JP2020516721A

JP2020516721A - フルオロポリマーの粒子を含む水性ラテックスを製造する方法

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Publication number: JP2020516721A
Application number: JP2019555447A
Authority: JP
Inventors: マッティアバッシ，; アレッシオマラーニ，; ヴァレーリーカペリュシュコ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2020-06-11
Anticipated expiration: 2038-04-09
Also published as: US20200377633A1; EP3609966A1; EP3609935B1; EP3609965A1; CN115073647A; KR20190133185A; JP2020516718A; KR20190130135A; WO2018189091A1; JP2023088938A; CN110494516A; US11859033B2; JP7403317B2; WO2018189090A1; CN110506084A; US11414506B2; EP3609935A1; JP7382831B2; US20210130518A1; CN110520451B

Abstract

本発明は、溶融加工性フルオロポリマーを製造する方法、前記プロセスによって入手可能な溶融加工性フルオロポリマー及び様々な用途における前記溶融加工性フルオロポリマーの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、溶融加工性フルオロポリマーを製造するプロセス、前記プロセスによって入手可能な溶融加工性フルオロポリマー及び様々な用途における前記溶融加工性フルオロポリマーの使用に関する。

高い機械的耐性及び高い耐化学性の両方を有し、様々な用途で好適に使用可能な溶融加工性フルオロポリマーが当該技術分野において知られている。

溶融加工性フルオロポリマーの中でも、優れた機械的強度及び耐化学性の組み合わせが必要とされる一方、使用分野を処理するのに注目が高まっている材料の具体的な部類は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及び第３のコモノマーのターポリマーの部類である。

この分野において、例えば、米国特許第８９９７７９７号明細書（ダイキン工業株式会社）（２０１５年４月７日）は、ライザーパイプの製造に好適である、１７０℃で高い結晶性及び高い貯蔵弾性率を有するフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）並びにテトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデン以外のエチレン系不飽和モノマーに由来する共重合単位からなる、フルオロポリマーについて開示している。これらのターポリマーの中でも、特に（ｊ）０．１〜５．０モル％の、（ペル）フルオロアルキルエチレンモノマー（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_１３）に由来する繰り返し単位を有するＴＦＥ及びＶＤＦのターポリマーと、（ｊｊ）０．１〜０．８モル％の、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ ^１（式中、Ｒ_ｆ ^１は、Ｃ_１〜３フルオロアルキル基のＣ_１〜３アルキル基である）の（ペル）（フルオロ）アルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を有するＴＦＥ及びＶＤＦのターポリマーとについて言及されている。例示された全ての実用実施形態は、有機ペルオキシド反応開始下、水／ペルフッ素化アルカン溶媒のブレンドの存在下において約３５℃の温度で懸濁重合によって製造されたポリマーに関する。このような方法論は、安定したフルオロポリマー分散体／ラテックスをもたらすのに好適でない。この結果は、粗大な不規則粒子のスラリーで構成される。

国際公開第２０１６／０９９９１３号パンフレット（Ｗ．Ｌ．ＧＯＲＥ）（２０１６年６月２３日）は、少なくとも３つの融点、より具体的には５０℃〜３００℃の第１の吸熱量、３２０℃〜３５０℃の第２の吸熱量及び３５０℃〜４００℃の第３の吸熱量を有し、この第３の吸熱量は、約３８０℃である、コア／シェルＰＴＦＥ様材料から作製された特定の形状化部品に関する。具体的な実施例（実施例１）では、フッ素化界面活性剤の存在下における乳化重合によるＴＦＥ／ＶＤＦコポリマーの製造について記載されている。開始時にＶＤＦを反応器に導入し、次いでＴＦＥを更に添加する。次に、重合が開始したらＴＦＥ（単独）を供給し、１２ｋｇのＴＦＥが転換した後にＶＤＦの供給を再び開始する。得られる全体のコア／シェルポリマーは、２７．９モル％（１９．９重量％）のＶＤＦ含有量並びに複数の融点、特に１７７．７３℃；３４１．８３℃及び３６９．１９℃（第１のものは、ＶＤＦの擬似ホモポリマーを表し、最後のものは、ＴＦＥの擬似ホモポリマーを表す）を示すＤＳＣを有するラテックスとして説明されている。

特開２０１７−０５７３７９号公報（ダイキン工業）は、界面活性剤及び水性媒体の存在下においてテトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンを重合する製造方法であって、界面活性剤は、
（Ａ）式：ＣＸ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ（式中、各Ｘは、同一であるか又は異なり、Ｆ又はＨを表し、ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ又はアルカリ金属を表す）によって表されるフッ素含有アリルエーテル化合物；
（Ｂ）７〜２０個の炭素原子を有する直鎖１−アルカンスルホン酸、７〜２０個の炭素原子を有する直鎖２−アルカンスルホン酸、７〜２０個の炭素原子を有する直鎖１，２−アルカンジスルホン酸及びこれらの塩；
（Ｃ）ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤；
（Ｄ）式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の２〜１００個の繰り返し単位を有する界面活性剤；
（Ｅ）（ｉ）４００未満の分子量を有する非フッ素化界面活性剤及びフッ素化界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤と、（ｉｉ）フルオロポリオキシアルキレン鎖及び官能基エーテルを含む官能性フルオロポリエーテルとの組み合わせ；及び
（Ｆ）０〜９．８ＭＰａＧ（９８バール）で変化し得る圧力で非活性の炭化水素含有界面活性剤
からなる群から選択され得る、方法に関する。選択（Ｅ）に関連して、官能性ペルフルオロポリエーテルと組み合わせて使用可能な環式フッ素系界面活性剤の使用は、４００未満の分子量のフッ素化界面活性剤の可能な実施形態として列挙されている。それでもなお、全体的に、全ての実施例において反応性アリルフッ素系界面活性剤ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＮＨ_４が使用される。

場合により他のコポリマーを含む、ＴＦＥとＶＤＦとのコポリマーを製造するために様々な試みが当該技術分野においてなされているものの、当該技術分野では、効率的且つ費用対効果の高いプロセスにより、より高い重合反応速度を有する、所与のサイズの粒子を含むラテックスの形態でそのコポリマーを製造する方法が引き続き必要とされている。

ここで、驚くべきことに、本発明のプロセスは、効率的な方法でＴＦＥとＶＤＦとのポリマーを容易に提供することを有利に可能にすることが発見された。

特に、本発明のプロセスは、有利には、それから提供される水性ラテックス中での高い固体含有量及び制御された粒径と組み合わせて高い重合速度を達成しながら、比較的低圧で実施されることが発見されている。

本発明の水性ラテックスを例えば他の水性ラテックスと混合して同時に凝固させることにより、様々な用途、特にコーティング用途での使用に好適な均一混合物をもたらし得ることも発見されている。

第１の例において、本発明は、
− ６０モル％〜８５モル％、好ましくは６５モル％〜８０モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
− １５モル％〜４０モル％、好ましくは２０モル％〜３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
− 任意選択的に、０〜１０モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位
から本質的になるフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む水性ラテックスを製造する方法であって、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものであり、
前記ポリマー（Ｆ）は、１７０℃〜３００℃に含まれる融点（Ｔ_ｍ）を有し、融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８標準方法に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定され、
前記方法は、式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ及び任意選択的に１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｌは、結合又は二価の基であり、Ｒ_Ｆは、二価のフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基であり、及びＹは、アニオン性官能基である）
の少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］を含む水性重合媒体中における乳化重合により、ＴＦＥ、ＶＤＦ及び任意選択的に前記フッ素化モノマーを重合することを含み、
前記方法は、６バール〜２０バールに含まれる重合圧力を維持するためにＴＦＥとＶＤＦとのガス状ブレンドを供給することを含む、方法に関する。

第２の例において、本発明は、水性ラテックスであって、
（Ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｆ）であって、
− ６０モル％〜８５モル％、好ましくは６５モル％〜８０モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
− １５モル％〜４０モル％、好ましくは２０モル％〜３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
− 任意選択的に、０〜１０モル％、好ましくは０モル％〜５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、
（Ｂ）上で詳述された少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］と
を含み、水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ１３３２１によって測定される５５〜３００ｎｍの平均一次粒径を有する一次粒子の形態である、水性ラテックスに関する。

本発明のポリマー（Ｆ）は、有利には、溶融加工性である。用語「溶融加工性」は、本明細書において、従来の溶融加工技術によって加工可能なフルオロポリマーを意味することが意図される。

本発明のポリマー（Ｆ）は、１７０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃に含まれる融点（Ｔ_ｍ）を有し、融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８標準方法に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。

本発明の目的に関して、用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。

フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。

フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、ペル（ハロ）フッ素化モノマーと称される。

フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含み得る。

好適なフッ素化モノマーの非限定例としては、とりわけ、以下が挙げられる：
− ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
− フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化フルオロオレフィン；
−式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基又は（ペル）フルオロアルキル基、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル基であり、且つＹ_０は、酸、酸ハロゲン化物又は塩形態でカルボキシル基又はスルホン酸基を含む）の官能性（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；及び
− フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール。

本発明のポリマー（Ｆ）は、典型的には、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（Ｉ）（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を更に含む。

本発明のポリマー（Ｆ）は、０．１モル％〜５モル％、好ましくは１モル％〜５モル％、より好ましくは１．５モル％〜３．５モル％の、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を含むことが好ましく、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである。

本発明のポリマー（Ｆ）は、
− ６０モル％〜８０モル％、好ましくは６５モル％〜７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
− １５モル％〜３５モル％、好ましくは２０モル％〜３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
− ０．１モル％〜５モル％、好ましくは１モル％〜５モル％、より好ましくは１．５モル％〜３．５モル％の、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
から本質的になることが好ましく、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである。

式（Ｉ）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、典型的には、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及び式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択され、より好ましくはＰＭＶＥ及びＰＰＶＥから選択される。

述べたように、界面活性剤（Ｆ）は、式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ及び任意選択的に１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｌは、結合又は二価の基であり、Ｒ_Ｆは、二価のフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基であり、及びＹは、アニオン性官能基である）
の環式フルオロ化合物である。

式（ＩＩ）において、アニオン性官能基Ｙは、式：

（式中、Ｘ_ａは、Ｈ、一価の金属（好ましくはアルカリ金属）又は式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４（式中、Ｒ’_ｎは、それぞれの出現において等しいか又は異なり、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基（好ましくはアルキル基）である）のアンモニウム基である）
のものからなる群から選択されることが好ましい。

最も好ましくは、アニオン性官能基Ｙは、上述の式（３”）のカルボキシレートである。

第１の変形形態に従うと、界面活性剤（Ｆ）は、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_Ｆ及びＹは、上述されたものと同じ意味を有する）
の環式フルオロ化合物である。

より好ましくは、本発明のこの第１の実施形態の第１の変形形態の環式フルオロ化合物は、式（ＩＶ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_Ｆ及びＸ_ａは、上述されたものと同じ意味を有する）
のものである。

第２の変形形態に従うと、界面活性剤（Ｆ）は、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ^Ｆ及びＸ_ａは、上述されたものと同じ意味を有し、Ｘ^＊ _１、Ｘ^＊ _２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ又は−ＯＲ’_ｆ（ここで、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｆ _１は、Ｆ又はＣＦ_３である）であり、及びｋは、１〜３の整数である）
の環式フルオロ化合物である。

本発明のこの第１の実施形態の界面活性剤（Ｆ）は、式（ＶＩ）：

（式中、Ｘ_ａは、上述されたものと同じ意味を有し、特に、Ｘ_ａは、ＮＨ_４である）
の環式フルオロ化合物であることがより好ましい。

本発明の方法は、ポリマー（Ｆ）の粒子を含む水性ラテックスをもたらす。表現「水性ラテックス」は、本明細書において、通常の意味に従って用いられ、即ち均一に分散したポリマー（Ｆ）の一次粒子を含む水性媒体を意味することを意図する。

本発明の方法から得られるポリマー（Ｆ）の粒子を含む水性ラテックスは、ＩＳＯ１３３２１に従って測定される５５ｎｍ〜３００ｎｍの平均一次粒径を有する一次粒子の形態の前記ポリマー（Ｆ）を含む。一般に、前記水性ラテックス中のポリマー（Ｆ）の平均一次粒径は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定されて５５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍ〜２８０ｎｍ、最も好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍに含まれる。

本発明の目的に関して、「平均一次粒径」とは、水性乳化重合によって入手可能なポリマー（Ｆ）の一次粒子の平均サイズを意味することを意図する。

本発明の目的に関して、ポリマー（Ｆ）の「一次粒子」は、例えば、ラテックスの凝固によって入手可能な一次粒子のアグロメレートと区別可能であることが意図されるべきである。ポリマー（Ｆ）の一次粒子を含む水性ラテックスは、有利には、水性乳化重合によって入手可能である。ポリマー（Ｆ）の一次粒子のアグロメレートは、典型的には、水性ポリマー（Ｆ）ラテックスの濃縮及び／又は凝固並びにその後の乾燥及び均質化など、それによってポリマー（Ｆ）粉末を提供するポリマー（Ｆ）製造の回収及びコンディショニング工程によって入手可能である。

本発明の方法によって入手可能な水性ラテックスは、そのため、水性媒体にポリマー（Ｆ）粉末を分散させることによって調製される水性スラリーと区別可能であることが意図されるべきである。水性スラリーに分散したポリマー（Ｆ）粉末の平均粒径は、典型的には、ＩＳＯ１３３２１に従って測定されて１．０μｍよりも大きい。

本発明の方法によって入手可能な水性ラテックスは、有利には、ＩＳＯ１３３２１に従って測定される５５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍ〜２８０ｎｍに含まれる平均一次粒径を有する少なくとも１種のポリマー（Ｆ）の一次粒子がその中に均一に分散している。

本発明の方法は、６バール〜２０バール、好ましくは１０バール〜１８バール、好ましくは１１バール〜１６バールに含まれる重合圧力を維持するためにＴＦＥとＶＤＦとのガス状ブレンドを供給することを含む。

当業者は、とりわけ、使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選択するであろう。このことから、５０℃を超える重合温度が一般に最適効率を達成するために必要とされることが一般に理解される。したがって、本発明の方法は、通常、５０℃〜１３５℃、好ましくは５５℃〜１３０℃に含まれる温度で重合を行うことを含む。

ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないものの、水性乳化重合に好適な水溶性ラジカル開始剤が好ましいと理解される。

本発明の方法において、重合プロセスを開始及び／又は加速可能な水溶性ラジカル開始剤の中でも、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない無機ラジカル開始剤が好ましい。

また、有機ラジカル開始剤が使用され得、これらに限定されるものではないが、以下のもの：アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。

他の適したラジカル開始剤に、はとりわけ、ハロゲン化フリーラジカル開始剤、例えばクロロカーボン系及びフルオロカーボン系アシルペルオキシド、例えばトリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、ペルフルオロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、｛（ＣＦ３ＣＦ_２ＣＦ_２）−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ｝_２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２及び［ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２（式中、ｍ＝０〜８である）、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、例えばペルフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ_３）_２ＣＦＮ＝］_２、

（式中、

は、１〜８個の炭素を有する直鎖又は分岐状ペルフルオロカーボン基である）
、安定な又はヒンダードペルフルオロアルカンラジカル、例えばヘキサフロオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｃ・ラジカル及びペルフルオロアルカンなどがある。

ジメチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルペルオキシド及びジフェニルアミン−ベンゾイルペルオキシドなど、レドックス対を形成する少なくとも２つの成分を含むレドックス系も重合プロセスを開始させるためのラジカル開始剤として使用され得る。

無機ラジカル開始剤の中でも、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。

有機ラジカル開始剤の中でも、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有するペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔブチル（２−エチル−ヘキシル）ペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。

上述の１種以上のラジカル開始剤は、有利には、水性重合媒体の重量を基準にして０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で本発明のプロセスの水性重合媒体に添加され得る。

本発明の方法において、特定の実施形態に従うと、水性重合媒体は、少なくとも１種の非官能性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を更に含むことができる。

「非官能性ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」とは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］及び非官能性末端基を含むペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を意味することが本明細書により意図される。

非官能性ＰＦＰＥ油の非官能性末端基は、一般に、フッ素と異なる１つ若しくは複数のハロゲン原子又は水素原子を任意選択的に含む、１〜３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル基、例えばＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_６−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２−から選択される。

非官能性ＰＦＰＥ油は、有利には、４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００に含まれる数平均分子量を有する。

非官能性ＰＦＰＥ油は、より好ましくは、
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）及びＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名の下でＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓＳ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油であって、前記ＰＦＰＥ油は、一般に、ここで、以下の式：
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−（ＯＣＦ_２）_ｎ］−ＯＣＦ_３
ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−（ＯＣＦ_２）_ｑ］−ＯＣＦ_３
ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む非官能性ＰＦＰＥ油、
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）という商標名の下でダイキンから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油であって、前記ＰＦＰＥは、一般に、ここで、以下の式：
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｊ＝０又は＞０の整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０
に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む非官能性ＰＦＰＥ油、
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名の下でＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油であって、前記ＰＦＰＥは、一般に、ここで、以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む非官能性ＰＦＰＥ油
からなる群から選択される。

非官能性ＰＦＰＥ油は、更により好ましくは、上述された式（１’）を有するものから選択される。

本発明のプロセスは、典型的には、連鎖移動剤の存在下で実施される。

連鎖移動剤は、通常、例えばアセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなど、エタン、ケトン、エステル、エーテル又は３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；任意選択的に水素を含有する、１〜６個の炭素原子を有するクロロ（フルオロ）カーボン、例えばクロロホルム、トリクロロフルオロメタン；アルキルが１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート（例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネート）など、フッ素化モノマーの重合において知られているものから選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的に、又は個別的な量で（段階的に）水性媒体に供給され得、連続的又は段階的供給が好ましい。

上で詳述した水性乳化重合プロセスは、当該技術分野において説明されてきた（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）（１９９１年２月５日）、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）（１９９６年３月１２日）及び米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）（２０００年８月１５日）を参照されたい）。

本発明の水性ラテックスは、２０重量％〜３０重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含むことが好ましい。

本発明の水性ラテックスは、当該技術分野で公知の任意の技術に従って濃縮され得る。

一般に、本発明の水性ラテックスは、少なくとも１種の非イオン性含水素界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］を添加することで更に配合される。

好適な界面活性剤（ＮＳ）の非限定例としては、特に長鎖置換フェノールアルコキシレート（例えば、オクチルフェノールエトキシレート）及び脂肪族脂肪アルコールアルコキシレート、特にアルコキシル化により、一般に６〜１５単位、好ましくは６〜１０単位の量において、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに由来する繰り返し単位を含む長鎖（Ｃ１１〜Ｃ１３）脂肪族アルコールが挙げられる。

界面活性剤（ＮＳ）は、通常、ＥＮ１８９０規格（方法Ａ：１重量％の水溶液）に従って測定されて有利には５０℃以上、好ましくは５５℃以上の曇点を有する。

界面活性剤（ＮＳ）は、好ましくは、商標名ＴＲＩＸＯＮ（登録商標）Ｘ及びＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）で商業的に入手可能な非イオン性含水素界面活性剤からなる群から選択される。

第４の例において、本発明は、様々な用途における本発明のポリマー（Ｆ）の使用に関する。

本発明のポリマー（Ｆ）は、特に石油及びガス用途並びに自動車用途での使用に好適である。

第５の例において、本発明は、様々な用途における本発明の水性ラテックスの使用に関する。

本発明の水性ラテックスは、特にコーティング用途での使用に好適である。

本発明は、ここで、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

ポリマー（Ｆ−１）を製造するための一般的手順
バッフル及び１８０ｒｐｍで稼働する撹拌棒を装着したＡＩＳＩ３１６鋼の縦型オートクレーブに６４リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし、この温度に達したとき、上述の式（ＶＩ）の環式界面活性剤（式中、Ｘ_ａ＝ＮＨ_４である）の３４％ｗ／ｗ水溶液６００グラム及び２バールのフッ化ビニリデンを導入した。

続いて、名目モル比が６０：４０であるＴＦＥ−ＶＤＦのガス状混合物を、圧縮機を介して１２バールの圧力に到達するまで添加した。

次いで、開始剤として過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の３重量％水溶液５００ｍＬを供給した。上述したＴＦＥ−ＶＤＦ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持した。１００００ｇの混合物を供給した際、反応器を室温で冷却し、ラテックスを排出した。次に、ラテックスを４８時間凍結させ、解凍したら、凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。

ポリマー（Ｆ−２）を製造するための一般的手順
バッフル及び１８０ｒｐｍで稼働する撹拌機を装着したＡＩＳＩ３１６鋼の縦型オートクレーブに６４リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし、この温度に達したとき、上述の式（ＶＩ）の環式界面活性剤（Ｘ_ａ＝ＮＨ_４）の３４％ｗ／ｗ水溶液６００グラム及び２バールのフッ化ビニリデンを導入した。０．１バールのエタン及び０．１５バールのＰＭＶＥを続いて添加した。

続いて、名目モル比が６９：３０：１であるＴＦＥ−ＶＤＦ−ＰＭＶＥのガス状混合物を、圧縮機を介して１２バールの圧力に達するまで添加した。

次いで、開始剤として過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の３重量％水溶液６００ｍＬを供給した。上述したＴＦＥ−ＶＤＦ−ＰＭＶＥ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持した。１００００ｇの混合物を供給した際、反応器を室温で冷却し、ラテックスを排出した。次に、ラテックスを４８時間凍結させ、解凍したら、凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。

ポリマー（Ｆ−３）を製造するための一般的手順
バッフル及び５７０ｒｐｍで稼働する撹拌機を装着したＡＩＳＩ３１６鋼の縦型オートクレーブに３．５リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし、選択量の上述した式（ＶＩ）の環式界面活性剤（Ｘ_ａ＝ＮＨ_４）の３４％ｗ／ｗ水溶液及び２バールのＶＤＦを導入した。

次いで、開始剤として過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）の３重量％水溶液５００ｍＬを供給した。上述したＴＦＥ−ＶＤＦ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持した。１０００ｇの混合物を供給した際、反応器を室温で冷却し、ラテックスを排出した。

水性ラテックス中のポリマー（Ｆ−３）の平均一次粒径は、ＩＳＯ１３３２１に従って測定されて２６７ｎｍであった。

次に、ラテックスを４８時間凍結させ、解凍したら、凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、１６０℃で２４時間乾燥させた。

ポリマー（Ｆ−４）、（Ｆ−５）、（Ｆ−６）及び（Ｆ−７）を製造するための一般的手順
バッフル及び５７０ｒｐｍで稼働する撹拌機を装着したＡＩＳＩ３１６鋼の縦型オートクレーブに３．５リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし、選択量の上述した式（ＶＩ）（式中、Ｘ_ａ＝ＮＨ_４である）の環式界面活性剤の３４％ｗ／ｗ水溶液を添加した。ＶＤＦ、ＰＭＶＥ及びエタンを、表１に報告する選択した圧力のバリエーションに導入した。

続いて、以下の名目モル比のＴＦＥ−ＶＤＦ−ＰＭＶＥのガス状混合物を、圧縮機を介して１２バールの圧力に到達するまで添加した：
ポリマー（Ｆ−４）：ＴＦＥ（６９．０モル％）−ＶＤＦ（２９．４モル％）−ＰＭＶＥ（１．６モル％）、
ポリマー（Ｆ−５）：ＴＦＥ（６８．６モル％）−ＶＤＦ（２９．０モル％）−ＰＭＶＥ（２．４モル％）、
ポリマー（Ｆ−６）：ＴＦＥ（７７．０モル％）−ＶＤＦ（２０．０モル％）−ＰＭＶＥ（３．０モル％）、
ポリマー（Ｆ−７）：ＴＦＥ（６９．０モル％）−ＶＤＦ（３０．０モル％）−ＰＭＶＥ（１．０モル％）。

次に、選択量の３重量％の過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液を開始剤として供給した。上述したＴＦＥ−ＶＤＦ−ＰＭＶＥ混合物を供給することにより、重合圧力を一定に維持した。１０００ｇの混合物を添加した際、反応器を室温で冷却し、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、解凍したら、凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、１６０℃で２４時間乾燥させた。

プロセス条件を表１に示す。

第２の溶融温度の測定
ＡＳＴＭＤ３４１８標準方法に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって融点を測定した。第２の加熱期間中に観察した吸熱ピークとして定義される第２の溶融温度を記録し、本明細書ではポリマーの融点（Ｔ_ｍ）と呼ぶ。

本発明のポリマー（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−５）、（Ｆ−６）及び（Ｆ−７）に関する結果をここで下の表２に記載する。

ポリマー（Ｆ−８）を製造するための一般的手順
バッフル及び５７０ｒｐｍで稼働する撹拌機を装着したＡＩＳＩ３１６鋼の縦型オートクレーブに３．５リットルの脱塩水を導入した。次に、温度を８０℃の反応温度にし、選択量の上述したＸ_ａ＝ＮＨ_４の式（ＶＩ）の環式界面活性剤の３４％ｗ／ｗ水溶液を添加した。ＶＤＦ及びエタンを、表１に報告する選択圧力のバリエーションに導入した。

表３に報告する名目モル比のＴＦＥ−ＶＤＦのガス状混合物を、次に圧縮機を介して２０バールの圧力に達するまで添加した。次に、選択量の３重量％の過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液を開始剤として供給した。表３に示す総量に達するまで、規則的な間隔でＰＰＶＥモノマーを添加しながら、上述したＴＦＥ−ＶＤＦを供給することにより、重合圧力を一定に維持した。

１０００ｇの混合物を添加した際、反応器を室温で冷却し、ラテックスを排出し、４８時間凍結させ、解凍したら、凝固したポリマーを脱塩水で洗浄し、１６０℃で２４時間乾燥させた。

ＮＭＲにより測定されると、得られたポリマー（Ｆ−８）の組成は、融点Ｔ_ｍ＝２１８℃及びＭＦＩ＝５ｇ／１０’であるポリマー（Ｆ−８）（６９３／９９）：ＴＦＥ（６９．６モル％）−ＶＤＦ（２７．３モル％）−ＰＰＶＥ（２．１モル％）であった。

表３の２番目の縦列に示す成分の量を導入して、（Ｆ−９）を製造するために、ポリマー（Ｆ−８）をもたらす手順を繰り返した。ＮＭＲにより測定されると、得られたポリマー（Ｆ−８）の組成は、融点Ｔ_ｍ＝２１９℃及びＭＦＩ＝１．５ｇ／１０’であるポリマー（Ｆ−８）（６９３／１００）：ＴＦＥ（６８モル％）−ＶＤＦ（２９．８モル％）−ＰＰＶＥ（２．２モル％）であった。

表３の３番目の縦列に示す成分の量を導入して、ポリマー（Ｆー１０）を製造するために、ポリマー（Ｆ−８）をもたらす手順を繰り返した。ＮＭＲによって測定されると、得られたポリマー（Ｆ−１０）の組成は、融点Ｔ_ｍ＝２４９℃及びＭＦＩ＝５ｇ／１０’であるポリマー（Ｆ−１０）（６９３／６７）：ＴＦＥ（７１モル％）−ＶＤＦ（２８．５モル％）−ＰＰＶＥ（０．５モル％）であった。

Claims

− ６０モル％〜８５モル％、好ましくは６５モル％〜８０モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
− １５モル％〜４０モル％、好ましくは２０モル％〜３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
− 任意選択的に、０〜１０モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位
から本質的になるフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む水性ラテックスを製造する方法であって、
前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものであり、
前記ポリマー（Ｆ）は、１７０℃〜３００℃に含まれる融点（Ｔ_ｍ）を有し、融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８標準方法に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定され、
前記方法は、式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ及び１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｌは、結合又は二価の基であり、Ｒ_Ｆは、二価のフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基であり、及びＹは、アニオン性官能基である）
の少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］を含む水性重合媒体中における乳化重合により、ＴＦＥ、ＶＤＦ及び任意選択的に前記フッ素化モノマーを重合することを含み、及び
前記方法は、６バール〜２０バールに含まれる重合圧力を維持するためにＴＦＥとＶＤＦとのガス状ブレンドを供給することを含む、方法。
５０℃〜１３５℃、好ましくは５５℃〜１３０℃に含まれる温度で実施され、且つ／又は１０バール〜１８バール、好ましくは１１バール〜１６バールに含まれる重合圧力を維持するためにＴＦＥとＶＤＦとのガス状ブレンドを供給することを含む、請求項１に記載の方法。
前記界面活性剤（Ｆ）は、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ^Ｆ及びＸ_ａは、上述されたものと同じ意味を有し、Ｘ^＊、Ｘ^＊ _２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ又は−ＯＲ’_ｆ（ここで、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｆ _１は、Ｆ又はＣＦ_３である）であり、及びｋは、１〜３の整数である）
の環式フルオロ化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
前記ポリマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー（Ｆ）は、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリマー（Ｆ）は、０．１モル％〜５モル％、好ましくは１モル％〜５モル％、より好ましくは１．５モル％〜３．５モル％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を更に含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである、請求項５に記載の方法。
前記ポリマー（Ｆ）は、
− ６０モル％〜８０モル％、好ましくは６５モル％〜７８モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
− １５モル％〜３５モル％、好ましくは２０モル％〜３０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、及び
− ０．１モル％〜５モル％、好ましくは１モル％〜５モル％、より好ましくは１．５モル％〜３．５モル％の、式（Ｉ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（Ｉ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基又はＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基である）
の少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位
を含み、好ましくはそれらからなり、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記式（Ｉ）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_３のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_３のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及び式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る水性ラテックス。
水性ラテックスであって、
（Ａ）少なくとも１種のポリマー（Ｆ）であって、
− ６０モル％〜８５モル％、好ましくは６５モル％〜８０モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位、
− １５モル％〜４０モル％、好ましくは２０モル％〜３５モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
− 任意選択的に、０〜１０モル％、好ましくは０モル％〜５モル％の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含み、前記繰り返し単位のモル量は、前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モルに対するものである、少なくとも１種のポリマー（Ｆ）と、
（Ｂ）式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ及び１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｌは、結合又は二価の基であり、Ｒ_Ｆは、二価のフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基である）
の少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｆ）］と
を含み、前記水性ラテックス中の前記ポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ１３３２１によって測定される５５〜３００ｎｍの平均一次粒径を有する一次粒子の形態である、水性ラテックス。
石油及びガス用途並びに自動車用途における、請求項９又は１０に記載の水性ラテックスの使用。
コーティング用途における、請求項９又は１０に記載の水性ラテックスの使用。