JPS6055521B2 - 有機高分子物質の表層部に存在するスルホニル基の分解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホニル基を有する有機高分子物質の表
層部に存在するスルホニル基の分解方法に係る。

本発明におけるスルホニル基とは、スルホン酸基（−
Ｓ０ａＨ）又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属等
の金属塩或いは、スルホニルクロリド（−Ｓ０２Ｃ１）
、スルホニルフロラード（−Ｓ０２Ｆ）の如きスルホニ
ルハライドャスルホン酸エステル基（−ＳＯ、Ｒ：但し
Ｒは炭化水素、フロロカーボン等の有機残基）、スルホ
ン酸アマイド基（−ＳＯ、ＮＲＲ’：但しＲ、Ｒ’はエ
ステルの場合に準する）、その他の−５００一の官能基
であり、特に本発明の効果が大きいのは、スルホニルハ
ライド及びスルホン酸である。

従来有機高分子物質にスルホニル基が化学的に結合し
ているもので代表的な物質は、陽イオン交換体又は、そ
の中間体であり、イオン交換体の性能を改良する目的で
、表層部のスルホニル基を除去することが必要となる場
合がある。

一般にスルホニル基を除去する方法として、五塩化リ
ン、オキシ塩化リンで処理し、加熱するとか、或いは苛
性アルカリによるアルカリ溶融で加水分解する等の手段
が知られている。

またスルホニルハライドである場合等は加熱によつて除
去することも可能である。勿論、これらの他にも種々の
化学的手段が一般に存在する。しかしながら、高分子物
質の表層部、例えば表面から５０ｐ以内の部分のみを処
理して、スルホニル基を除去することは仲々困難である
。特にスルホニル基の結合し１ている炭素原子にふつ素
等のハロゲンが存在する場合は、容易に除去することが
できず、激烈な試剤の使用を余義なくされる場合が多い
。このような場合は、どうしても、反応が内部まで進行
し、所望の処理が行い難いものである。特にテトラフ門
ノレオロエチレンとパーフノレオロアノレキノレビニノ
レエーテルスルホニルハライドとの共重合体を加水分解
して得たイオン交換体は極めて安定であり、耐薬品性に
優れ、その表層部のみのスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を
除去することは至難である。このため、五塩化リンとオ
キシ塩化リンの混合物を用いる方法が特許として出願さ
れている。本発明は炭化水素系，含ハロゲン系に関係な
く、上述の如き激烈な試薬を用いず、容易にスルホン基
を除去する方法を提案するものであり、その要旨は、被
処理高分子物質に紫外線を照射することにある。

本発明は、都合のよいことに紫外線の高分子内の透過力
が小さいため、表層部のみ、スルホニル基を除去するこ
とができるのである。更に照射時間によつて、スルホニ
ル基の除去率を任意に調整することも可能である。この
ような調整は、陽イオン交換膜の水酸イオン透過性防止
のための改良、或いは、有機イオン物質による汚染防止
などのための改良において極めて重要で、少なくとも一
方の面の表層部の交換容量を内部のそれの３〜７０％の
間に目的に応じて形成させる必要性が生ずるが、本発明
にあつては、照射時間により、容易になし得るのである
。即ち、本発明では、固体高分子物質の表面及びその極
近傍部分のみを処理し得るのである。

紫外線の照射方法は、特に限定されず、通常の水銀ラン
プ等公知の線源が使用される。また照射時に増感剤を存
在させてもよい。増感剤は例えば、水銀蒸気，カドニウ
ム蒸気，アンモニア，アルデヒド化合物等の蒸気等を存
在させるとか、又はベンゾフェノン等のカルボニル化合
物，アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物，テトラア
ルキールチウラムジスルフイド，ジチオカーバメート等
のイオウ化合物，ハロゲン及びα−クロロナフタリン等
のハロゲン誘導体，過酸化水素，ジーｔ−ブヂルパーオ
キシド等の過酸化物、その他鉄イオン，ウラニルイオン
等の無機系錯塩等であり、こζれらを雰囲気中に、或い
は、高分子物質表面又はその近傍に存在させておくとよ
い。また、紫外線の照射は、減圧、或いは窒素，アルゴ
ン，ヘリウム等の不活性ガスの共存下に行うと効果的で
ある。

尚紫外線の照射によるスルホニル基の分解の程度は表層
部の赤外反射スペクトルによる方法が最も直接的である
。

また、染料による染色テストによつても判定することが
できる。また、本発明方法により極めて効果的な、パー
ロロカーボンを骨格とするアルカリ金属ハロゲ７化物水
溶液の電解用の隔膜の改質をすることができる。

実施例１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサー４−メチルー７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）からなる共重合物で作られた二種のスルホニルフル
オライドの含量の違う膜をノ融着して得た一枚のスルホ
ニルフルオライド基を有する高分子膜状物を用いた。

即ち厚さ２ミルの共重合体シート〔加水分解してスルホ
ニルフルオライド基をスルホン酸基に変えたときの交換
容量が０．９１ミリ当量（Ｈ型１１０哩量当量）〕二枚
の間にポリテトラフルオロエチレン製の平織布をはさみ
融着したものの上に、更に厚みが２ミルのシート〔加水
分解したときの交換容量が０．６７ミリ当量（Ｈ型１５
０（至）Ｉ当量）〕を加熱・加圧融着して一枚の高分子
膜状物としたものてある。これを円筒型のガラス容器の
中に封入し、ガラス容器の壁面に内側に交換容量が０．
６７ミリ当量に相当する側を向けて、円筒容器の中心に
紫外ランプ（東芝紫外ランプＳＨＬ−１００２Ｂ）を配
し、円筒型のガラス容器の中を窒素ガスで置換した。な
お、封入したスルホニルフルオライド型の高分子膜状物
は封入する前に予めベンゼン１（１）部，ベンゾフェノ
ン１部からなる溶液中に室温で３時間浸漬し、膜表層部
にベンゾフェノンを含浸後減圧乾燥した。紫外線ランプ
と膜表面との距離は８Ｃ１ｔで５時間照射したのち、８
％のＮａＯＨ−メタノール溶液に６０℃で１６時間浸漬
して後、６．０ＮＮａ０Ｈ＜５５．０ＮＮａＣ１の間で
交流１０００サイクルによつて８０℃で電気抵抗を測定
したところ、２９Ω−ｄであつた。

他方、紫外線を照射しないで、スルホニルフルオライド
型の高分子膜状物をそのまま８％−ＮａＯＨ−メタノー
ル溶液で加水分解したところ、同じ条件の電気抵抗は２
６Ω−ｄであった。また、これら２種類の膜状物をＰＨ
ｌ．Ｏに調整したクリスタルバイオレットの水溶液中に
６（代）で１６時間浸漬して染色した後、薄片状に切断
し断面を顕微鏡で観察したところ未処理膜は交換容量の
違う二つのシートの部分で染色の程度は異なつていたが
各々の部分は均一に染色されていた。

然るに本発明の膜は交換容量の高い部分は均一に染色さ
れていたが、交換容量の低い、紫外線を照射した側は表
層がごく薄くしか染色されなかつた。次いで本発明の膜
と紫外線照射していない膜について、有効通電面積０．
５ｄＷｔの二室式の電解槽によつて飽和食塩水の電気分
解を実施した。陽極としてはチタンのラス材の上に酸化
チタンと酸化ルテニウムをコーティングしたものを用い
、陰極としては軟鉄の金網を用いた。電解の電流密度は
３５Ａ１ｄ耐で温度８５℃，飽和食塩水の分解率６５％
であつた。陰極室には純水を供給して陰極室のＮａＯＨ
の濃度を６．０Ｎに調整した。なお膜は照射面を陰極に
向けて用いた。その結果、電流効率は８７％で、ＮａＯ
Ｈ中のＮａＣｌの量は５０％ＮａＯＨに換算して５２ｐ
ｐｍであり、電摺電圧は３．７５Ｖであつた。他方、紫
外線照射をしていない陽イオン交換膜を用いて同じ条件
で電解を実施したところ、６．０ＮＮａ０Ｈを取得して
、電流効率８０％でＮａＯＨ中のＮａＣｌの量は５０％
ＮａＯＨに換算して６５ｐｐｍであり電摺電圧は３．７
０■であつた。実施例２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６ージオ
キサー４−メチルー７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体を成型して得た厚さ３ミルのシートの２
枚の間にポリテトラフルオロエチレンの平織布をはさみ
、加熱加圧して一枚の高分子膜状物とし、これをメタノ
−ルーＮａＯＨ中に６０′Ｃで２４ｆ！！間浸漬して加
水分解したところ、交換容量は０．８３３ミリ当量（Ｈ
型１２００重量当量）であつた。

これを３０％ＨＮＯ３中に６０℃で浸漬してナトリウム
イオン型をスルホン酸に変換した。これをジターンヤリ
ブチルパーオキサイドのエタノール１％溶液中に２時間
浸漬して膜表面近傍に上記パーオキサイドを含浸させた
のち充分にエタノールを飛散除去したのちに、実施例１
と同じ紫外．１線照射用の密閉容器中に封入し窒素雰囲
気において紫外線を同じ条件で北時間照射した。次いで
この膜を６．０ＮＮａ０Ｈ中に浸漬して後、実施例１と
同じ条件で電気抵抗を測定したところ、紫外線を照射し
ていない膜がｎΩ−ｄであつたのに対して照射処理した
ものは２．３Ω−ｄであつた。この膜を用いて実施例１
と同じ条件で照射面を陰極に向けて飽和食塩水の電気分
解をしたところ、未照射膜が６．０ＮＮａ０Ｈを取得し
て電流効率７１％であつたのに対して、紫外線を照射し
た膜は電流効率８３％であつた。なお、ＮａＯＨ中のＮ
ａＣｌの量は梠％ＮａＯＨ換算で未照射膜は１４０ｐｐ
ｍであつたのに対して、照射膜は３５ｐｐｍであつた。
これらの膜状物を実施例１と同じに染色したところ、脱
スルホニルした膜はほとんど染らなかつた。

実施例３ ｄｕｐ０ｎｔ社のパーフルオロスルホン酸型の陽イオン
交換膜（商品名ＮａｆｉＯｎ３ｌ５Ｈ型）を常法に・よ
りオキシ塩化リンと五塩化リンの混合溶液によつて処理
してスルホン酸をスルホニルクロライドに変換した。

次いで、これを充分に４塩化炭素で洗滌したのちに実施
例１で用いたと同じ紫外線照射装置によつて紫外線を照
射した。容器の中には・特に置換しないで空気の存在下
であつた。なお、照射面は上記陽イオン交換膜の交換容
量の少ない側であつた。照射時間を２時間，４時間，８
時間と変えて照射して、実施例１の方法で電気抵抗を測
定し、更に実施例１と同じ条件て飽和食塩水を）電気分
解し陰極室から６．０ＮＮａ０Ｈを定常的に取得した。
なお、照射面は陰極に向けて電解をした。また、実施例
１と同じ条件で染色した時の状況も次表に示す。実施例
４ 実施例３で用いたＤｕｐＯｕｔ社製のパーフルオロ系ス
ルホン酸型の陽イオン交換膜を酸型に変えて、実施例１
と同じ紫外線の照射装置を用いて、真空下において、６
０Ｃで１凹時間照射した。

得られた膜の電気抵抗は２８Ω−ｄであり、実施例１と
同じ条件で飽和食塩水を電気分解したところ、６．０Ｎ
Ｎａ０Ｈを取得して電流効率８６％であつた。なお紫外
線を照射しない膜については電気抵抗は２５Ω−ｄで、
６．０ＮＮａ０Ｈを同じ条件で取得して電流効率８０％
であつた。電解にあたつて紫外線を照射した面を陰極に
向けて電解した。実施例１と同様に膜を染色して断面を
見たところ、紫外線を照射した側は染色が薄かつた。実
施例５ 常法によつてスチレンージビニルベンゼンを水に懸濁し
て重合させ、球状の共重合体を得た。

粒径は約６０メッシュであつた。次いでこれをエチレン
ジクロライド中に常温で田時間浸漬して膨潤させたのち
、純度９０％のクロスルホン酸２部，エチレンジクロラ
イド１部からなるクロルスルホン化浴に、４℃で１時間
浸漬した。スチレンユニットにクロルスルホン基が導入
した球状共重合体をエチレンジクロライドで充分に洗滌
して後、ベンゼンで洗い、減圧乾燥した。この球状の樹
脂を中央に５００Ｗの高圧紫外ランプを固定した円筒型
の回転容器の中に入れ、空気の存在下に回転させながら
８時間照射した。照射後樹脂をとり出して３．０ＮＮａ
０Ｈ水溶液中に室温で２４Ｔｆ間浸漬後、交換容量を測
定したところ４．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂であつた
。また紫外線を照射しないで加水分解処理した樹脂の交
換容量も４．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂で交換容量で
の差はなかつた。次”に、この二種の樹脂をラウリルピ
リジニウムクロライドの１００ｐｐｍの水溶液中に５時
間浸漬して、溶液中のラウリルピリジニウムクロライド
の減少量を求めたところ紫外線を照射した樹脂を浸漬し
た液の方も少量減少していたが、紫外線照射しないで加
水分解処理した樹脂の約１１６の減少量に過ぎなかつた
。つまり耐有機汚染性が紫外線照射によつて発現したこ
とになる。なお、紫外線による脱スルホニルクロライド
の程度を見るために実施例１と同様の条件で染色し、樹
脂を切断し断面を顕微鏡で観察したところ、紫外線を照
射していないものは均一に染色されていたにも拘らず、
紫外線を照射したものは表層部が染色されていなかつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紫外線を照射することを特徴とする有機高分子物質
   の表層部に存在するスルホニル基の分解方法。 ２ 有機高分子物質が、イオン交換体又はイオン交換体
   の中間体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ スルホニル基がスルホン酸基（−ＳＯ＿３Ｈ）又は
   そのアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ スルホニル基が、スルホニルハライド基である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ イオン交換体が、パーフロロカーボンを骨格とする
   アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解用隔膜である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。