JP7297235B2 - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献3には、所定の化合物を含有する第1液体試料を電場中に静電噴霧するための第1エレクトロスプレーノズル及び第1エレクトロスプレーノズルとの間に電場を形成するための対向電極(CE)を媒体液体中に設置し、該第1エレクトロスプレーノズルとCEとの間に電位差を与えて第1液体試料を媒体液体中で帯電した液滴状に断片化し、該第1エレクトロスプレーノズルから該CEに向かって静電噴霧する液中エレクトロスプレー法も記載されている。また、特許文献4には、第一溶液を霧状にして噴霧するための第一噴射ノズルを備えたエレクトロスプレーを構成する第一噴霧手段と、第二溶液を霧状にして噴霧するための第二噴射ノズルとを備えたエレクトロスプレーを構成する第二噴霧手段と、前記第一噴霧手段及び第二噴霧手段に電位差を与えるための電圧印加手段とを備えるマイクロ反応場形成装置も記載されている。
上記気泡は、体積平均気泡径が0.1~200nmであることが好ましい。
上記静電噴霧は、0.10V/m以上の電界強度で行うことが好ましい。
上記静電噴霧はまた、ノズル内径が5.0mm以下であるエレクトロスプレーノズルにより行うことが好ましい。
従来、液体の静電噴霧は行われていたが、気体の静電噴霧は検討されていなかった。本開示の含フッ素ポリマーの製造方法は、液体の媒体中に気体を安定に静電噴霧して気泡を形成できることを見いだし、含フッ素オレフィンを含む気泡と、重合開始剤を含む液体とを接触させて含フッ素オレフィンの重合を実現したものである。
静電噴霧(エレクトロスプレー法)では、電場におかれた媒体中に、含フッ素オレフィンを含む気体をエレクトロスプレーノズル(以下「ESN」とも記載する)から放出することによって、上記気泡を形成することができる。静電噴霧により形成された気泡は正又は負に帯電することとなる。静電噴霧により気泡を形成することによって、微小な気泡を形成することができ、該気泡中又は気液界面で反応が進行するため微小な粒子の含フッ素ポリマーを製造することができる。更に、同一極性を持つ気泡はお互いに反発しあい合一しにくいので、大きな表面積を保持したまま反応場に留まるので反応収率を高めることができる。
液体同士の静電噴霧は、一方の液体がモノマーとなるため、圧力を掛けてもモノマー液体粒子より小さな粒子を形成することが難しい。気泡の場合では、圧力を掛けると気泡より小さな粒子を形成することが容易である。
また、液体の比誘電率は気体よりも大きいため、より小さな粒子径を形成するには強い電場が必要であるが、本開示の製造方法では液体の静電噴霧よりも小さい電場で気泡を形成することができる。
上記体積平均気泡径は、定量レーザー回折・散乱法、動的光散乱法やレーザー回折法により測定される。
上記静電噴霧は、0.10V/m以上の電界強度で行うことが好ましい。上記電界強度は、1.0V/m以上であることがより好ましく、1.0×10V/m以上が更に好ましく、1.0×102V/m以上が殊更好ましい。また、より微小な気泡を製造する観点から、2.5×104V/m以上が好ましく、より好ましくは5×104V/m以上であり、更に好ましくは7.5×104V/m以上であり、特に好ましくは1.0×105V/m以上である。また、上記電界強度は、1.0×1011V/m以下が好ましく、1.0×1010V/m以下がより好ましく、1.0×109V/m以下が更に好ましい。電界強度が高すぎると放電破壊が発生するおそれがあるため、3.0×106V/m以下が好ましく、2.0×106V/m以下がより好ましく、1.0×106V/m以下が更に好ましい。
よって、より微小な気泡を発生するためには、強電場を形成することが好ましい。上記静電噴霧は、エレクトロスプレーノズル先端から含フッ素オレフィンを噴霧するものであることが好ましく、上記ノズル内径は、5.0mm以下が好ましく、3.0mm以下が更に好ましい。1.0mm以下が殊更好ましく、0.50mm以下が特に好ましい。例えば、ノズル外径260μm、ノズル内径130μmのステンレス製注射針を使用することが多い。さらに細い針で強い電場を形成すれば気泡は小さくなる。なお、キャピラリーチューブを用いる場合、上記ノズル内径はキャピラリー内径と同じである。
重合圧力は、0(大気圧)~10MPaであり、好ましくは、0.05~5.0MPaである。
体積平均粒子径がより小さい含フッ素ポリマーを得る観点から、重合圧力は、0.11MPa以上であることが好ましく、0.13MPa以上であることがより好ましく、0.15MPa以上であることが更に好ましい。
上記重合圧力は、反応容器を密閉し、窒素等を反応容器中に圧入すること等によって調整することができる。
上記アルカンとしては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい炭素数5以上18以下である鎖状アルカン、及び、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい炭素数5以上18以下である環式アルカンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。例えば、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、パラフィン、及び、流動パラフィンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記液体媒体(A)としてより好ましくは、含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルカンからなる群より選択される少なくとも1種であり、更に好ましくは、含フッ素アルキルエーテルである。
含フッ素アルカンはアルカンの水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わったパーフルオロアルカンでもよいし、水素原子の一部がフッ素原子に置き換わったハイドロフルオロアルカンでもよい。
含フッ素アルカンとして具体的には、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ(1,3-ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロデカリン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロヘキサン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、3M社製のFC-87、FC-84、FC-77、パーフルオロケロセン等が挙げられる。
含フッ素アルキルエーテルとして具体的には、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、1-メトキシ-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、1-エトキシ-1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブタン、3-メトキシ-1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-トリデカフルオロヘキサン、1-メトキシ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-トリデカフルオロヘキサン、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1、1、1、2、2、3、4、5、5、5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタン、SOLVEY社製のGALDEN HT55、GALDEN HT70、GALDEN HT90、GALDEN ZT150、GALDEN HT170、GALDEN ZT180、GALDEN HT200、FOMBLINE Y等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
含フッ素アルキルアミンとして具体的には、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリヘプチルアミン、パーフルオロトリオクチルアミン、パーフルオロトリノニルアミン、パーフルオロトリデシルアミン等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
上記導電性液体としては、例えば、導電率が1.0×105S/m以上の液体を用いることができ、具体的には、イオンなどを含む水、メタノール等が挙げられる。
上記非導電性液体としては、例えば、導電率が1.0×104S/m以下の液体を用いることができ、具体的には、トルエン、アセトン等の有機溶媒が挙げられる。
第2層に電極を設置する場合、第1層と第2層との体積比は特に限定されず、例えば、第1層のみにエレクトロスプレーノズルが浸されるものであれば、任意に設定できる。
例えば、第1層と第2層との体積比(第1層:第2層)は1:99~99:1であってよく、10:90~90:10であってよい。
上記第1態様において、エレクトロスプレーノズルの噴霧口と電極との間の距離は、特に限定されず、例えば、1cm以上、好ましくは2cm以上の範囲内で適宜設定することができる。第1ESNの噴霧口と電極との間の距離の上限は電場強度と装置の寸法に合わせて適宜設定し得る。
エレクトロスプレーノズルと電極とは一対でもよいし、複数対でもよいし、エレクトロスプレーノズルと電極との数は異なっていてもよい。
第1層11に設置されたエレクトロスプレーノズル17に電圧を印加することによって、液体媒体(A)からなる第1層11に電場を形成し、エレクトロスプレーノズル17から含フッ素オレフィンを含む気体が静電噴霧され、発生した正又は負に帯電した気泡と第2層とが接触することによって重合反応を行うことができる。
この場合、第1層を構成する液体媒体(A)、第2層を構成する液体媒体(B)及び第3層を構成する液体はいずれも、重合を行うことができる組合せであれば導電性であっても、非導電性であってもよいが、第1層を構成する液体媒体(A)が非導電性(誘電性)であり、第2層を構成する重合開始剤を含む液体媒体(B)は導電性であり、第3層では非導電性(誘電性)液体を採用することが好ましい。このような態様にすることによって、第1層及び第2層に電場が形成され、静電噴霧により形成された上記気泡と、重合開始剤を含む液体媒体(B)(第2層)とが接触し、微小な含フッ素ポリマー粒子を形成することができる。
第3層に電極を設置する場合、第1層を構成する液体媒体(A)には、上述したものと同じもの(低誘電率液体、含フッ素溶媒等)を用いることができる。
また、第2層を構成する重合開始剤を含む液体媒体(B)には、水、アルコール等を用いることができる。
第3層にも上述した媒体で採用できるものとして例示したもの(低誘電率液体、含フッ素溶媒等)、を用いることができる。但し、3層構造を形成するためには、比重が低い媒体を採用する。
例えば、第1層と第2層との体積比(第1層:第2層)は1:99~99:1であってよく、10:90~90:10であってよい。また、第1層と第3層との体積比(第1層:第3層)は1:99~99:1であってよく、10:90~90:10であってよい。
上記のように第3層に電極を設置する場合、第1ESNの噴霧口と電極との間の距離は、特に限定されず、例えば、1cm以上、好ましくは2cm以上の範囲内で適宜設定することができる。第1ESNの噴霧口と電極との間の距離の上限は、電場強度と装置の寸法に合わせて適宜設定し得る。
第1層に設置されたエレクトロスプレーノズル27に電圧を印加することによって、第1層21及び第2層22aに電場を形成し、エレクトロスプレーノズル27により含フッ素オレフィンを含む気体が静電噴霧され、発生した正又は負に帯電した気泡と第2層とが接触することによって重合反応を行うことができる。
図3に示すようにエレクトロスプレーノズル37aは、含フッ素オレフィンを含む気体が充填されたボンベ36に接続され、バルブ24等により含フッ素オレフィンを含む気体の供給量を調整することができる。また、エレクトロスプレーノズル37bは、重合開始剤を含む液体媒体(B)が充填されたポンプ32に接続され、重合開始剤を含む液体媒体(B)の供給量を調整することができる。
具体的には、上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式(1):CH2=CFRf1(式中、Rf1は炭素数1~12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
例えば、下記一般式(a):
R1R2C=CR3R4 (a)
(上式中、R1、R2、R3及びR4は、同じでも異なってもよく、独立して、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ボロン基、ホスフィン基、スルホ基及びシリル基からなる群から選ばれる。それらはさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトリル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ボロン基、ホスフィン基、スルホ基及びシリル基からなる群から選ばれる1つ以上を有していてもよい。また、R1、R2、R3及びR4のうちの2以上が環を形成していてもよい。 )で表されるものを用いることができる。
上記含フッ素ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。上記ポリテトラフルオロエチレンは、TFE単独重合体であってもよいし、TFE単位とTFEと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む変性PTFEであってもよい。また、高分子量PTFEであってもよいし、低分子量PTFEであってもよいが、特に高分子量PTFEであることが好ましい。
高分子量PTFEは、通常、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するものであり、例えば、標準比重(SSG)が2.130~2.280である。上記標準比重は、ASTM D4895-89に準拠して成形されたサンプルを用い、ASTM D-792に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量PTFE」とは、標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記ラジカル重合開始剤としては、上記重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び/又は水溶性のラジカル開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記ラジカル重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
油溶性ラジカル開始剤としてはまた、アゾ系開始剤を用いることができる。アゾ系開始剤としては、アゾニトリル、アゾカルボン酸、アゾアミド、アゾアミジン、アゾイミダゾリン等を挙げることができ、これらの1種類または2種類以上を使用することができる。
ラジカル重合開始剤溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、0.01~90質量%、好ましくは0.1~50質量%、より好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.1~1質量%の範囲内で適宜設定することができる。
従来、フルオロポリマーの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもフルオロポリマーを得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が10ppm以下であることを意味し、好ましくは1ppm以下であり、より好ましくは100ppb以下であり、更に好ましくは10ppb以下であり、更により好ましくは1ppb以下である。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CF2)n1COOMの場合には、「F(CF2)n1COO」の部分である。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー(株)製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Y0のアニオン性基は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-COOM、又は、-SO3Mであってよい。
Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R7としては、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR7 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR7 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
下記一般式(N1):
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3~15の整数であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中、Rfn1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0~3の整数であり、Xn1は、F又はCF3であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中、Rfn2は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1~3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中、Rfn4は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、一般式(N5):
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3~14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4~15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中、n6は、4~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中、Rf5は、炭素数1~13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中、Rf6は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中、Rf7は、炭素数1~6のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf8は、炭素数1~6の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中、Rf9は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Y0は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-SO3M、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1~10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
本開示の製造方法は、得られた分散液から、フィルターろ過、遠心分離又はデカンテーション等の通常の方法により含フッ素ポリマーを分離する工程を含んでもよい。また、必要に応じて、得られた含フッ素ポリマーを洗浄してもよい。
上記含フッ素ポリマー粒子を構成する含フッ素ポリマーとしては、上述したものが挙げられ限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
下限は特に限定されないが、0.1nmであってよく、また、1.0nmであってもよい。
上記体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。含フッ素ポリマー固形分濃度1.0質量%に調整した含フッ素ポリマー水性分散液を作成し、ELSZ-1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃、積算70回にて測定した値である。
溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとした。体積平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。
上述した本開示の製造方法により、上記範囲の体積平均粒子径を有する含フッ素ポリマー粒子を得ることもできる。
本開示の分散液に含まれる液体媒体としては、例えば、水、アルコール又は炭酸ジメチルが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、LC/MS/MS分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を5水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のLC/MS/MS分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をLC/MS/MS分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が800以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、LogPOWが3.5以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式(N0)で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式(N1)で表される化合物、一般式(N2)で表される化合物、一般式(N3)で表される化合物、一般式(N4)で表される化合物、及び、一般式(N5)で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式(I)で表されるパーフルオロカルボン酸(I)、一般式(II)で表されるω-Hパーフルオロカルボン酸(II)、一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、一般式(VI)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸(VI)、一般式(VII)で表されるω-Hパーフルオロスルホン酸(VII)、一般式(VIII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VIII)、一般式(IX)で表されるアルキルアルキレンカルボン酸(IX)、一般式(X)で表されるフルオロカルボン酸(X)、一般式(XI)で表されるアルコキシフルオロスルホン酸(XI)、及び、一般式(XII)で表される化合物(XII)が挙げられる。
上記体積平均粒子径は、170nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、50nm以下が更により好ましく、20nm以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、0.1nmであってよく、また、1.0nmであってもよい。
本開示の含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まない。含フッ素ポリマー粒子において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、含フッ素ポリマーに対して含フッ素界面活性剤が10ppm以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは1ppm以下であり、より好ましくは100ppb以下であり、更により好ましくは10ppb以下であり、更により好ましくは1ppb以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC/MS/MS)による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、LC/MS/MS分析にて定量することが出来る。まず、得られた含フッ素ポリマー粒子をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を5水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のLC/MS/MS分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた含フッ素ポリマー粒子をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をLC/MS/MS分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式(N0)で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式(N1)で表される化合物、一般式(N2)で表される化合物、一般式(N3)で表される化合物、一般式(N4)で表される化合物、及び、一般式(N5)で表される化合物で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式(I)で表されるパーフルオロカルボン酸(I)、一般式(II)で表されるω-Hパーフルオロカルボン酸(II)、一般式(III)で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸(III)、一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、一般式(VI)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸(VI)、一般式(VII)で表されるω-Hパーフルオロスルホン酸(VII)、一般式(VIII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VIII)、一般式(IX)で表されるアルキルアルキレンカルボン酸(IX)、一般式(X)で表されるフルオロカルボン酸(X)、一般式(XI)で表されるアルコキシフルオロスルホン酸(XI)、及び、一般式(XII)で表される化合物(XII)が挙げられる。
動的光散乱法により測定される。ELSZ-1000S(大塚電子株式会社製)を使用して25℃、積算70回にて測定した。
ノベック7200(媒体)の屈折率は1.2800、粘度は0.400mPa・sとした。
炭酸ジメチル(媒体)の屈折率は、1.368、粘度は、0.585mPa・sとした。
溶媒(水)の屈折率は1.3328、粘度は0.8878mPa・sとした。
図1に示す装置を使用し、下層溶液(媒体)として、50mlのエチルノナフルオロブチルエーテル/エチルノナフルオロイソブチルエーテル混合溶剤(3M社製、ノベック7200)を、上層溶液(ラジカル開始剤を添加することとなる溶媒)として50mlの脱イオン水とを装置に静かに加えた。下層溶液と上層溶液は反応装置内で二層に分離している。界面が乱れないように、ゆっくりと撹拌子を回した。上記下層溶液(媒体)にステンレス製のエレクトロスプレーノズル(ESN)(キャピラリー内径:0.6mm)を浸漬し、上層溶液にステンレス製の電極を浸漬した。ESNを+5kVの電位に、電極を0kVの電位にして、下層溶液に高電圧を印加してもショートしないことを確認した。このとき、ESNの先端と上層溶液との距離は、3cmであった。25℃で、0.30gの過硫酸アンモニウム、0.90gの亜硫酸アンモニウム、0.01gの硫酸鉄(II)7水和水を上層溶液に加えて溶解させた。直ちに、下層溶液にESNよりテトラフルオロエチレンを1.00ml/minの速度で加えた。ESNより下層溶液中の高電場に静電噴霧し、200mlのテトラフルオロエチレンを添加した。
反応後、電源を切り、下層溶液相を取り出した。体積平均粒子径は、153nmであった。また、下層溶液相をデカンテーションにより取り除き、ポリマーを得た。得られたポリマーの融点は、熱重量示差熱分析装置[TG-DTA]を用いて10℃/minの速度で昇温したときの示差熱測定から325℃であった。さらに、ATR-IR測定より、CF2基の特性吸収(Int.J.Adv.Sci.Eng.,Vol.1,No.2(2014),p.8-13参照)である1151cm-1と1209cm-1が観察できたことにより、得られたポリマーは、PTFEであることを確認した。
図1に示す装置を密閉し、窒素にて0.2MPaに加圧し、ステンレス製のエレクトロスプレーノズル(ESN)(内径:0.13mm)、ESNを-5kVの電圧に変更した以外は、実験例1と同様に反応を行なった。
体積平均粒子径は、27.9nm、標準偏差は、4.8nmとなった。融点は、323℃であった。
圧力を0.4MPaに変更した以外は、実施例2と同様に反応を行なった。
体積平均粒子径は、16.5nm、標準偏差は、3.1nmとなった。融点は、323℃であった。
図3に示す装置を使用し、溶液(媒体)として、50mlの炭酸ジメチル溶液を装置に加えた。上記溶液(媒体)にステンレス製のエレクトロスプレーノズル(第1ESN、第2ESN)(内径:0.13mm)を浸漬した。第1ESNを-5kVの電位に、第2ESNを+5kVの電位にしてもショートしないことを確認した。このとき、第1ESNと第2ESNとの距離は、2cmであった。第1ESNよりテトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン(80/20vol%)混合ガスを1.00ml/minの速度で加え、静電噴霧した。同時に0.02gの2,2‘-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルを10gのエタノールに溶解させたアゾ系開始剤溶液を1μl/minの速度で第2ESNより加え、静電噴霧した。
体積平均粒子径は、23nmとなった。溶液相をデカンテーションにより取り除き、ポリマーを得た。融点は、188℃、246℃、332℃であった。得られたポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンであることを確認した。
12、22a:ラジカル開始剤を含む液体媒体(B)
22b:非導電性液体
13、23、33:電源
14、24、34:バルブ
15、25、35:圧力計
16、26、36:ボンベ
17、27、37a、37b:エレクトスプレーノズル
18、28:電極
19、29、39:反応容器
32:ポンプ
A1、A2、A3:含フッ素オレフィンを含む気泡
B3:重合開始剤を含む液滴
Claims (8)
- 静電噴霧により形成された含フッ素オレフィンを含む気泡と、重合開始剤を含む液体媒体(B)とを接触させて、含フッ素オレフィンを重合する重合工程を含み、
さらに、前記液体媒体(B)と2層分離した液体媒体(A)中に、含フッ素オレフィンを含む気体を静電噴霧し、前記気泡を形成する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法。 - 静電噴霧により形成された含フッ素オレフィンを含む気泡と、重合開始剤を含む液体媒体(B)とを接触させて、含フッ素オレフィンを重合する重合工程を含み、
さらに、液体媒体(A)中に、含フッ素オレフィンを含む気体を静電噴霧し、前記気泡を形成する工程、及び、
液体媒体(A)中に、重合開始剤を含む液体媒体(B)を静電噴霧し、重合開始剤を含む液体媒体(B)からなる液滴を作製する工程
を含む含フッ素ポリマーの製造方法。 - 前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式(1):CH2=CFRf1(式中、Rf1は炭素数1~12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1又は2記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記気泡は、体積平均気泡径が0.1~200nmである請求項1~3のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記静電噴霧は、0.10V/m以上の電界強度で行う請求項1~4のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記静電噴霧は、ノズル内径が5.0mm以下であるエレクトロスプレーノズルにより行う請求項1~5のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 含フッ素ポリマーに対して含フッ素界面活性剤が10ppm以下であり、体積平均粒子径が0.1~50nm以下である含フッ素ポリマー粒子を含むことを特徴とする分散液。
- 含フッ素ポリマーに対して含フッ素界面活性剤が10ppm以下であり、体積平均粒子径が0.1~50nm以下であることを特徴とする含フッ素ポリマー粒子。
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