JP2017002326A - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びポリテトラフルオロエチレンファインパウダー - Google Patents
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Abstract
Description
一般式(1): XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子、Aは水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、mは0〜1の整数である。)で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して1500〜20000ppm使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液が提案されている。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物を含まないことが好ましい。
CF2=CF−ORf8 (5)
(式中、Rf8は、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(5)において、Rf8が炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rf8が下記式:
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン(PFHE)等が挙げられる。
PTFE粒子を含む水性分散液を、塩酸あるいは硝酸を用いてPTFEを凝析させる。凝析したPTFEは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで110℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたPTFEのおよそ0.3gを、25℃の飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置する。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているPTFEを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をM(mmol)、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのPTFEの質量をW(mg)とし、下記式より当量重量EW(g/eq)を求める。
EW=(W/M)−22
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3〜6の整数であり、Mは、H、NH4又はアルカリ金属元素である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4〜8の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1−O−(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9OCF(CF3)COOM、C3F7OCF(CF3)COOM、
C2F5OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
CF3OCF(CF3)COOM、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等がより好ましい。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C4F9CH2CF2COOM、C3F7CH2CF2COOM、
C2F5CH2CF2COOM、C4F9CH2CF(CF3)COOM、
C3F7CH2CF(CF3)COOM、C2F5CH2CF(CF3)COOM、
C4F9CH2CH2CF2COOM、C3F7CH2CH2CF2COOM、
C2F5CH2CH2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
Rf4−O−CY1Y2CF2−COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7OCH2CF2COOM、C3F7OCHFCF2COOM、
C3F7OCF2CF2COOM
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3〜6の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記一般式(VI)において、上記n5は、重合安定性の点で、4又は5の整数であることが好ましく、上記Mは、得られるPTFE水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、NH4であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸(VI)としては、例えば、
F(CF2)4SO3M、F(CF2)5SO3M
(各式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
Rf5(CH2)n6SO3M (VII)
(式中、Rf5は、1〜5のパーフルオロアルキル基であり、n6は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
C3F7CH2SO3M
(式中、Mは上記定義したものである。)等が好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、一般式(II)で表されるω−Hパーフルオロカルボン酸(II)、一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、及び、一般式(VII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VII)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物、下記一般式(3)
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOX (3)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式(4)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX (4)
(式中、Xは水素原子、NH4又はアルカリ金属原子を表す。)で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
X−(CF2)m1−Y (1)
(式中、XはH又はFを表し、m1は3〜5の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物を含まないことが好ましい。本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を含有しなくても、分散安定性に優れる。
本発明のPTFE水性分散液の固形分濃度の下限値は、10質量%であることがより好ましく、15質量%であることが更に好ましく、20質量%であることが更により好ましく、25質量%であることが特に好ましく、30質量%であることが最も好ましい。
本発明のPTFE水性分散液の固形分濃度の上限値は、50質量%であることがより好ましく、40質量%であることが更に好ましい。
上記固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で380℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
X−(CF2)m2−Y (2)
(式中、XはH又はFを表し、m2は6以上の整数を表し、Yは−SO3M、−SO4M、−SO3R、−SO4R、−COOM、−PO3M2、−PO4M2(MはH、NH4又はアルカリ金属を表し、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表す。)を表す。)で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。上記方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、体積平均粒子径の充分小さいPTFE粒子を含む水性分散液を製造することができる。
本発明のPTFE水性分散液は、上記工程(I)の後、PTFEの水性分散液と陰イオン交換樹脂とを分離して回収することが好ましい。
動的光散乱法により測定される。PTFE固形分濃度1.0質量%に調整したPTFE水性分散液を作成し、ELSZ−1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃、積算70回にて測定した。溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとした。
ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所社製)及び2φ−8Lのダイを用い、予め測定温度(380℃)で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定した。
NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。
示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で380℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後のPTFE水性分散液の固形分濃度は、水性分散液1gを、送風乾燥機中で380℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
(貯蔵安定性試験)
25℃に保持した30gのPTFE水性分散液を、専用の容器に入れ、RT15A7型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機(himac CT15D)を用いて、5000rpmの回転数で5分間保持し、沈降物層とPTFE水性分散液層に分離した。PTFE水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたPTFE水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算した。沈降物量を、用いたPTFE水性分散液に含まれるPTFE量に占める割合(質量%)として測定した。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
65℃に保持した100gのPTFE水性分散液を、内径4.76mm、外径7.94mmのチューブ(タイゴンチューブ)を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ(RP−2000型 ローラーポンプ)を用い、吐出流量が10L/時間の条件で2時間循環した。その後、200メッシュSUS網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたPTFE水性分散液に含まれるPTFE量に占める割合(質量%)として測定した。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
内容量1Lの撹拌機付きガラス製反応器に、530gの脱イオン水、30gのパラフィンワックス及び55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を入れた。次いで反応器の内容物を85℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.03gのエタンガスを反応器に加え、内容物を540rpmで攪拌した。反応器中にTFE単量体を0.73MPaGの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は20.5質量%であり、体積平均粒子径は0.9nmであった。
得られたPTFE水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したPTFE水性分散液を25℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を150℃で18時間乾燥した。このときのPTFE粉末の溶融粘度は3.0×103Pa・S、融点は327.0℃であった。
得られたPTFE水性分散液を固形分濃度が5.0質量%となるように脱イオン水を加え、貯蔵安定性を評価した結果、沈降物量は0.1質量%であった。
得られたPTFE水性分散液を分散剤量が10.0質量%となるように重合したときと同一の分散剤であるAPFHを加えた。さらに、固形分濃度が5.0質量%なるように脱イオン水を加え、機械的安定性を評価した結果、メッシュアップ量は0.1質量%であった。
実施例1における85℃の重合温度を70℃にした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.003gとした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.028gとした以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、約185gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を26.4gとし、約10gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、0.03gのエタンガスを0.01gとし、保った0.83MPaGの反応器の圧力を0.20MPaGとし、約40gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例1における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕とし、約40gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例1と同様に重合を行った。
実施例9における22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を16.5gとした以外は実施例9と同様に重合を行った。
実施例9における22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を11.0gとした以外は実施例9と同様に重合を行った。
実施例9における22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を9.9gとした以外は実施例9と同様に重合を行った。
実施例9における22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を110.0gのパーフルオロペンタン酸アンモニウム分散剤(APFP)とし、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例9と同様に重合を行った。
内容量1Lの撹拌機付きガラス製反応器に、530gの脱イオン水、30gのパラフィンワックス及び55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を入れた。次いで反応器の内容物を85℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.03gのエタンガスと1.12gのパーフルオロ[3−(1−メチル−2−ビニルオキシ−エトキシ)プロピオニトリル](以下、CNVEと略する)とを反応器に加え、内容物を540rpmで攪拌した。反応器中にTFE単量体を0.73MPaGの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaGの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約140gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをPTFE水性分散液から取り除いた。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は19.9質量%であり、体積平均粒子径は1.3nmであった。
得られたPTFE水性分散液を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したPTFE水性分散液を25℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を70℃で50時間真空乾燥した。このときのPTFE粉末は加熱しても殆ど流動しなかったため溶融粘度は測定不能であった。融点は327.0℃、CNVE変性量は0.20mol%であった。
実施例14における0.03gのエタンガスを添加しなかったこと以外は実施例14と同様に重合を行った。
実施例14における85℃の重合温度を70℃にした以外は実施例14と同様に重合を行った。
実施例14における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、1.12gのCNVEを0.20gの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクタ−1−エン(PFHE)とした以外は実施例14と同様に重合を行った。
実施例14における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、1.12gのCNVEを0.20gのHFPとし、0.03gのエタンガスを添加しなかった以外は実施例14と同様に重合を行った。
実施例14における0.11gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を0.006gとし、1.12gのCNVEを0.12gのPMVEとし、0.03gのエタンガスを添加せず、約40gのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例14と同様に重合を行った。
実施例19における0.12gのPMVEを0.46gのPPVEとした以外は実施例19と同様に重合を行った。
実施例19における0.12gのPMVEを0.18gのCTFEとした以外は実施例19と同様に重合を行った。
実施例19における0.12gのPMVEを0.01gとし、保った0.83MPaGの反応器の圧力を0.20MPaGとした以外は実施例19と同様に重合を行った。
実施例16における55.0gのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤(APFH)を27.5gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕とした以外は実施例16と同様に重合を行った。
実施例9における22.0gの2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸アンモニウム塩分散剤(CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)〔PMPA〕を8.3gとした以外は実施例9と同様に重合を行った。
得られたPTFE水性分散液の固形分濃度は7.1質量%であり、体積平均粒子径は121.6nmであった。
得られたPTFE水性分散液の分散安定性を評価した結果、機械的安定性、貯蔵安定性が共に低いため、分散安定性が十分ではなかった。
Claims (6)
- テトラフルオロエチレン単位のみからなるか、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位0.001〜2モル%とを含むポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液であって、
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が0.1nm以上、20nm未満であり、かつ、当量重量が6000以上である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。 - 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が15nm以下である請求項1記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が10nm以下である請求項1又は2記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が5nm以下である請求項1、2又は3記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 含フッ素界面活性剤を含まない請求項1、2、3又は4記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 炭素数10〜20のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む請求項1、2、3、4又は5記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Applications Claiming Priority (2)
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