JPH09503481A - リサージ（ＰｂＯ）の製造プロセスおよび装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶融鉛が、リサージの融点よりも高い温度で酸素と反応して、リサージが液状生成物として生成する、リサージの製造プロセスおよび装置。好ましい実施態様では、浴の中に噴入する噴射酸素ガスの速度が少なくともマッハ１になるような方法で、溶融鉛を含む浴の中に酸素を噴射する。反応容器の腐食を最小限に抑えるために、反応容器壁は熱伝導性材料から成り、熱が壁内面から除去されるように外部冷却式とし、その壁内面の温度を、好ましくはリサージの融点より低く、更に好ましくは鉛の融点よりも低く保つ。

Description

【発明の詳細な説明】 リサージ（ＰｂＯ）の製造プロセスおよび装置発明の技術分野および性質 本発明は、リサージ（一酸化鉛、ＰｂＯ）の製造プロセスおよび装置に関する 。 １つの観点から見ると、本発明はリサージの製造プロセスを提供するものであ り、そのプロセスでは、鉛はリサージの融点よりも高い温度で酸素と反応し、リ サージは反応容器から連続的に取り出すことができる液状生成物として生成する 。本発明は、また、同プロセスを実施できる装置をも提供する。好ましい実施態 様では、本発明のプロセスによって、操作しやすい、費用対効果の大きい、しか も環境に優しい方法で高純度リサージを製造することができる。発明の背景 リサージは、多くの工業的製造プロセスにおいて大規模に使用される重要な商 品である。ガラス製造では、例えば0.01％未満の鉛を含む高純度リサージが必要 である。 溶融リサージは極めて腐食性があり、溶融鉛は多くの金属を溶解する能力があ る。本発明以前には、この反応で設定される高温度で溶融鉛および溶融リサージ の不良環境に耐えることができる材料はまだ発見されていなかった。反応を制御 すると、高温における鉛の酸化は極めて速くかつ火炎のように激しく発熱すると いう厄介な問題も出てきた。火炎の温度は、１７００℃にも達する場合がある。 溶融鉛を酸化して溶 融リサージを製造する以前の試みは、従来から使用されている耐火物の炉の内張 りを壊す腐食性によって全て失敗してしまった。更に、破損した耐火物成分で汚 染されて純粋な生成物を得ることが出来なかった。先行技術 ガラス工業で使用するのに充分な高純度のリサージは、バートン ポット法（ Barton pot process）によって以前は製造されていた。この方法では、鉛を溶融 してバートン ポットに入れてその中で４５０ないし５５０℃で撹はんして空気 と接触させる。バートン ポットの中では、溶融鉛の浴（pool）が高速度の羽根 で撹はんされる。これにより、空気で酸化される液滴は跳ね上げられるが、酸化 は完全ではない。約７０％から９９％までのＰｂＯを含む固体粉状生成物が空気 流の中に同伴するが、より重い鉛液滴は落ちて浴に戻る。粉状生成物は、一般的 にバグハウス（baghouse）を用いて空気流をろ過することによって、バートン ポットから分離される。含塵粉体を処理すると、環境問題を引き起こす。次ぎに 、粉状生成物は、もし必要ならば、別の反応器中でカ焼すると、少なくとも９９ ％のＰｂＯを含む固体生成物が生成するので、この生成物を溶融炉へ送る。溶融 炉の中では、最後まで残った痕跡程度の鉛の大半が酸化されて、やがて生成物は 粒状となり純度99.9％以上のリサージが生成する。 装置の整備に多額の費用がかかることも含めて、多段階の場合の要件およびバ ートン ポットの最大寸法に制限があることから、所望の製造レベルを達成する には多数のバートン ポットが度々必要であるという事実によってもバートン ポット法には限度がある。バートンポット法および他の先行技術は、米国のイン デペンデント バッテリー マニュファクチャーラーズ アソシエーション社（ Independent Battery Manufactures Association Inc,.Florida,USA.）の“鉛酸 化物−化学−技術−電池製造用途−歴史（LEAD OXIDES-Chemistry-Technology-B attery Manufacturing Uses-History）”（1974年）の２１頁−２５頁に記載さ れている。バートンの米国特許第988,963号（1911年）および第1,060,153号（19 13年）、ポープ（Pope）およびバートンの米国特許第633,533号（1899年）、マ イヤー（Mayer）の米国特許第2,235,487号（1941年）、およびバーレンカンプ（ Vahernkamp）らの第3,322,496号（1967年）が参考になる。 ヒューズ（Hughes）の米国特許第975,955号（1910年）およびペトラオス（Pet raeus）の米国特許第592,594号（1897年）に関連がある“溶融型リサージ炉（fu sed litharge furnace）”の記述の中で、この炉は“今、主に歴史的に重要であ る”と述べられているが、前掲書は、大きな問題を引き起こしている“約１００ ０℃における鉛とリサージとの混合浴は、かなり特異な腐食性および侵食性を持 っている”と言及している。 前掲書は、また、“燻蒸法”とも記載していて、その方法は、微粉状生成物が バグハウスの中で回収される“煙”を発生したからである。（カルベック（Calb eck）の米国特許第1,511,215号（1924年）およびガレシュ（Garesche）の米国特 許第2,065,218号（1936年））。発明の開示 先行技術とは対照的に、本発明は単一反応器内で連続運転可能なプロセスを提 供し、従って、経済性および運転の容易さに大きな長所を持っている。 本発明のプロセスは、溶融鉛がリサージの融点よりも高い温度で酸素と反応す ることから本質的に成り、リサージが液状生成物として生成する。好ましい実施 態様では、浴の中に噴入する噴射酸素ガスの速度が、少なくともマッハ１、好ま しくは少なくともマッハ1.25になるような方法で、一般的に約１０００℃で溶融 鉛を含む浴の中に酸素が噴射する。使用される酸素は、好ましくは少なくとも９ ５％の酸素、より好ましいのは少なくとも99.7％の酸素、最も好ましいは少なく とも99.9％の酸素を含む。技術的に明確に理解されているように“マッハ１”は 関係するガスの音速を意味している。 反応容器は、リサージ／鉛浴を含むことができしかもその浴からの高熱束にも 耐えることができる材料から構成されなければならない。熱伝導性のよい冷却型 壁を使用すると、これらの両方の機能を発揮できる。液状リサージの侵食を避け るために、反応容器の高温の内面はリサージの融点よりも低く、更に溶融リサー ジよりも侵食度合いは小さいが溶融鉛による侵食を避けるためにも好ましくは鉛 の融点よりも低く保たなければならない。銅は熱伝導性が大きいから、反応器お よび羽口用には適した金属である。他の金属も適当かも知れないが、例えば銀の 場合は余りにも高価で、或いは、例えば鋼の場合は比較的性能が劣るといういず れかの場合が予想される。本発明の好ましい実施態様では、大気開放式囲いの中 で銅製反応容器に水を吹き付けて冷却するので、閉鎖式水冷ジャケットを用いた 反応器で発生する場合がある爆発の危険性が避けられる。明らかに、水以外の冷 媒を使用して良い結果を得ることもある。好ましい実施態様では、この反応容器 は、（冷却されいる）外部面積対（加熱されている）内部面積比が大い。このこ とにより、熱束は冷却水のレベルにまで少なくなり、水を吹き付ける設計を更に 簡単にすることができる。 簡潔で、連続式の単一段階プロセスなので、先行技術に比べて設備投資額も操 業コストも非常に少くて済む。 本プロセスで得られる長所が様々な仮説的または前提とされる機構によって割 り引かれることは望まないけれども、この反応容器が凝固したリサージの層によ って不良環境から保護されるようになることは確かである。更に、この浴は静止 状態にあり、噴射される酸素が全部消費されるようであることが実際に判る。オ フガスのないプロセスであり、しかも実際にダスト／煙霧が生成しないので、本 プロセスが環境に与える影響は極めて小さい。好ましい実施態様の説明 図．１に示した好ましい実施態様では、銅製容器１は、囲い２の中に配置され 、図示はされていない環状本管系統によって供給される多数の散水ノズル３で囲 まれ、操業中の冷却水はドレイン４を経て装置を出る。装置全体は、水平軸に対 して傾斜できるように図示されていないが公知の方法で据え付けられ、液状内容 物を容器から注ぎ出すことができ、反応容器内の内容物を固化させることなく装 置を止めることがで きる。 プロセスをスタートアップさせるための１つの方法を後で説明する。 操業中は、５から装入される溶融鉛がパイプ６を通って降下した後、７で反応 器の壁に向かって出る。酸素が、羽口からの一定の距離の所で火炎ゾーンを維持 するのに充分な速度で羽口１０を通って９の位置で浴に噴射すると、浴の中の腐 食性が大きい成分によるバックアタックが最小限に抑えられる。この浴はリサー ジの融点よりも高い温度で維持されているので、浴全体は液相状態にあり、反応 によって生成したリサージは溶融鉛よりも密度が小さいので、浴の頂部へ上昇し て１１で外へ流出する。 前記浴の内側底部は円錐形をしてこの底部における内側面積対（冷却されてい る）外側面積の比が小さいことから、冷却が容易に行われる。酸素は水冷式羽口 １０を通って９で装入された後、入り口先端部の上部の火炎ゾーンにある溶融鉛 と反応する。酸素が浴の中で噴射した時に酸素流の超音波速度を維持することに よって羽口先端部でのバックアタックは避けられることから、入り口での速度が 低いと明らかに発生する、間欠的な火炎ゾーンの崩れが避けられたことが判る。 酸素をボンベから３５００Ｋｐａで供給した。羽口は銅製で、個別の加圧水冷 ジャケットが付いている。低温（１５０℃より低い）では順調に操業すること、 および浴へ噴入するガスの噴射速度が少なくともマッハ1.25になるように酸素の 流速を調節することにより、羽口の侵食が最小限に抑えられることが判った。 操業中は、浴は静止状態にあることから、全酸素が消費されているこを示して いる。酸化反応中に生成するリサージは上へ浮き上がると、１１で溢れて生成物 として樋１２に入る。 リサージ粒子は、リサージの液状生成物を衝撃急冷（shock chiling）するこ とにより溶融生成物から得ることができる。 本装置の反応を制御することは難しくない。温度が上がると、熱損失が増える ことから、温度は適度な自己制御型であることが判った。酸素の供給速度は手動 で調節することにより、酸素が浴に噴入する時は、少なくともマッハ1.25の好ま しい所望の超音波速度を得た。浴中の鉛のレベルは鉛の供給速度で制御した。 リサージ生成物は、0.01％未満の遊離の鉛、および銅、鉄、クロムまたはニッ ケルによる無視できる汚染物を含んでいて、このことは反応容器に著しい腐食が ないことを示している。スタートアップ スタートアップの１つの方法では、反応容器の円錐部分を約１５mmの耐火物の 犠牲ライニングで内張りした。鉛は誘導加熱炉に入れた坩堝の中で１２００℃ま で加熱した後、耐火物で内張りした鋼製ポットに注ぎ込んで反応器の正面に運び 、小型の上吹き羽口を用いて１２００℃まで再加熱した。こうすることにより溶 融鉛は酸素で飽和され、反応器壁に安定なリサージ被膜を生成し易くなるようで あるが、一方、不飽和状態の鉛は、反応器壁にとっては過剰の熱束を持つ不安 定な金属被膜を生成するようである。酸素が反応器の底部にある羽口を通って流 入すると共に、高温の鉛が反応器中に注入されるので、発熱酸化反応が始まり、 液状態の浴が出来上る。最初に溢れ出た生成物は、不純物のために捨てる。熱伝 達データによると、犠牲ライニングが約１０ないし２０分のうちに消費されて、 反応が定常状態に達したことが判る。犠牲ライニングに代わるものとしては、反 応器を天然産リサージのライニングで始めてもよい。 全般的に見て、本発明は、前述の特定の説明に限定されるものではないことは 明白に理解されるだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ホシュケ，マーク，イアン オーストラリア国 ニュー サウス ウェ ールズ 2300 ニューキャッスル ニュー カマン ストリート 90

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リサージの融点より高い温度で溶融鉛を含む浴の中に、含酸素ガスを噴射す ることにより酸素を溶融鉛と反応せしめることから成り、リサージを前記溶融鉛 の頂部に上昇する液体として生成して生成物として取り出すことを特徴とするリ サージの製造プロセス。 ２．噴射する含酸素ガスが前記浴の中に噴入する時の前記ガスの速度は少なくと もマッハ１、好ましくは少なくともマッハ１．２５であるような方法で、前記ガ スを前記浴の中に噴射することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ３．前記ガスが少なくとも９５％の酸素、好ましくは少なくとも99.7％の酸素、 更に好ましくは少なくとも99.9％の酸素を含むことを特徴とする請求項１または ２に記載のプロセス。 ４．前記浴と接触している前記容器の内面が、リサージの融点よりも低く、かつ 好ましくは鉛の融点よりも低く保持されることを特徴とする請求１ないし３のい ずれかに記載のプロセス。 ５．反応容器の下部にガスを噴射する手段を持つ反応容器から成り、前記下部が 熱伝導性壁でかつ前記壁を冷却する手段を持ち、熱が前記反応容器の前記内面か ら除去されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のプロセス を実施する装置。 ６．前記冷却手段が、冷却流体を前記下部の外壁に衝突させる手段から成ること を特徴とする請求項５に記載の装置。 ７．前記冷却流体が、水であることを特徴とする請求項６に記載の装置。 ８．前記冷却手段が、水冷ジャッケトから成ることを特徴とする請求項１に記載 の装置。 ９．前記ガス噴射手段が、水冷式羽口であることを特徴とする請求項５ないし８ のいずれかに記載の装置。 １０．前記反応容器の前記壁が、銅または銅合金から構成されことを特徴とする 請求項５ないし９のいずれかに記載の装置。