JPS61231043A - 均一粒子径のフツ素系ポリマ−粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１〜１００μｍ程度の粒子径で粒子径が均一で
かつ粉体状態での粒子分散性の良好なフッ素系ポリマー
粒子に関するものである。

とりわけ１本発明は粉体状態で使用する各種の滑剤など
において標準粒子、モデル粒子などにおいて粒子径が均
一でかつ粒子の凝集のないものを提供する。

［従来技術］ 従来、粉体状態で使用する滑剤、標準粒子、ダストモデ
ル粒子などでは主に懸濁重合法で重合されたポリマー粒
子が使用されていた。

このうち、粒子径のバラツキの少ない高精度の粒子が必
要とされる分野において、重合法で均一粒径のポリマー
粒子を得るには、従来、次の二つの方法が知られていた
。

ａ）通常の懸濁重合あるいは乳化重合で得られた粒子を
乾式あるいは湿式な手段で分級する。

ｂ）特公昭５７−２４３６９に代表される膨潤シード重
合法で重合する。

しかし、乾燥粒子として使用する場合、たとえ、粒子径
が均一であっても粒子同士が凝集して存在し、結果とし
て大きな粒子群となってはならない。通常のポリマー粒
子ではこの粒子の凝集性が大きく、特に２０μ■以下の
粒子では凝集が避は難かった。

これに対し、フッ素系ポリマーは表面エネルギーが低く
凝集を生じない粒子とすることができると予想される。

そこでフッ素系ポリマー粒子で均一な粒径のものの製造
を検討したが、前記ａ）の方法ではフッ素系モノマーの
重合が容易であるものの粒子径の分布が大きく、たとえ
経済性を無視して収率を度外視して分級しても１分級効
率が悪く分級後の粒子の粒径の均一性に限界があり、従
来、均一な粒子径の例えば粒子径の標準偏差が粒子径の
１゛０％以下のフッ素系ポリマー粒子を得ることはでき
なかった。

一方ｂ）の方法では通常のラジカル重合性上ツマ−によ
る粒子径均一なポリマー粒子の合成は比較的容易である
もののフッ素系モノマーは他のポリマーおよび油性物質
との相溶性が極端に悪いために親油性物質が吸収した種
ポリマー粒子への吸収・膨潤が十分に生じなかった。

このためｂ）の方法でフッ素系モノマーを主体として重
合するポリマー粒子の合成は不可能であった。

また、フッ素系ポリマー粒子の製法として重合後のポリ
マーを破砕・分級する方法、あるいは重合後のポリマー
を適当な溶媒に溶解して水中に再乳化して微粒子にする
方法等があるが、これらは粒子径が広いものしか得られ
ない。

さらにｂ）の方法で得られた粒子径が均一な非フツ素系
ポリマー粒子の表面にフッ素樹脂を粉末法あるいはフッ
素系溶剤を用いてコーティングすることも考えられるが
、ポリマー粒子とフッ素樹脂間の付着が悪く、粒子の凝
集性改良の効果は少なかった。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は粒子径が均一なフッ素系ポリマー粒子を
実現すること、具体的にはフッ素系モノマーを使用して
、従来実現できなかった膨潤シード重合法でのフッ素モ
ノマーでの重合を行なって粒子径が均一な粒子を得るこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはフッ素系モノマーの膨潤シード重合におい
て鋭意検討したところ、フッ素モノマーを種ポリマー粒
子よりも小さく微分散することにより、従来困難であっ
た種ポリマー粒子への吸収が可能であることを見い出し
、本発明に到達した。

すなわち本発明は。

粒子径１〜１００μｍかつ粒子径の標準偏差値が平均粒
子径の１０％以下であるフッ素含有量が３重量％以上の
フッ素系ポリマー粒子を提供するものであり、さらに 水系分散媒に分散された種ポリマー粒子に親油性物質を
吸収させた後にフッ素系モノマーを含むモノマーを種ポ
リマー粒子よりも小さく微分散して種ポリマー粒子を吸
収させ、油溶性開始剤で重合することよりなり、粒子径
１〜１００μ腸かっ粒子径の標準偏差値が平均粒子径の
１０％以下であるフッ素含有量が３重量％以上のフッ素
系ポリマー粒子の製造方法を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明でいうフッ素系モノマーとは分子中におけるフッ
素元素の重量分率が２５％以上、好ましくは３３％以上
であるラジカル重合性の七ツマ−であり、本発明でのフ
ッ素系ポリマーとはポリマー中のフッ素の含有量が３重
量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは
２０重量％以上のものであり、上限は７６重量％以下の
ものである。

本発明でのフッ素系ポリマー粒子の製造方法水への溶解
度が好ましくは０．０２重量％以下の親油性物質を吸収
させ１次にフッ素系モノマー又はフッ素系モノマーと非
フッ素系七ツマ−の混合物を種ポリマー粒子の粒子径よ
りも小さな液滴に微分散してこれに加えて種ポリマー粒
子に吸収させて重合することからなる。

このようにして得られるポリマー粒子の平均粒径は、下
記式によって推定することができる。

×（種ポリマー粒子の平均粒径（μｍ））前記ポリマー
粒子の粒径は種ポリマー粒子の粒径を選択することによ
ってコントロールすることができ、さらに上述の工程に
よって得られたポリマー粒子を種ポリマー粒子として用
い、同様の工程を繰り返すことによって大径のポリマー
粒子を形成することができ、およそ２００μ膿以下、通
常は１〜１００μ■、好ましくは１〜６０μｍ程度の範
囲内において目的とする粒径のポリマー粒子を得ること
ができる。また、前記ポリマー粒子は種ポリマー粒子の
粒径分布と対応する粒径分布を有するので、粒径の均一
なポリマー粒子を得るためには、種ポリマー粒子として
粒径分布の狭いものを用いる必要がある。

ポリマー粒子の製造に用いられる前記種ポリマー粒子に
しては１本発明で使用する親油性物質で膨潤できるもの
であれば特に制約はなく、通常のポリマーラテックス、
ポリマーエマルジョンあるいはポリマーディスパージョ
ンでよい。

具体的には、乳化重合によって作られたポリスチレン、
スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシル変性スチ
レン−ブタジェン共重合体、アクリル重合体、アクリル
共重合体、ポリブタジェン、酢酸ビニル重合体、塩化ビ
ニル重合体等が挙げられる。

種ポリマー粒子は、既述のように粒径の均一バ なものを用いる必要等あり、このような種ポリマー粒子
を得るためには、例えば、Ａ、Ｒ，Ｇｏ−ｏｄａｌｌ　
ｅｔａｌ、　Ｊ　、　Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｓ　ｃｉ、　Ｐ
ｏ１ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ−ｉｔｉｏｎｖｏｌ　１５
．Ｐ２１９３　（１９７７）に開好ましくは水への溶解
度が０．０２重量％以下。

特に好ましくは０．００１〜０．０２重量％の物質で分
子量は５０００以下、好ましくは５００以下のものであ
り、具体的には１−クロルドデカン、ヘキサン、アジピ
ン酸ジオクチル、メタクリル酸ステアリルさらには重合
開始剤としての働きを有するジオクタノイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、３，５．５−トリメチル
ヘキサノイルペルオキシドなどを例示することができる
。

該親油性物質を種ポリマー粒子に吸収させる方法につい
て特に制限はないが、通常親油性物質を石ケン等で水に
乳化分散して種ポリマー粒子を含む水中に添加する。ま
たこの際アセトン等の水に溶解する溶剤を加えて親油性
物質の種ポリマー粒子への移行を促進させることも可能
である。

本発明でのフッ素系モノマーとは分子中におけるフッ素
元素の含有量が２５重量％以上、好ましくは３３重量％
以上であるラジカル重合の可能な七ツマ−である。

具体的には２，２．２−トリフルオロエチルア°クリレ
ート、２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアクリ
レート、２，２，３，３，４，４，５゜５−オクタフル
オロアミルアクリレート、ＬＨ。

ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアーに− クリレートなどのフルオロアルキルアクリレト又はメタ
クリレートが好ましい。

このほかトリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデ
ン、３フツ化エチレン、４フツ化エチレン、トリフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどの使用が可能である。これらフッ素系
モノマーと併用する非フツ素モノマーとしては上記フッ
素系モノマーと共重合できれば特に制約はない。

具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン
、４−ビニルピリジン、等の芳香族ビニル単量体、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ア
クリルニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのエチレ
ン性不飽和カルボン酸アルキルエステルなどがある。

また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィン
なども使用することができる。

そのほかにもアクリルアミド、メタクリルアミド、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートなどジアリルフタレート、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレートなどを目的に
応じて使用することもできる。また、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、フマル酸などを必要に応じ膨潤
重合を阻害しない程度の割合で用いることもできる。

なお、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレートなどの多
官能ビニルモノマーを全モノマーに対し０．５重量％以
上、好ましくは１〜４０重量％併用すると軟質ポリマー
の粒子融合を防ぎ、粒子の硬度・剛度が上昇して滑材等
の用途に好ましい。

しかし、フッ素系モノマーの全モノマーに対する使用量
は重合後のポリマーのフッ素含有量が３重量％以上、好
ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以
上になるように定める。ポリマー中のフッ素含有量が３
重量％より少ないと粒子凝集性の改良効果が少ない。

羽 前記モノマーの種ポリマー粒子に対する使勢量は、種ポ
リマー粒子が吸収できる範囲であれば特に制限はないが
、能力の点で通常、種ポリマー粒子の重量に対して４０
００倍程度以下、好ましくは１０００倍程度以下である
。

本発明ではフッ素系モノマーを添加する際にはフッ素系
モノマーを水中に微分散し、その液滴を種粒子よりも小
さくして添加しなければならない。

微分散せずに添加してもフッ素系モノマーの一般のポリ
マーおよび親油性物質への相溶性が悪いことのために種
ポリマー粒子に完全に吸収されない。種ポリマー粒子に
吸収されない状態で重合を行なうと均一な粒子径のポリ
マー粒子を得ることができない。

フッ素系モノマーを微分散する方法としては少 特に制約はないが、水量の界面活性剤を含む水とともに
超音波ホモジナイザー、高圧ピストン型ホモジナイザー
を通すことで達成できる。

なお、フッ素系モノマーと非フツ素系モノマーを併用す
る場合、非フツ素系モノマーはフッ素系モノマーに混合
して微分散してもよいし、単独で微分散せずに添加して
もよい。

未発明でのフッ素系ポリマー粒子の重合において重合時
および重合後のポリマー粒子の安定性を増すために、懸
濁保護剤を加えることが好ましい。

懸濁保護剤としてはポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸塩あるいは微粉末無
機化合物が挙げられる。このほかに界面活性剤を安定性
の改善のために少量使用することも可能であるが、多す
ぎると小粒径のポリマー粒子が重合中に発生し均質なポ
リマー粒子を得ることが困難となる。

本発明において使用される重合開始剤は、油溶性重合開
始剤であり、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ベン
ゾイルペルオキシド、２゜４−ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジー３．５．
５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド等が挙げられ、これらは単独または混合し
て使用される。該油溶性重合開始剤は通常あらかじめモ
ノマーまたは溶剤に溶解して重合系に添加される。

なお、種ポリマー粒子に吸収させる親油物質として重合
開始能を有する有機過酸化物を使用する場合は新たに開
始剤を使用する必要はない。

なお、本発明において、過酸化水素あるいは過硫酸カリ
ウム等の水溶性重合開始剤を用いると、小粒径のポリマ
ー粒子が多量に発生し、均質なポリマー粒子を得ること
ができない。

また、重合時に、四塩化炭素、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等の重合調節剤、亜硝酸ソーダー。

ハイドロキノン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
等の水溶性の重合禁止剤を添加してもよい、水溶性の重
合禁止剤が存在すると、小粒径のポリマー粒子の発生の
抑制に効果がある。

重合温度は用いる開始剤が活性化される温度で行なうが
通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃とされる。

なお、種ポリマー粒子に親油性物質を吸収させずに種ポ
リマー粒子分散液に直接フッ素系モノマーを微分散して
添加しても種粒子へのフッ素系モノマーの吸収が可能で
ある。しかし、この場合得られるポリマー粒子の粒子径
の均一性が悪く本発明の目的に合わなかった。

本発明により、従来得られなかった粒子径が均一なフッ
素系ポリマー粒子が得られる様になった・ 本発明の製造方法によって得られるポリマー粒子の用途
としては、顕微鏡検査用の標準試料、分離、流体流、遠
心分離、拡散率測定およびダスト研究等のモデル系用材
料、滑材、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体、粉
末インク。

静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑剤、マイクロカプセ
ル感圧複写紙のマイクロカプセル保護用スペーサー材料
、塗工紙用プラスチックピグメント、粘着剤用プラスチ
ックピグメント、セラミックス用バインダー、耐衝撃樹
脂用ベースポリマー粒子、化粧品用プラスチックピグメ
ント、イオンクロマトグラフィー用カラム充填剤などを
挙げることができ、多種の分野においてきわめて有用で
ある。

本発明のポリマー粒子は、特に凝集性が小、又は無いた
めに高精度の滑材、標準粒子、ダストモデル粒子等に有
用である。また、本発明のポリマー粒子は、屈折率が比
較的小さいので、水中における透明性が良い特徴もある
。

さらに、本発明での粒子の製造方法はモノマーが種ポリ
マー粒子または親油性物質とのなじみが悪い場合の膨潤
シード重合法として有用である。

以下本発明の実施例について述べる。

以下の記載において“「部」および「％」はそれぞれ重
量部および重量％を表わす。

実施例１ ３．５．５−）−リメチルへキサイルペルオキシド（日
本油脂■製［バーロイル３５５Ｊ　、２０℃の水への溶
解度０．０１％）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１
５部および水２０部を超音波ホモジナイザーで乳化し、
油滴の最大径が０．５μ−以下となるように微分散した
。

この分散体を種ポリマー粒子としての粒径０゜７μ田の
単分散ポリスチレンラテックス（固形分濃度１０％）５
部およびアセトン６部からなる混合体中に添加し系を２
５℃で１２時間にわたってゆっくり撹拌しながら分散油
滴を種ポリマー粒子に吸収させた。

次に、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオ
ロアミルアクリレート（大阪有機化学工業■製「ビスコ
ート８ＦＪ）８０部、ジビニルベンゼン１０部、スチレ
ン１０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、水３００部を
高圧ピストン型ホモジナイザー（マントンガラリン社ｔ
ｙｐｅ　１５Ｍ）で最大液滴径０．５μｍ以下に微分散
し、先の種ポリマー粒子分散液に添加した。２５℃で１
時間ゆっくり撹拌するとモノマーは種ポリマー粒子に完
全に吸収された。

これにポリビニルアルコールの５％水溶液２００部を加
え、７０℃で６時間重合行ない、収率９８％で粒子径４
．１μｍ、粒子径標準偏差値が粒径の３％である均一な
粒子径のフッ素ポリマー粒子を得た。この粒子の走査型
電子顕微鏡写真（２００倍）を第１図に、ＫＢｒ錠剤法
による赤外吸収スペクトルを第２図に示す。このポリマ
ーの元素分析法によるフッ素含量は４２゜３重量％であ
った。

次にこの粒子の非凝集性を調べるため、次の様なテスト
を行なった。

実施例１の粒子を水洗乾燥して得たさらさらした粉末約
１０■を２００ＩＸ２０Ｇｍのガラス板上の一端に置き
、カメラレンズ掃除用ハケ付ブロアを−吹きしたところ
、霧状となって舞いガラス板の内外に均一に拡がった。

ガラス板上の粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子
は均一に分散しており、はぼ１粒子づつで存在していた
。

比較例１ 実施例１でのモノマー（ビスコート８Ｆ、ジビニルベン
ゼン、スチレン）を微分散せずに添加したほかはすべて
実施例１と同様にして重合を行なった。この時モノマー
はほとんど種ポリマー粒子に吸収されず１種ポリマーと
は別個に懸濁重合液滴を作っていた。

重合収率９５％で、粒子径５〜５０μ謬の粒子径分布の
広いフッ素系ポリマー粒子を得た。

比較例２ 実施例１でのモノマーをスチレン１００部とし、重合時
にさらに亜硝酸ソーダ０．０１部を加えたほかはすべて
実施例１と同様にし、４゜０μ■の粒子径が単分散のポ
リスチレン−粒子を得た。この粒子を水洗乾燥して得た
粉末を実施例１での凝集性テストに供したところ、ガラ
ス板上に約１０個の小さな凝集塊となっていた。

実施例２ 実施例１での種ポリマーラテックスとして比較例２で得
たポリスチレンラテックス（固形分濃度１０％）０．５
部、モノマーとして２，２゜３．３−テトラフルオロプ
ロピルアクリレート（大阪有機化学工業■製「ビスコー
ト４ＦＪ）６０部、ジビニルベンゼン２部、スチレン３
８部とすること、パーロイル３５５の微分散液の添加を
１７３づつ、３回に分けて行なうこと以外はすべて実施
例１と同様にして重合を行なった。重合収率９５％で粒
子径５０μｍ、粒子後の標準偏差値が平均粒子径の４．
２％のフッ素系ポリマー粒子を得た。

このポリマー元素分析によるフッ素含量は２３重量％で
あった。

実施例３ 実施例１での種ポリマーラテックスとして。

粒子径０．２０μｍの単分散ポリスチレンラテックス（
固形分濃度１０％）５部を用いたほかはすべて実施例１
と同様にして、重合収率９８％にて平均粒子径１．２μ
ｍ、粒子径の標準偏差値が平均粒径の４％であるフッ素
系ポリマー粒子を得た。

このポリマー元素分析法によるフッ素含量は４２．２重
量％であった。

比較例３ 実施例１で親油性物質であるパーロイル３５５を用いず
に直接に種ポリマー粒子にモノマーの微分散液を添加し
た。２５℃で４８時間ゆっくり撹拌したところ、約１７
２程度のモノマーが種ポリマー粒子に吸収されたが、残
りは１〜１０μｍの液滴となって残存し、さらに５時間
放置してもこれ以上の吸収は生じなかった。

これにｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
（日本油脂■製パーブチル０）２部。

ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、水２０部の微分散液
を加えて７０℃に昇温して６時間の重合を行なった。

得られた粒子は３．５μｍにピークを持つ１〜１０μｍ
の粒径のブロードな粒子であった。

実施例４ 実施例１のモノマーとして、２，２．２−トリフルオロ
エチルメタクリレート（大阪有機化学工業■製「ビスコ
−）−３部ＭＪ）３０部とジビニルベンゼン５部、スチ
レン５部、メチルメタクリレート６０部を使った以外は
実施例１と同様に重合し、収率９６％でポリマー粒子を
得た。

このポリマー粒子は、平均粒子径４．０μｍ、粒子径の
標準偏差値は平均粒子径の３．５％、元素分析によるフ
ッ素含有率１０．２％であった。

実施例５ 実施例１のモノマーとして、２，２．２−トリフルオロ
エチルメタクリレート（大阪有機化学工業■製「ビスコ
ート３ＦＭＪ）１５部とジビニルベンゼン５部、スチレ
ン５部、メチルメタクリレート７５部を使った以外は実
施例１と同様に重合し、収率９５％でポリマー粒子を得
た。

このポリマー粒子は、平均粒子径４．０μｍ、粒子径の
標準偏差値は平均粒子径の３．１％１元素分析によるフ
ッ素含有率４．９％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１のポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写
真である。 第２図は実施例１のポリマー粒子の赤外吸収スペクトル
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子径１〜１００μｍかつ粒子径の標準偏差値が平
   均粒子径の１０％以下であるフッ素含有量が３重量％以
   上の均一粒子径のフッ素系ポリマー粒子。 ２）水系分散媒に分散された種ポリマー粒子に親油性物
   質を吸収させた後にフッ素系モノマーを含むモノマーを
   種ポリマー粒子よりも小さく微分散して種ポリマー粒子
   に吸収させ、油溶性開始剤で重合することよりなり、粒
   子径１〜１００μｍかつ粒子径の標準偏差値が平均粒子
   径の１０％以下であるフッ素含有量が３重量％以上の均
   一粒子径のフッ素系ポリマー粒子の製造方法。