また重合反応時の温度以下であれ
ば冷却の必要がなくなり効率的、経済的であるため、４
０℃から８０℃の範囲が好ましい。（４０℃の水蒸気圧
５５．３ｔｏｒｒ、８０℃の水蒸気圧３５５ｔｏｒｒ）

【００２７】本発明に使用される溶存酸素の除去方法と
しては上記２つの方法を各々使用することもできるし、
もちろん併用することも可能である。また、窒素やヘリ
ウムなどの不活性ガスのバブリングによる脱気方法やポ
リマーの耐水性を悪化させない範囲で酸素吸収剤による
溶存酸素の除去方法を併用しても構わない。重合反応を
スムーズに進行させるためには、上記方法によって重合
反応系中の溶存酸素を１．０ｐｐｍ以下より好ましくは
０．５ｐｐｍ以下とすることが必要である。

【００２８】本発明に使用される重合開始剤としては、
通常乳化重合に用いられているものでよく、特に限定さ
れるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチル
バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプ
ロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、４，４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系の化合物
など塩等、

【００２９】またクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキ
シドなどの有機過酸化物、過酸化水素などを挙げること
ができる。過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオン、銅イ
オンなどの金属イオンおよびグルコース、デキストロー
ス、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、
ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を
組み合わせて用いる公知のレドックス系開始剤も用いる
ことができる。さらに、キレート化剤としては、ピロリ
ン酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸塩などを挙げ
ることができる。これらの使用量は、それぞれの開始剤
の組合せに応じて適宜変化させることができる。

【００３０】上記重合開始剤としては、１種類のみを用
いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いてもよ
い。また、これら開始剤の使用量は、用いるモノマーの
種類や使用量などにもよるが、上記モノマーに対して、
０．００１重量％〜０．１重量％の範囲内で用いること
が好ましい。この範囲は、従来用いられている開始剤の
量よりも大幅に減少させた量である。

【００３１】本発明に使用されるラジカル重合性不飽和
単量体としては、一つの分子内にラジカル重合性不飽和
基を持つ化合物であれば特に限定されるものではない
が、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル
（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；

【００３２】（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノ
エステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロト
ン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽
和単量体およびこれらの塩；

【００３３】２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メ
タ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレー
トなどのスルホン酸基含有不飽和単量体およびこれらの
塩；

【００３４】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニ
ルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライ
ド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級また
は第４級アミノ基含有不飽和単量体；

【００３５】ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有
不飽和単量体；

【００３６】（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどアミド基含有不飽和単量
体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩
基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系
不飽和単量体、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレ
フィン不飽和単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタ
クリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量
体、

【００３７】エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
ビニル系不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、
ベオバ１１（ベオバ：シェルケミカルカンパニー（株）
商標）等のビニルエステル不飽和単量体、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル不飽和単量体、エチルアリルエーテル等のアリルエー
テル不飽和単量体、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレー
ト、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単
量体等；

【００３８】（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体、、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシ
ラン系不飽和単量体、アクロレイン、ダイアセトンアク
リルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケト
ン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリ
レート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等の
カルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。

【００３９】また必要により、モノマー１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部の範囲で界面活性剤（乳化
剤）を使用することができる。このときの乳化剤として
は、特に限定されるものではないが、従来から公知のも
のを使用することができ、例えばアルキルサルフェー
ト、アルカンスルフォネート、アルキルベンゼンスルフ
ォネート、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、
（ジ）アルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレ
ンアルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルサルフェート等のようなアニオン系乳化剤：ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロック共重合体等のようなノニオ
ン系乳化剤：セチルトリメチルアンモニウムブロミド、
ラウリルピリジニウムクロリド等のようなカチオン系乳
化剤；

【００４０】（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫
酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレ
ンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフ
ェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンア
ルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキ
ルスルホサクシネート、（メタ）アクリル酸ポリオキシ
プロピレンスルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリロイルホスフェート等のアニオン系反応
性乳化剤：ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエーテ
ル等のノニオン系反応性乳化剤；

【００４１】一般的に市販されている反応性乳化剤、例
えばアクアロンＨＳ−１０，ＨＳ−２０、ニューフロン
ティアＡ−２２９Ｅ（以上第一工業製薬（株）製）、ア
デカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０
Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−３０Ｎ（以上旭電化工業
（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ
−１１２０，ＲＡ−２６１４（以上日本乳化剤（株）
製）、エレミノールＪＳ−２，ＲＳ−３０（以上三洋化
成工業（株）製）、ラテムルＳ−１２０Ａ，Ｓ−１８０
Ａ，Ｓ−１８０（以上花王（株）製）等のアニオン性反
応性乳化剤；

【００４２】アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ
−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ（以上第一工
業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ
−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０（以上旭電化工業
（株）製）、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ
−１１１４（以上日本乳化剤（株）製）等のノニオン性
反応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられてい
るものであれば何等問題なく用いることができる。

【００４３】乳化剤以外のその他の分散安定剤として
は、例えば、ポリビニルアルコール、セルロースおよび
その誘導体、澱粉およびその誘導体、スチレンマレイン
酸樹脂、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキ
ッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミ
ド、水溶性アクリル樹脂、メラミンホルマリン縮合物の
スルホン化物、ポリビニルピロリドン等の合成あるいは
天然の水溶性高分子が挙げられる。もちろんこれら以外
の市販の乳化剤や水溶性高分子を用いることも可能であ
り、これらのうちの２種以上を併用することも可能であ
る。

【００４４】重合時の温度も、公知の技術で行われてい
る範囲で良く、常圧下またはガス状の不飽和単量体を用
いるときは加圧下で行われる。ガス状の不飽和単量体に
ついては溶存酸素は含まれていないため、本発明による
溶存酸素の除去処理は不要である。上記ラジカル重合反
応における重合時間は、用いられるモノマーの種類や量
に応じて適宜設定すればよいが、２〜３０時間程度が好
適である。また、重合反応中は前記不活性ガスにて重合
反応系をフローすることが好ましい。これによって、酸
素が重合反応系に溶け込むことを防止できる。

【００４５】つまり、本発明のエマルジョンの製造方法
では、膜式脱酸素装置および／または減圧脱気法により
重合反応系中の溶存酸素を除去した上で、前述の特定範
囲でラジカル重合開始剤を添加、重合することになる。
それゆえ、溶存酸素あるいは重合禁止剤によるラジカル
の失活を考慮する必要がなくなり、開始剤の添加量を従
来よりも少なくすることができる。したがって、乳化重
合におけるモノマーミセルやシードポリマー粒子などに
存在するラジカルの数を従来よりも少なく、理想的に
は、ミセル１つの中に１つのラジカルが存在する状態に
近づけることができる。このとき上記ディレータイムは
若干発生するが、従来のラジカル重合反応では重合でき
なかった反応性の低い重合を可能とし、かつポリマーの
耐水性などの物性を向上できる。

【００４６】本発明により得られる合成樹脂エマルジョ
ン中のポリマーは耐水性等の物性に優れることから、塗
料、接着、繊維加工剤、紙加工剤あるいは土木等の各用
途に適用可能である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。 なお、実施例中の部は、特
に断りのない限り重量部を示す。

【００４８】実施例１ 還流冷却器、窒素導入ライン、温度計、撹拌翼を取り付
けた反応釜内を予め窒素置換し、純水５２５部に反応性
乳化剤：アクアロンＨＳ−１０２５（第一工業製薬
（株）製）３．２部を溶解したものを膜式脱酸素装置：
セパレルＰＦ（大日本インキ化学工業（株）製）で処理
し、反応釜に仕込んだ。反応釜内の溶存酸素濃度を溶存
酸素計：カスタニーＤ−２５（堀場製作所（株）製）で
測定したところ、溶存酸素濃度は０．１ｐｐｍであっ
た。他方アクリル酸ブチル２０４部（三菱化学（株）
製、重合禁止剤１００ｐｐｍ含有）、メタクリル酸メチ
ル１９２部（三菱レイヨン（株）製、重合禁止剤５ｐｐ
ｍ含有）、メタクリル酸４部（三菱レイヨン（株）製、
重合禁止剤２５０ｐｐｍ）、アクアロンＨＳ−１０２５
８部、純水６９部の混合物を乳化し、モノマー乳化物
を作成した。

【００４９】撹拌を開始し、窒素フロー下に反応釜内の
温度を７０℃に保ち、モノマー乳化物２４部を膜式脱酸
素装置：セパレルＰＦ−Ｆ（大日本インキ化学工業
（株）製）で処理して反応釜内に仕込んだ。このときの
溶存酸素濃度は０．５ｐｐｍであった。続いて重合開始
剤：過硫酸カリウム粉末０．１ｇを反応釜内に仕込ん
だ。２０分後、残りのモノマー乳化物を上記セパレルＰ
Ｆ−Ｆで脱酸素処理しながら定量ポンプで４時間かけて
反応釜内に滴下した。滴下終了３０分後、８０℃で５時
間ホールドし、重合を完結した。重合反応中は窒素導入
ラインにより反応容器内をフローし、重合反応系内に酸
素が溶け込むことがないようにした。重合反応は初期よ
りスムーズに進行できた。冷却後２００メッシュナイロ
ンシャーで濾過し取り出した。固形分濃度４０．０％、
粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．５の合成樹脂エマルジ
ョン（１）を得た。

【００５０】実施例２ 実施例１において、重合反応系水相を常温で減圧脱気
（１００ｔｏｒｒ）しながら窒素バブリング（２００ｍ
ｌ／分）することにより脱酸素処理を行ったこと以外は
実施例１と同じ条件で乳化重合した。この場合、水相の
溶存酸素濃度が０．５ｐｐｍになるのに要した時間は３
０分であった。重合反応は初期よりスムーズに進行でき
た。固形分濃度４０．１％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ３．５の合成樹脂エマルジョン（２）を得た。

【００５１】実施例３ 実施例１において、重合反応系水相およびモノマー相を
それぞれ常温で減圧脱気（１００ｔｏｒｒ）しながら窒
素バブリング（各２００ｍｌ／分）することにより脱酸
素処理を行ったこと以外は実施例１と同じ条件で乳化重
合した。この場合、水相およびモノマー相の溶存酸素濃
度が０．５ｐｐｍになるのに要した時間はそれぞれ３０
分と４０分であった。重合反応は初期よりスムーズに進
行できた。固形分濃度４０．０％、粘度４８０ｍＰａ・
ｓ、ｐＨ３．５の合成樹脂エマルジョン（３）を得た。

【００５２】実施例４ 実施例１において、重合反応系モノマー相を常温で減圧
脱気（１００ｔｏｒｒ）しながら窒素バブリング（２０
０ｍｌ／分）することにより脱酸素処理を行ったこと以
外は実施例１と同じ条件で乳化重合した。この場合、モ
ノマー相の溶存酸素濃度が０．５ｐｐｍになるのに要し
た時間は４０分であった。重合反応は初期よりスムーズ
に進行できた。固形分濃度４０．１％、粘度４４０ｍＰ
ａ・ｓ、ｐＨ３．４の合成樹脂エマルジョン（４）を得
た。

【００５３】実施例５ 実施例１において、重合反応系水相を温度６０℃で減圧
脱気（２００ｔｏｒｒ）しながら窒素バブリング（２０
０ｍｌ／分）することにより脱酸素処理を行ったこと以
外は実施例１と同じ条件で乳化重合した。この場合、水
相の溶存酸素濃度が０．５ｐｐｍになるのに要した時間
は２０分であった。重合反応は初期よりスムーズに進行
できた。固形分濃度４０．０％、粘度４７０ｍＰａ・
ｓ、ｐＨ３．５の合成樹脂エマルジョン（５）を得た。

【００５４】比較例１ 実施例１において、重合反応系水相およびモノマーを窒
素バブリング（各２００ｍｌ／分）により脱酸素処理を
行ったこと以外は実施例１と同じ条件で乳化重合した。
この場合、溶存酸素が０．５ｐｐｍになるのに４時間を
要した。重合反応は初期よりスムーズに進行できた。固
形分濃度３９．９％、粘度４８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．
５の合成樹脂エマルジョン（６）を得た。

【００５５】比較例２ 実施例１において、重合反応系の脱酸素処理を行わなか
ったこと以外は実施例１と同じ条件で乳化重合した。こ
の場合、反応系水相の溶存酸素濃度は８．９ｐｐｍであ
った。重合反応は初期より反応性が悪く、そのまま重合
反応を続けたがポリマーは得られなかった。

【００５６】比較例３ 実施例１において、重合開始剤：過硫酸カリウム粉末の
添加量を２．０ｇとし、重合反応系の脱酸素処理を行わ
なかったこと以外は実施例１と同じ条件で乳化重合し
た。この場合、重合反応系水相の溶存酸素濃度は８．９
ｐｐｍであった。重合反応は初期よりスムーズに進行で
きた。固形分濃度４０．０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐ
Ｈ２．０の合成樹脂エマルジョン（７）を得た。

【００５７】比較例４ 実施例１において、重合反応系水相を脱酸素剤を加える
ことにより脱酸素処理を行った。脱酸素剤として亜硫酸
ナトリウムを反応系水相に５．０ｇ添加し、開始剤：過
硫酸カリウムを重合初期に０．０２ｇ加え、０．０８ｇ
を純水２０ｇに溶解し、モノマー乳化物とともに４時間
１５分かけて滴下したこと以外は、実施例１と同じ条件
で乳化重合を行った。この場合の重合反応系水相の溶存
酸素濃度は検出限界未満（０．０１ｐｐｍ）であった。
固形分濃度３９．８％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ
３．４の合成樹脂エマルジョン（８）を得た。

【００５８】［吸水率、耐水白化性の評価］以上のよう
にして得られた合成樹脂エマルジョン（１）〜（８）を
ガラス板上に流し込み、室温で１週間乾燥し、厚さ約
０．５ｍｍのフィルムを作成した。これらのフィルムを
約２ｃｍ角に切り取り重量を測定後、純水に浸漬した。
１週間後フィルムを引き上げ余分な水分を拭き取った後
重量を測定、重量変化からフィルムの吸水率を算出し
た。また、フィルムの白化度合いを３段階で評価した。

【００５９】○：白化認められず。△：僅かに白化が認
められる。×：白化が認められる。

【００６０】結果を表１に示す。

【００６１】表１の結果から、本発明で得られる合成樹
脂エマルジョン（実施例１〜５）は、優れた耐水性を示
すことが分かる。これらに対し、比較例１は実施例１〜
５に匹敵する耐水性を示すが、脱酸素処理に時間がかか
るため、製造効率が悪い。比較例３は開始剤量が多いた
めに、耐水性が悪くなっている。比較例４は、脱酸素剤
を使用しているために耐水性が悪くなっている。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、重合反応系内の溶存酸
素を効率よく除去することができ、ラジカル重合開始剤
の配合量をポリマー物性の低下がおこらない好適な範囲
とすることができる。その結果、優れた耐水性等をもつ
合成樹脂エマルジョンが提供され、塗料、接着、繊維加
工剤、紙加工剤あるいは土木等の各用途に適用できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性不飽和単量体を含んでな
   るモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
   し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
   製造する方法において、該モノマー相および水性媒体中
   の溶存酸素をそれぞれ膜式脱酸素装置で脱酸素し、且つ
   ラジカル重合開始剤の量がラジカル重合性不飽和単量体
   に対し０．００１〜０．１重量％であることを特徴とす
   る合成樹脂エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性不飽和単量体を含んでな
   るモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
   し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
   製造する方法において、水性媒体の溶存酸素を減圧脱気
   と不活性ガスのバブリングにより脱酸素し、モノマー相
   の溶存酸素を膜式脱酸素装置で脱酸素し、且つラジカル
   重合開始剤の量がラジカル重合性不飽和単量体に対し
   ０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする合成
   樹脂エマルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性不飽和単量体を含んでな
   るモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
   し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
   製造する方法において、水性媒体およびモノマー相の溶
   存酸素をそれぞれ減圧脱気と不活性ガスのバブリングに
   より脱酸素し、且つラジカル重合開始剤の量がラジカル
   重合性不飽和単量体に対し０．００１〜０．１重量％で
   あることを特徴とする合成樹脂エマルジョンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性不飽和単量体を含んでな
   るモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
   し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
   製造する方法において、水性媒体の溶存酸素を膜式脱酸
   素装置で脱酸素し、モノマー相の溶存酸素を減圧脱気と
   不活性ガスのバブリングにより脱酸素し、且つラジカル
   重合開始剤の量がラジカル重合性不飽和単量体に対し
   ０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする合成
   樹脂エマルジョンの製造方法。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性不飽和単量体を含んでな
   るモノマー相、水性媒体、ラジカル重合開始剤を混合
   し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョンを
   製造する方法において、水性媒体の溶存酸素を温度４０
   ℃〜８０℃の条件下で減圧脱気と不活性ガスのバブリン
   グにより脱酸素することを特徴とする請求項２又は３に
   記載の合成樹脂エマルジョンの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
   法により得られた合成樹脂エマルジョン。