JPS584579B2 - シヨクバイセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば排煙中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭
素その他の有害成分に対し触媒反応を起させるために使
用する高活性な触媒を製造する新規な方法を襟供するも
のである。

本発明は高活性な触媒を鯛造する目的で、金属または非
金属の化合物を熔融状態で噴出させ、急冷し、微細な粉
末としたのぢ所望の形状に成型することを特薇とする触
媒製造方法を新たに提供するものである。

すなわち、化合物を熔融状態で噴出させて微細粉末とし
、急冷することにより、非品質または非晶質にちがい状
態あるいはこれらの混合物の原料粉末を製造し、この原
料粉末を用い、通常法、例えば造粒法や加圧法によって
触媒を製造する方法である。

なお、ここで非晶質とは通常のＸ線回折法によって、結
晶に特有な回折線が認められない状態の物質をいう。

一般に触媒の能力（触媒活性度）はその組成は勿論であ
るがその製造方法に大きく依存することがすでに広く知
られている。

触媒の製造方法としては市販試薬粉末を結合剤とともに
成型する方法、目的きする化合物例えば酸化物、を構成
する金属のイオンを含有する溶液を所謂触媒担体に含浸
させる方法などがある。

これらの方法のうち、前法においては触媒活性度は結合
剤の種類、量などや成型条件などによって変化すること
は勿論であるが、その触媒活性度に大きく影響するもの
は原料である粉末の組成、比表面積、細孔分布、結晶度
、粒度分布など粉末自体に帰属するものである。

これまで一般に高活性の触媒を製造する方法においては
高温度、とくに化合物が熔融状態となるような高温度は
使用されることはなかった。

すなわち、原料粉末は、水酸化物沈澱をつくり焼成する
など主として化学的処理によってもともと製造されたも
のを使用している。

その焼成にあたっては一般に５００１℃以下の温度で厳
密に管理して行なわれている。

一部には金属で触媒形状をつくっておき、例えば空気中
で焼成し、その表面に酸化物層を形成させるような所謂
乾式製造方法も用いられるが、この場合でも焼成温度は
低温が高活性の触媒を製造するためには選ばれている。

すなわち、高活性の触媒を製造するためにはできるだけ
、活性点を多くすることが必要であり、そのためには比
表面積が大で細孔の多いものがよいと考えられている。

従って焼成温度はできるだけ低くして熔着現象によって
その比表面積や細孔が小になることを避けるのが触媒製
造の一般的な考え方である。

しかし、現在、通常の製造方法による触媒はほぼ研究し
つくされているところから、本発明者らはまったく新規
な発想で研究を開始し、本発明に至り、高活性の触媒を
製造することに成功した。

すなわち、１種または２種以上の化合物を熔融状態から
噴出し、急冷すれば微細な粉末となり、非品質または非
晶質にちがい状態あるいはこれらの混合物となる。

こうしてつくった粉末の比表面積は大で細孔数も多い。

この粉末を原料粉末として通常法で成型すれば高活性の
触媒ができる。

従ってこれまで触媒製造法において使用されたことがな
いような高温度を使用しても高活性な触媒が製造できる
わけである。

当然噴出、急冷は瞬時に行なわれるからこの原料粉末を
つくる方法は短時間で、多量生産に適する。

本発明の方１法においては、熔融、噴出、急冷の三つが
主要要素である。

熔融は通常法、例えば電気炉などを用いて容易に実施す
ることができ、噴出は例えば電気炉底部に小孔を設け、
小孔を開いて下向きに噴出させればよく、急冷は通常法
、例えば直接水中に投入する方法や冷却金属板にあてる
方法によって容易に実施できる。

簡便な方法としては熔射法の利用がある。

化合物粉末を熔射法の装置に連続的に供給し、炎中に入
れて、熔融と噴出を同時に行ない、火炎を下向きとし、
下部に水をはったり、下部に冷却金属板を設定したりし
て噴出物を急冷すればよい。

一般の熔射法の装置としては粉末式ガス烙射装置（例：
サーモスプレイ）やプラズマ炎熔射装置（例：プラズヤ
ジェット式）などがある。

前装置ではアセチレン−酸素炎使用の場合に約３１００
℃、水素−酸素炎使用の場合に約２７００℃の高温度で
粉末を熔触、噴出できる。

後装置ではアルゴン、窒素などを用いてプラズマ炎をつ
くり、５０００℃以上の高温度で化合物を熔融すること
ができる。

いずれの装置も金属も勿論熔射することができ、金属熔
射はすでに工業的規模で実施されている。

本発明の製造方法を検討するために一例として第一メテ
コ社製５Ｐ型サーモプレイガンを使用、し、その粉末供
給槽に五酸化バナジウム（試薬一級約１００メッシュ）
を入れた。

上記のサーモスプレイガンを水平に保ち、その前方に銅
製回転冷却盤（径５００ｍｍ、厚み５ｍｍ、回転数３０
０ｒｐｍ，前表面には水５ｌ／分を流し、水膜を形成し
た）を設置し、その下部には製造された粉末捕集箱を設
置して実験装置とした。

実験装置を第１図において説明する。

１はサーモスプレイガンで水素−酸素炎で使用した（水
素：３０ＰＳＩ、酸素：３０ＰＳＩ）。

２は回転冷却盤で、１のガン先端と２の回転冷却盤の前
表面までの距離を熔射距離とした。

３は粉末捕集箱である。

４は回転冷却盤前表面に水をながして生ずる水膜を模式
的に示す。

この装置では噴出物は水膜にあたり、回転遠心力により
、粉末捕集箱に落下させられるがこの場合の冷却速度は
１０３〜１０６℃／秒で急冷効果は十分である。

第１図の実験装置による実験結果について述べる。

五酸化バナジウム（Ｖ２０５）は融点約６９０℃である
。

この五酸化バナジウムは触媒として広く使用され、例え
ば排煙中の窒素酸化物を、所謂アンモニア選択触媒還元
法によって除去する場合に有効である（例えばアメリカ
特許第３ ２ ７９８ ８４号）。

実験は熔射距離を４．５ｍｍ、１００ｍｍと１５０ｍｍ
にして合計３回行ない、それぞれ約２０ｃｃの粉末を得
た。

粉末は約１００℃で２時間乾燥した。この粉末はＸ線回
折分析結果は非晶質であった。

なお、原材料の五酸化バナジウムはＸ線回折分析結果で
は明らかに結晶質であった。

熔射して得た３種の投末（熔射距離４５ｍｍ、１００ｍ
ｍと１５０ｍｍ）と比較してもとの五酸化バナジウム粉
末の合計４種に、それぞれベントナイト１０重量％を加
え、通常の水を加えて造粒する成型法によって径２ｍｍ
の球状触媒とした。

この触媒でガス中の窒素酸化物（ＮＯ）のアンモニア選
択触媒還元の実験をした。

すなわち、触媒の各々１２ｃｃを石英製反応管（内径１
５ｍｍ，長さ２００ｍｍ）に入れ、所定温度に加熱して
置き、試験用ガスを通過させた。

反応管入口でアンモニアを混入した。

試験用ガスはＮＯが２００ｐｐｍ，ＳＯ２３００ｐｐｍ
、Ｏ２１５％、残りＮ２とし、アンモモア混入量はガス
中で４００ｐｐｍになるようにした。

試験ガスの流量は２ｌ／分とした。

反応管の温度は１５０〜４００℃の範囲で変えて調べた
。

反応管前後でガス分析し、次式に従って脱硝率を求めた
。

得られた結果は第２図に示した。

第２図において１は熔射距離を４５ｍｍとした場合の粉
末を用いて、２は同距離を１００ｍｍとした場合の粉末
を用いて、３は同距離を１５０ｍｍとした場谷の粉末を
用いてそれぞれ触媒を製造した場合の触媒の脱硝率と触
媒層温度の関係を示す。

なお、第２図には比較のたのに同時に実験したもとの市
販試薬の五酸化バナジウムそのもので直接つくった触媒
の、脱硝率と触嫌層温度の関係を４として併記した。

第２図の結果によれば本発明の製造方法による触媒の活
性度は、もとの市販試薬の五酸化バナジウム粉末そのも
ので直接つくった触媒の活性度より優れていることがわ
かる。

とくに触媒層温度が低い場合に本発明による触媒と市販
試薬そのものの触媒との差が大で、本発明の触媒は徒温
度域で高活性である。

このことは一般の排ガス、排煙の温度は低くかつ多量な
ので触媒が低温度域高活性であることは昇温コストを低
下させることで、実用上非常に有利である。

なお、第２図の１〜３の熔射距離を変えた実験から熔射
距離は短かい方が活性度が高いことがわかった。

熔射距離が短かい場合の結果が優れていることは急冷の
程度が大である方が触媒の活性が大であることを示すと
解釈される。

なお、上記においては原料粉末を成型する方法として結
合剤を入れた所謂造粒法を採用したが、成形して指定寸
法の球状や円筒状等とするには他の成型法、例えば加圧
法なども十分使用できるもので、その成型法は通常法と
しき別な手段に限定するものではない。

また本発明において熔融にかかる化合物形としては上記
で五酸化バナジウムの例を示したが酸化物、炭化物、硫
窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢
酸塩などのいずれでもよく、またその２種以上の混合物
でも当然よく限定するものではないが、とくに熔射法で
製造する場合には一般の熔射装置では粉末を連続的に供
給する必要があるのでその場合には連続供給に便利なよ
うにさらさらしている粉末状の化合物が望ましい。

以下、本発明を実施例にもとづき、さらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 焼結炉排煙中の一酸化炭素（Ｃｏ）の除去実験に、本発
明の製造方法による触媒を適用した例について述べる。

焼結炉排煙中にはＣＯは約１．５％含有され、ＣＯの除
去実験は脱塵脱硫を行なったのち、実施した。

排煙中のＣＯを炭酸ガス（ＣＯ２）に転換し、除去無害
化する。

市販試薬の二酸化マンガンを使用し、前述のガス熔射法
に従って製造した。

製造装置としては前述の装置（第１図）を使用した。

熔射距離は４５ｍｍとし、炎にはアセチレン−酸素炎（
アセチレン１３ＰＳＩ，酸素２０ＰＳＩ）を使用した。

捕集した粉末約１．５ｌを約１００℃で２時間乾燥した
。

この粉末にベントナイト１０重量％を加え、通常の造粒
成型法によって径５ｍｍの球状触媒を製造した。

この触媒１ｌをステンレス製円筒形反応管（内径５ｃｍ
、高さ１ｍ）に入れ、２５０℃に加熱して置き、前述の
焼結炉排煙を１０ｍ３／時間の流速で下向流で通過させ
た。

反応管前後でガス分析し、次式に従ってＣＯ転換率を求
のた。

実験結果を第３図番と示した。

第３図の１は本発明の製造方法による触媒の結果、第３
図の２は比較のために行なった実験で市販試薬の二酸化
マンガンそのものを同様番と通常法で径５ｍｍに造粒し
た触媒による結果を示す。

第３図からわかるように本発明の製造方法による触媒の
活性度は市販試薬の二酸化マンガンそのものの触媒の活
性度より高いことがわかった。

また本発明の製造方法による触媒の活性度は焼結炉排煙
中で連続実験５００時間でも十分保會され、触媒は劣化
しないことがわかり、本発明は十分実用的な触媒製造方
法であることが明らかになった。

実施例 ２ ボイラー排煙中のアンモニア（ＮＨ３）の除去に、本発
明の製造方法による触媒を適用した例について述べる。

ボイラー排煙中の窒素酸化物をアンモニア触媒還元法で
除去した反応管出口ガス中には残余のアンモニアが１０
０〜２００ｐｐｍ含まれるので大気汚染防止の見地から
除去する必要があった。

本発明者らはさきにこのアンモニア除去用として「アイ
モニア除去用触媒」（特願５０−４４８５）を発明し、
クロム酸化物とアルミニウム酸化物を主体とする触媒を
提供した。

そこで市販試薬のクロム炭化物（Ｃｒ７Ｃ３）と市販試
薬のアルミニウム酸化物（αＡｌ２Ｏ３）の混合物（重
量比で１：１）を用いて、前述のプラズマ炎熔射法に従
って触媒を製造した。

プラズマ炎熔射装置としては第一メテコ社製を使用し、
ガスは窒素とした。

この装置を第１図のガス熔射装置に置き換えたものを製
造装置とした。

熔肘距離は装置の具合上１００ｍｍとした。

他の条件は前述のガス熔射法の場合と同様にして実験し
た。

捕集した粉末約１．５ｌを約１００℃で２時間弊蜂した
。

この粉末にベントナイト１０重量％を加え、通常の造粒
法によって径５ｍｍの球状触媒とした。

この触媒１ｌをステンレス製円筒形反応管（内径５ｃｍ
、高さ１ｍ）に入れ、３００℃に加勢して置き、前述の
ボイラー排煙を１０ｍ３／時間の流速で下向流で通過さ
せた。

反応管前後でガス分析し、次式に従ってＮＨ３除去率を
求めた。

実験結果を第４図に示した。

第４歯の１は本発明の製造方法による触媒の結果、第４
の図の２は比較のために行なった実験で、市販試薬のク
ロム酸化物（Ｃｒ２０３）と市販試薬のアルミニウム酸
化物（αＡｌ２Ｏ３）の混合物（重量比で１：１）をそ
のまま用いて通常法で径５ｍｍに造粒した触媒媒による
結果を示す。

なお、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）とアルミニウム酸化
物の混合物は前述の特願（５０−４４８５）においてア
ンモニア除去用触媒として推奨されているものである。

以上の第４図の結果によれば本発明の製摸方法による触
媒の活性度は市販試薬のクロム酸化物と市販試薬のアル
ミニウム酸化物の混合物をそのまま用いて製造した触媒
の活性度より高いことがわかった。

また本発明の製造方法による触媒の活性度はボイラー排
煙中で連続実験５００時間でも十分保持され、触媒は劣
化せず、本発明は十分実用的な触媒製造方法であそこと
が明らかになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を検討した装置の説明図で、第２図は本
発明の方法を検討するために行なった実験結果を示す図
で、脱硝率と触媒層温度の関係を示す図である。 １は熔射距離を４５ｍｍとした場合、２は同距離を１０
０ｍｍとした場合、３は同距離を１５０ｍｍとした場合
、４は比較として同時に実験した市販試薬の五酸化バナ
ジウムそのものでつくった触媒の場合である。 第３図は本発明の実施例１の実験結果を示すもので、Ｃ
Ｏ転換率と経過時間の関係を夾す。 １は本発明の製造方法による触媒、２は市販試薬の二酸
化マンガンそのもので製曽した触媒のそれぞれ実験結果
を示すものである。 第４図は本発明の実施例２の実験結果を示すもので、脱
硝率と経過時間の関係を示す。 １は本発明の製造方法による触媒、２は市販試薬の三二
酸化クロムと市販試薬の酸化アルミニウムの混合物で製
造した触媒のそれぞれ実験結果を示すものである。 １はサーモスプレイガン、２は銅製回転冷却盤、３は粉
末捕集箱である。 ４は２の前表面の水膜を示す。 矢印は２の回転方向を示す。点線は熔融物噴出の方向範
囲を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １種または２種以上の化合物を熔融状態で噴出させ
   、急冷し、微細な粉氷としたのち、所望の形状に成型子
   ること参特徴とする触媒製造方法。