JPH1081768A - 向上した電気化学的特性を有するカチオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 向上した電気化学特性を示すカチオン交換膜
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 式Ｒ−ＳＯ₂Ｆ［式中、Ｒは高度にフッ
素化された炭素原子数が１〜３０の直鎖状、分枝鎖状も
しくは環状のアルキル基である］を有する群から選択さ
れる化合物を、フッ化スルホニルの形態の高度にフッ素
化されたスルホン酸ポリマーのフィルムに含浸させ、上
記化合物を含浸させた後の上記フィルムを約０．１〜約
１５ＭＲａｄの範囲内の放射線量で照射し、そして照射
後に上記フィルムの加水分解する、ことを特徴とするγ
カチオン交換膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は電気化学セルで用いるに適する
向上した特性を示すカチオン交換膜を製造する方法に関
する。

【０００２】多様な公知電気化学セルは、しばしば固体
ポリマー電解質（ＳＰＥ）セルと呼ばれる範疇のセルの
範囲内に入る。ＳＰＥセルでは、典型的に、陽極と陰極
の間の物理的分離膜として働く一方でまた電解質として
も働くカチオン交換ポリマー膜が用いられている。ＳＰ
Ｅセルは、電気化学製品を製造するための電解槽として
運転可能であるか、或は電気エネルギーを生じさせるた
めの燃料電池として運転可能である。

【０００３】ＳＰＥセルにおける使用では、耐化学品性
が優れていて寿命が長くかつ伝導性が高いことから、完
全フッ素置換されているスルホン酸ポリマー膜が特によ
く適合している。上記膜がＳＰＥセル内で伝導性を示す
には、即ち膜を横切ってカチオンを輸送するには、その
膜に特定の水含有量を持たせる必要がある。水系反応体
を伴うセル、例えば塩化ナトリウム水溶液を塩素ガスと
水酸化ナトリウム水溶液に変換するクロルアルカリ方法
などの場合の膜は、その膜の両側で水溶液に接触してい
ることから、その必要とされる水は常に入手可能であ
る。しかしながら、気体状反応体が利用されているＳＰ
Ｅセルの場合、運転を効率良く行うには、通常、このセ
ルに入って来る気体を湿らせておく必要がある、即ち膜
の水含有量を維持する目的で外部湿潤化（ｅｘｔｅｒｎ
ａｌ ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を用いる必要が
ある。例えば、カチオン交換膜が用いられている水素／
酸素燃料電池の場合、プロトンは膜を横切って陽極から
陰極に輸送され、そしてこのようにプロトンが陰極に動
くことから、膜中の水もまた陽極から輸送されて出て行
く。水が補充されないと、最終的に、膜が乾燥すること
が原因で伝導性が低下し、従ってセルの性能が劣る可能
性がある。従って、膜が乾燥しないようにする目的で、
典型的には、陽極に供給される水素を湿らせておく（そ
して時にはまた陰極に供給される空気または水素も湿ら
せておく）。

【０００４】ＳＰＥセルで外部湿潤化が必要であること
は、一般に、膜を適切に湿らせておくためのコントロー
ルシステムと水源（または水循環系）が必要なことか
ら、重大な欠点であると見なされている。外部湿潤化
は、燃料電池を自動車の電源として用いることを意図す
るか或はポータブル電力源として用いることを意図する
場合、完成したシステムの複雑さと重量を増大させるこ
とから特に不利である。

【０００５】

【発明の要約】本発明に従えば、式Ｒ−ＳＯ₂Ｆ［式
中、Ｒは高度にフッ素化された炭素原子数が１〜３０の
直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基である］を
有する群から選択される化合物をフッ化スルホニルの形
態の高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーのフィル
ムに含浸させることを包含するカチオン交換の製造方法
が提供される。この含浸されたフィルムに０．１〜１５
ＭＲａｄ、好適には約１〜約１０ＭＲａｄの範囲内の放
射線量で照射する。照射後、このフィルムを加水分解す
る。

【０００６】本発明の好適な形態において、上記フィル
ムのポリマーは、高度にフッ素化された炭素主鎖（ｃａ
ｒｂｏｎ ｂａｃｋｂｏｎｅ）と式−（ＯＣＦ₂ＣＦ
Ｒ_f）_a−ＯＣＦ₂ＣＦＲ’_fＳＯ₂Ｆ［式中、Ｒ_fおよび
Ｒ’_fは独立してＦ、Ｃｌまたは完全にフッ素化された
炭素原子数が１〜１０のアルキル基から選択され、そし
てａ＝０、１または２である］で表される側鎖を有す
る。最も好適には、このポリマーはパーフルオロカーボ
ン主鎖と式−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂
ＳＯ₂Ｆで表される側鎖を有する。

【０００７】フィルムを含浸するための化合物は、好適
には、式Ｒ−ＳＯ₂Ｆ［式中、Ｒは高度にフッ素化され
た炭素原子数が４〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環
状のアルキル基である］で表される化合物からなる。ポ
リマーの含浸用化合物はフィルムの重量を基準にして約
１重量％〜約７５重量％の量で存在するのが好適であ
る。

【０００８】本発明に従って製造されるカチオン交換膜
およびこの膜を用いて製造される膜と電極のアセンブリ
は、向上した特性を示す。特に有利な１つの特性は、該
膜を気体状反応体が利用されているＳＰＥセルにおいて
低湿度条件下で用いることができることである。これ
は、通常に製造された膜よりも水をより高い効率で保持
する該膜の能力によるものであると信じられる。従っ
て、本発明は外部湿潤化の必要性を最小限とし、ある用
途では必要性がなくすことができる。

【０００９】

【詳細な記述】本発明に従うカチオン交換膜を製造する
方法では、フッ化スルホニルの形態の高度にフッ素化さ
れたスルホン酸ポリマーのフィルムを用いる。「高度に
フッ素化された」は、ハロゲンと水素原子の合計数の少
なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最
も好適には、このポリマーは完全にフッ素化されてい
る。

【００１０】本発明の好適な形態において、この高度に
フッ素化されたスルホン酸ポリマーは、ポリマー主鎖と
この主鎖に結合している繰り返し側鎖を含み、この側鎖
はフッ化スルホニル基（−ＳＯ₂Ｆ）を有する。例え
ば、第一のフッ素化ビニルモノマーとフッ化スルホニル
基を有する第二のフッ素化ビニルモノマーのコポリマー
を用いるのが好適である。可能な第一のモノマー類に
は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオ
ロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）およびそれらの混
合物が含まれる。可能な第二のモノマー類には、フッ化
スルホニル基を有する種々のフッ素化ビニルエーテル類
が含まれる。

【００１１】本発明で用いるのに好適な種類のポリマー
類には、高度にフッ素化された炭素主鎖と式−（ＯＣＦ
₂ＣＦＲ_f）_a−ＯＣＦ₂ＣＦＲ’_fＳＯ₂Ｆ［式中、Ｒ_fお
よびＲ’_fは独立してＦ、Ｃｌまたは完全にフッ素化さ
れた炭素原子数が１〜１０のアルキル基から選択され、
そしてａ＝０、１または２である］で表される側鎖を有
する高度にフッ素化されたポリマー類が含まれる。好適
なポリマー類には、例えば、米国特許第４，３５８，５
４５号および第４，９４０，５２５号に開示されている
ポリマー類が含まれる。最も好適には、該ポリマーは、
パーフルオロカーボン主鎖と式−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆで表される側鎖からな
る。この種類のポリマーは米国特許第３，２８２，８７
５号に開示されている。

【００１２】カチオン交換ポリマーの当量重量（ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）は、個々の電気化学セ
ルにおける使用に際して所望に応じて変化させることが
できる。本発明の目的に関して、当量重量は１当量のＮ
ａＯＨを中和するのに必要なスルホン酸形態のポリマー
の重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカ
ーボン主鎖を含みそして側鎖が−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆである場合、当量重
量は好適には８００〜１５００、最も好適には９００〜
１２００である。米国特許第４，３５８，５４５号およ
び第４，９４０，５２５号に開示されているポリマーの
当量重量は、好適にはいくらか低く、例えば６００〜１
３００である。

【００１３】フッ化スルホニルの形態の高度にフッ素化
されたスルホン酸ポリマーは熱可塑性であり、通常の溶
融押出し加工技術により本方法で用いるためのフィルム
を製造するのに有利である。また、適切な溶媒を用いる
溶液フィルムキャスティング技術も利用可能である。

【００１４】フィルムは、所望により、２種のポリマ
ー、例えば異なるイオン交換容量を有する２種の高度に
フッ素化されたポリマーの積層物であってもよい。この
ようなフィルムは、２枚のフィルムを積層するか或は２
種のポリマー層を有するフィルムを共押出し加工するこ
とにより製造することができる。また、積層成分の一方
または両方を溶液または分散液からキャスティング加工
することも可能である。フィルムが積層物である場合、
追加のカチオン交換ポリマー中のモノマー単位の化学的
実体は、独立して、第一のカチオン交換ポリマーに含ま
れる類似のモノマー単位の実体と同じかまたは異なって
いてもよい。

【００１５】フィルムの厚さは、個々の電気化学セル用
途に関して、所望に応じて変化させることができる。こ
のフィルムの厚さは、典型的には、一般に約２５０μｍ
以下、好適には約２５μｍ〜約１５０μｍの範囲内であ
る。

【００１６】機械的特性を向上させる目的、コストを下
げる目的および／または他の理由で、場合によりフィル
ムに多孔質支持体を含めてもよい。フィルムの多孔質支
持体は広い範囲の成分から製造可能である。本発明の多
孔質支持体は、炭化水素、例えば、ポリオレフィン、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、こ
のような材料のコポリマーなどから製造可能である。ま
た、完全にハロゲン化されたポリマー類、例えばポリク
ロロトリフルオロエチレンなども使用可能である。

【００１７】熱劣化および化学的劣化に対する耐性の目
的で、好適には、支持体は高度にフッ素化されたポリマ
ー、最も好適には完全にフッ素化されたポリマーから作
成する。例えば、多孔質支持体用のポリマーは、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微孔性フィルムで
あるか、或はテトラフルオロエチレンと

【００１８】

【化１】

【００１９】（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜１５）から作ら
れたコポリマーの微孔性フィルムであってもよい。支持
体層として用いるのに適切な微孔性ＰＴＦＥフィルムお
よびシート材料は既知である。例えば、米国特許第３，
６６４，９１５号には、空隙率が少なくとも４０％の単
軸延伸フィルムが開示されている。米国特許第３，９５
３，５６６号、第３，９６２，１５３号および第４，１
８７，３９０号には、空隙率が少なくとも７０％の多孔
質ＰＴＦＥフィルムが開示されている。

【００２０】また、多孔質支持体は、上記のポリマーの
繊維から、いろいろな織り、例えば平織り、バスケット
織り、レノ織りなどで織ることにより作製された布であ
ってもよい。

【００２１】多孔質支持体を用い、コーティング外側表
面に存在し、さらに支持体の内部孔を貫通して分布する
ようにカチオン交換ポリマーを支持体上にコーティング
することにより、フィルムを形成することができる。こ
れは、含浸条件下で支持体のポリマーに有害でなくそし
て支持体上にカチオン交換ポリマーの薄くて滑らかなコ
ーティングを形成する能力を有する溶媒を用いて、フッ
化スルホニルの形態のカチオン交換ポリマー溶液を多孔
質支持体に含浸させることにより達成することができ
る。別法として或は含浸に加えて、イオン交換ポリマー
の薄いフィルムを多孔質支持体の片側または両側に積層
させてもよい。多孔質支持体の含浸によりフィルムを製
造する場合、フィルム中に大きな孔が残存している場合
に起こり得る膜を貫通する大きな流れ（ｂｕｌｋ ｆｌ
ｏｗ）が生じないように薄いフィルムを積層するのが有
利である。

【００２２】本発明の方法に従えば、式Ｒ−ＳＯ₂Ｆ
［式中、Ｒは高度にフッ素化された炭素原子数が１〜３
０の直鎖状、分枝鎖もしくは環状のアルキル基である］
を有する群から選択される高度にフッ素化されたアルキ
ルスルホニルフルオライド化合物が高度にフッ素化され
たスルホン酸ポリマーのフィルムに含浸される。「高度
にフッ素化された」は、ハロゲンと水素原子の合計数の
少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。
好適には、Ｒは高度にフッ素化された炭素原子数が４〜
ら１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基で
ある。高度にフッ素化されたアルキルスルホニルフルオ
ライド化合物を用いた含浸を容易にする目的で、含浸を
実施する温度で液状である化合物を用いるのが望まし
い。好適な化合物は完全にフッ素化された化合物であ
り、これにはパーフルオロブチルスルホニルフルオライ
ド、パーフルオロヘキシルスルホニルフルオライドおよ
びパーフルオロオクチルスルホニルフルオライドが含ま
れる、と言うのは、これらは室温で液状であり、含浸に
特別の条件を用いる必要がないからである。本発明の実
施のためにパーフルオロオクチルスルホニルフルオライ
ドが特に好適な化合物である。

【００２３】室温で揮発し得る他の化合物または低い沸
点を有する他の化合物を用いるのが望まれる場合、高圧
条件を用いるのが望ましい。また、含浸を気相中で行う
ことも可能であり、これは、フィルムを含浸用化合物の
雰囲気にさらしつつ、照射段階を同時に行うか或は後で
行うことが望ましい可能性がある。高い融点を有する化
合物を用いる場合、含浸を有効に行うために典型的には
高温条件を用いるか或は該化合物の溶液を用いる。

【００２４】ポリマーの含浸用の高度にフッ素化された
アルキルスルホニルフルオライド化合物は、好適には、
フィルム重量を基準にして約１重量％〜約７５重量％の
量で存在する。このような範囲中で且つ高度にフッ素化
されたアルキルスルホニルフルオライド化合物が液状で
ある場合、しばしば、化合物がポリマー中に均一に分布
するのを補助するために、高度にフッ素化されたアルキ
ルスルホニルフルオライド化合物に適した担体を用いる
のが望ましい。使用する溶媒は、好適には、高度にフッ
素化されたアルキルスルホニルフルオライド化合物をポ
リマー中に残存させながら溶媒を容易に除去することが
できるような揮発性溶媒である。適切な溶媒は、種々の
既知フッ素化溶媒のいずれか、例えば、炭素原子数が４
〜８のパーフルオロアルカン類である。パーフルオロヘ
キサンが担体として特に適していることを見い出され
た。

【００２５】フィルムに高度にフッ素化されたアルキル
スルホニルフルオライド化合物を含浸させた後、このフ
ィルムを照射する。好適には、火花を発しないイオン化
放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）源を
用いる。この種類の放射線源には、これらに限定するも
のでないが、（１）ガンマ源、例えばＣｏ−６０および
Ｃｓ−１３７など、（２）ベータ源（しばしば、電子ビ
ーム加速装置または線形加速装置と呼ばれる）、および
（３）ｘ線が含まれる。イオン化放射線は、照射する材
料内にフリーラジカルを発生させる。生ずるフリーラジ
カルの挙動はそれを吸収する媒体の性質により決定され
る。それら３つの照射源の間の主要な差は、放射線が照
射される材料中を移動する様式である。

【００２６】最も普通のガンマ放射線源はＣｏ−６０お
よびＣｓ−１３７である。Ｃｏ−６０は、放射性を示さ
ないＣｏを前以てロッドまたは棒材に成形した後それに
中性子源、例えば原子力発電所で発生させた中性子など
を受けさせることにより作られる。

【００２７】ガンマ放射線は完全な球形で放射され、そ
の結果として、照射全部を利用するには、その源を標的
材料で完全に取り巻く必要がある。ガンマ放射線は、こ
れが材料の中を移動する時に対数基準で吸収される。そ
の材料で、より均一な線量を得ようとする場合には、両
面暴露を用いることができるが、比較的薄い材料、例え
ばクロルアルカリ膜などの場合には両面暴露を用いる必
要はない。ガンマ線は重大な利点を有する、即ち浸透性
を示す。薄膜を照射する場合、これはあまり重要でな
い。

【００２８】放射性源の主要な欠点は、（１）保守費用
が高いこと（源材料を取り替える必要がある）、（２）
極度の安全予防策が必要なこと、（３）線量率が比較的
低いこと、および（４）高放射性物質の輸送、貯蔵およ
び処分に関連した問題が生じることである。加うるに、
放射性減衰を調節（オンおよびオフ）するのは不可能な
ことから、高効率を実現化するにはその施設を連続運転
する必要がある。

【００２９】高エネルギーの電子を用いてこれを金属に
衝突させるとｘ線が発生する。このｘ線源の効率は、標
的の分子量または原子量そして電子のエネルギー（加速
電圧）で決定される。標的材料の分子量が高ければ高い
ほど効率が高くなる。この効率はまた加速電圧にも比例
する。ｘ線が示す透過性はガンマ線のそれよりも５〜２
０％高い。

【００３０】ベータ放射線源は電子ビーム加速装置であ
る。電子は、（１）高ＤＣ電圧、（２）電気パルス、
（３）磁気パルス、または（４）上記３つの組み合わせ
で加速可能である。ＣＯＣＫＣＲＯＦＴ−ＷＡＬＴＯ
Ｎ、孤立コア（ｉｓｏｌａｔｅｄｃｏｒｅ）、リゾナン
トトランスフォーマー（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｔｒａｎｓ
ｆｏｒｍｅｒ）、ＤＹＮＡＭＩＴＲＯＮ（オシレーター
と対にした１組のカスケード整流器で高電圧を発生させ
る）、ＫＬＹＳＴＲＯＮ（排気電子ビーム発生器）およ
びリナクス（ｌｉｎａｃｓ）が、高電圧発生技術に与え
られた名前のいくつかである。高エネルギー電子を材料
に吸収させる時、その材料をビーム下に１回通す場合、
ビームエネルギーの９０％が使用される可能性があり、
最小線量に対する最大線量の比率は１．４になるであろ
う。

【００３１】電子ビーム加速装置の主要な利点は、
（１）パワーが高くて処理能力が高いこと、（２）装置
の費用が比較的低いこと、（３）線量率が高いこと、お
よび（４）本質的に安全であることである。加うるに、
電子加速装置はオフにすることが可能なことから、その
施設を連続運転する必要はない。電子ビーム加速装置の
主要な欠点は、電子の浸透が比較的小さいことであり、
５メガラド源の場合、水中で約２．１ｃｍである。これ
は、薄い膜に照射する場合には重大な欠点にならない。
従って、電子ビーム加速装置が本発明の好適なイオン化
放射線源である。

【００３２】この照射過程において、膜を約０．１〜約
１５ＭＲａｄ、好適には約１〜約１０ＭＲａｄの範囲内
の放射線量を用いた照射に暴露させる。全放射線量は、
各暴露時間、線量率および暴露回数の関数である。好適
には、暴露回数を少なくすべきであり、最も好適には１
回である。線量率は、使用する放射線の種類、放射線の
発生で用いる装置、および放射線源へのエネルギー入力
に依存する。線量率が一定であるとすると、暴露時間を
変化させることで好適な全線量を得ることができる。暴
露時間を調節する好適な方法は、照射ゾーンの中を通し
て膜を運ぶコンベヤシステムの速度を変えることであ
る。

【００３３】また、膜はいわゆる「シールドパック（ｓ
ｈｉｅｌｄ ｐａｃｋ）」、即ち放射線の影響を受けな
いパッケージまたは容器に入れて照射することも可能で
ある。照射は周囲雰囲気、真空下、または他の様式で実
施可能である。このようなパッケージまたは容器を用い
ると、膜が余分な取り扱いから受ける損傷が予防され
る。

【００３４】照射後のフィルムを加水分解することによ
り、フッ化スルホニル（フィルムに含浸させた高度にフ
ッ素化されたアルキルスルホニルフルオライド化合物に
起因する如何なるフッ化スルホニル基も含む）形態のポ
リマーをスルホネート形態に変化させる。これは、当該
技術分野で知られた方法を用いる加水分解により実施す
ることができる。例えば、膜を２５重量％のＮａＯＨに
約９０℃の温度で約１６時間浸した後、フィルムを９０
℃の脱イオン水で２回濯ぐ（各濯ぎ毎に約３０分から約
６０分間濯ぐ）ことにより、この膜を加水分解してスル
ホン酸ナトリウム形態に変化させてもよい。別の可能な
方法では、６〜２０％のアルカリ金属の水酸化物がおよ
び５〜４０％の極性有機溶媒、例えばジメチルスルホキ
サイドの水溶液を用いて、５０〜１００℃において接触
時間を少なくとも５分間にした後、濯ぎを１０分間行
う。加水分解後、所望により、膜を所望のカチオンを含
む１％塩溶液が入っている浴中でそれに接触させること
により膜を別のイオン形態に変化させるか、或は１０％
硝酸などの如き酸に接触させることによりスルホン酸形
態にした後、濯ぎを行うことも可能である。燃料電池に
使用する場合、典型的には、膜は典型的にはスルホン酸
形態である。

【００３５】本発明に従って製造される膜は電気化学セ
ル、特に燃料電池に用いるのに有用である。図１を参照
して、水素／酸素燃料電池を図式的に示す。本発明に従
う膜を用いる場合の燃料電池は、好適には、本明細書の
以下により詳細に記述するように、膜と電極のアセンブ
リ（ＭＥＡ）１０を利用した種類の燃料電池である。こ
のような燃料電池は、水素源を用いてこれを陽極区分室
１２に供給される水素源および陰極区分室１４に供給さ
れる酸化剤源、例えば空気または酸素などを利用する。

【００３６】ＭＥＡ１０にはカチオン交換膜２４が含ま
れ、膜は電解質（プロトン輸送用）でありかつ陽極区分
室と陰極区分室を分離する。この電池から電流を導く目
的で、多孔質の陽極集電器１６と多孔質の陰極集電器１
８を取り付ける。陰極集電器１８は正端子３４に電気連
結しておりそして陽極集電器１６は負端子３２に電気連
結している。ＭＥＡ１０にはまた触媒層２２が含まれて
おり、この層は陰極として機能し、そしてこれは、膜２
４の、陰極に面する表面と陰極集電器１８に接触してい
てそれらの間に位置する。陽極として機能する触媒層３
０は、膜２４の、陽極に面する表面と陽極集電器１６に
接触していてそれらの間に位置する。

【００３７】触媒層２２および３０は、よく知られてい
る導電性で触媒活性を示す粒子または材料から製造可能
であり、本技術分野でよく知られている方法を用いて製
造可能である。触媒粒子の結合剤として働くポリマーの
フィルムとして触媒層２２を形成させてもよい。結合剤
のポリマーは疎水性ポリマー、親水性ポリマーまたは上
記ポリマー類の混合物であってもよい。例えば、完全に
フッ素化されたスルホン酸ポリマー膜と白金触媒を利用
したＭＥＡの場合、結合剤のポリマーもまた完全にフッ
素化されたスルホン酸ポリマーであってもよく、そして
触媒は、炭素粒子に支持させた白金触媒であってもよ
い。触媒層２２および３０において、粒子を好適には上
記ポリマー内に均一に分散させて、好適には高い体積密
度で触媒の均一かつ調節された深さが維持されることを
確保し、その粒子を隣接粒子に接触させることにより、
抵抗値が低い伝導路を触媒層内に形成させる。

【００３８】膜上に形成させる触媒層２２および３０
は、電池内で消費されそして発生する気体および水が層
を容易に透過し得るように多孔質でなければならない。
平均孔直径は好適には０．０１〜５０μｍ、最も好適に
は０．１〜３０μｍの範囲内である。間隙率は一般に１
０〜９９％、好適には１０〜６０％の範囲内である。

【００３９】触媒層２２および３０の形成のために既知
の方法、例えば米国特許第５，４１５，８８５号などに
開示されている方法を用いることができる。

【００４０】陽極集電器１６と陰極集電器１８の構造は
本技術分野で知られている如き構造であってもよい。こ
れらの構造は同じか或は異なっていてもよい。多孔質の
陰極集電器１８を用いることにより、酸素、典型的には
空気が触媒層に近付くようにする。同様に、陽極集電器
１６も、水素が近付けるように多孔質にする。また、伝
導性金属スクリーン、多孔質板または他の材料も使用可
能であるが、集電器に好適な材料は、適切な伝導性およ
び間隙率を有する炭素繊維でできている伝導性紙または
布である。典型的には、熱と圧力をかけることで集電器
をＭＥＡに接着させるか、或は別法として、電池内の圧
縮力で上記集電器を電極に接触させて保持させることも
可能である。

【００４１】図１に示すように、電池を運転する時、矢
印３６で示すように、Ｈ⁺イオンは膜を横切って陽極か
ら陰極に輸送される。負端子３２から外部回路（示して
いない）を通って正端子３４に向かって流れる電子で電
力を供給する。陰極１８の所で起こる反応で生じる水
は、ある程度、膜を横切って陽極３０に向かって拡散す
る。しかしながら、陽極３０から陰極１８に向かってＨ
⁺イオンが移動することにより、水もまたこの方向に動
き、このような動きは時として電気浸透ドラグ（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｏｓｍｏｔｉｃ ｄｒａｇ）と呼ばれる。この
ような水の動きを、頭を２つ有する矢印３８で示すが、
正味の水輸送は典型的に陽極から陰極に向かい、その結
果として、外部湿潤化を存在させないと膜が乾燥してし
まう。

【００４２】以下に示す実施例で例示するように、本発
明に従う膜を利用した電池では、外部湿潤化を用いてい
ない条件下でも向上した性能が得られる。このように性
能が向上することを基にして、如何なる特別な理論にも
制限することを意図するものでないが、図１に例示する
ように本膜を電池に用いると低湿度条件下の膜内に水を
保持する能力が向上すると考えられる。

【００４３】以下に示す実施例により本発明を例示する
が、本発明をこの例示する個々の態様に限定することを
意図するものでない。部およびパーセントは特に明記し
ない限り重量部および重量％である。

【００４４】

【実施例】この実施例では、パーフルオロカーボン主鎖
と−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
で表される側鎖を有するスルホン化パーフルオロカーボ
ンコポリマーの０．００５インチ（１２５μｍ）厚フィ
ルム（当量重量１０８０）を用いて膜を製造し、これを
５重量％のパーフルオロオクチルスルホニルフルオライ
ド（ＰＯＳＦ）で処理した後、照射（７ＭＲａｄ）す
る。

【００４５】２５ｍｌのＰＯＳＦを４７５ｍｌのパーフ
ルオロヘキサンと混合してガラス製トレーに入れる。こ
のトレーに、上記のフッ化スルホニルの形態のフィルム
片（１２．７ｃｍｘ１２．７ｃｍ）を１．６６ｇ入れ、
これを上記パーフルオロヘキサン中のＰＯＳＦ溶液で覆
う。このトレーに蓋をして、上記フィルムを上記溶液に
２３℃で１時間浸す。１時間後、このフィルムをトレー
から取り出して空気中で１６時間乾燥させる。次に、こ
のフィルムの重量測定を行い、重量が２．５％上昇した
ことを確認する。このフィルムを金属被覆ポリエチレン
テレフタレートバッグに入れて真空バッグシーラー（ｖ
ａｃｕｕｍ ｂａｇ ｓｅａｌｅｒ）で密封した後、全
線量が７ＭＲａｄになるように３ＭｅＶの電子で照射す
る。対照として、ＰＯＳＦで処理しなかったフィルムも
同様に金属被覆ポリエチレンテレフタレートバッグに入
れて密封した後、全線量が５および１０ＭＲａｄになる
ように照射する。

【００４６】照射後、上記フィルムの各側に触媒層を取
り付け、そして米国特許第５，３３０，８６０号に記述
されている方法を用いて上記フィルムを加水分解する。
追加的対照として、また、処理も照射も受けさせていな
いフィルムを触媒層で被覆して加水分解を受けさせる。
この膜−電極アセンブリの最終触媒充填率は、陰極およ
び陽極側の両方とも１ｃｍ²当たり０．５ｍｇのＰｔで
ある。

【００４７】この試験すべき膜−電極アセンブリを５０
ｃｍ²の燃料電池に配置し、この燃料電池を、Ｆｕｅｌ
Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、１
０８Ｓｈｉｒｌａｎｅ Ｐｌａｃｅ、Ｌｏｓ Ａｌａｍ
ｏｓ、ニューメキシコ州から購入したテストステーショ
ン（ｔｅｓｔ ｓｔａｔｉｏｎ）に取り付けた。この電
池を７０℃に加熱し、陽極の気体流量を５ｍｌ／分の水
素に設定しそして陰極の気体流量を５ｍｌ／分の空気に
設定し、両方とも３０ｐｓｉｇ（２１０ｋＰａ）にし
た。陽極および陰極両方の気体を、脱イオン水で満たさ
れている飽和器（ｓａｔｕｒａｔｏｒ）の中に通す。こ
の飽和器を８０℃に加熱する。この条件下で分極曲線を
測定した後、電池の温度を８５℃に上昇させかつ飽和器
の温度を９０℃に上昇させる。陽極の気体流量を５ｍｌ
／分に設定しそして陰極の気体流量を１３ｍｌ／分に設
定する。電池と飽和器がその温度になった時点で分極曲
線を上記条件下で測定する。次に、気体流量を同じにし
たまま電池の温度を５０℃に下げそして飽和器の温度を
６０℃に下げる。この電池と飽和器がその温度に到達し
た時点で３番目の分極曲線を測定する。

【００４８】５０℃の電池温度で分極曲線を測定した
後、電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ²に調整する。陽極お
よび陰極の気体圧力を０ｐｓｉｇに下げ、陽極の水素流
量を３．６ｍｌ／分に設定しそして陰極の空気流量を
６．４ｍｌ／分に設定する。この電流密度で電圧を記録
した後、陽極および陰極の気体を飽和器に通さないで燃
料電池に直接送り込む。この供給気体をこのように転送
すると、この気体は湿らなくなる。この電池の電圧をゼ
ロ電圧に到達するまで時間の関数として監視する。この
電圧減衰実験の結果を図２に示す。ＰＯＳＦを用いた処
理も照射もしていないフィルムを「ＮＥ−１１５対照」
と表示し、そしてこれがゼロ電圧にまで減衰するに要す
る時間は４．５分である。同様に、ＰＯＳＦを用いた処
理をしていないが５および１０ＭＲａｄで照射を受けさ
せたサンプルは、それぞれ、５．５分間および５分間で
ゼロに減衰する。この上に記述した如きパーフルオロヘ
キサン中５％のＰＯＳＦで処理しそして全線量が７ＭＲ
ａｄになるように照射したサンプルは、有意に長期間に
わたって電圧を維持し、ゼロ電圧に至る減衰に要した時
間は８分である。

【００４９】なお、本発明の主たる特徴および態様は以
下のとおりである。

【００５０】１． 式Ｒ−ＳＯ₂Ｆ［式中、Ｒは高度に
フッ素化された炭素原子数が１〜３０の直鎖状、分枝鎖
状もしくは環状のアルキル基である］を有する群から選
択される化合物を、フッ化スルホニルの形態の高度にフ
ッ素化されたスルホン酸ポリマーのフィルムに含浸さ
せ、上記化合物を含浸させた後の上記フィルムを約０．
１〜約１５ＭＲａｄの範囲の放射線量で照射し、そして
照射後に、上記フィルムの加水分解する、ことからなる
カチオン交換膜の製造方法。

【００５１】２． 上記ポリマーが高度にフッ素化され
た炭素主鎖（ｃａｒｂｏｎ ｂａｃｋｂｏｎｅ）と式−
（ＯＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−ＯＣＦ₂ＣＦＲ’_fＳＯ₂Ｆ［式
中、Ｒ_fおよびＲ’_fは独立してＦ、Ｃｌまたは完全フッ
素化された炭素原子数が１〜１０のアルキル基から選択
され、そしてａ＝０、１または２である］で表される側
鎖を含む上記第１項の方法。

【００５２】３． 上記ポリマーがパーフルオロカーボ
ン主鎖を含み、そして上記側鎖が式−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆで表される上記第２
項の方法。

【００５３】４． 上記含浸用の化合物が式Ｒ−ＳＯ₂
Ｆ［式中、Ｒは高度にフッ素化された炭素原子数が４〜
１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基であ
る］で表される化合物を含む上記第１項の方法。

【００５４】５． 上記放射線量が約１〜約１０ＭＲａ
ｄである上記第１項の方法。

【００５５】６． 上記ポリマーの含浸用の上記化合物
が該フィルムの重量を基準にして約１重量％〜約７５重
量％の量で存在する上記第１項の方法。

【００５６】７． 上記第１項記載の方法で作られたカ
チオン交換膜。

【００５７】８． 上記第１項記載の方法で作られた膜
の表面上に形成させた導電性で触媒活性を示す粒子を含
有する層を含んでなる膜と電極のアセンブリ。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素／酸素燃料電池の概略図である。

【図２】外部湿潤化を用いていない水素／酸素燃料電池
における経時的電圧減衰のグラフ表示であり、この図に
おいて、本発明に従う膜を用いた時に得られる結果を対
照膜の結果と対比して示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｒ−ＳＯ₂Ｆ［式中、Ｒは高度にフッ
   素化された炭素原子数が１〜３０の直鎖状、分枝鎖状も
   しくは環状のアルキル基である］を有する群から選択さ
   れる化合物を、フッ化スルホニルの形態の高度にフッ素
   化されたスルホン酸ポリマーのフィルムに含浸させ、 上記化合物を含浸させた後の上記フィルムを約０．１〜
   約１５ＭＲａｄの範囲内の放射線量で照射し、そして照
   射後に上記フィルムの加水分解する、ことを特徴とする
   γカチオン交換膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で作られたカチオン
   交換膜。
3. 【請求項３】 請求項１記載の方法で作られた膜の表面
   上に形成させた導電性で触媒活性を示す粒子を含有する
   層を含んでなる膜と電極のアセンブリ。