JPS60238330A - 弗素系イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （竜業上の利用分野） 本発明は、弗素系イオン交換膜の尿膜にカルボン酸基導
入反応を行ない、カルボン酸基を付与することによって
弗素系イオン交換膜を製造する方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点） イオン交換膜を用いるアルカリ金属塩水溶液の電解法の
確立は水銀法アルカリ金属塩水溶液の電解に代り広く望
まれている。特に電解用イオン交換膜は耐薬品性、耐熱
性を要求されるので一般には弗素系イオン交換膜が使用
される。例えば工業的にはナフィオンの商品名でスルホ
ン酸基をイオン交換基としたパーフルオロカーボン系イ
オン交換膜が知られている。一般のイオン交換膜のイオ
ン交換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基等必要に応じて使用されているが、電解用イオン交換
膜を前提とする場合は超強酸であるパーフルオロスルホ
ン酸基は必ずしも十分なイオン交換基とけ言えない。一
方、カルボン酸基をイオン交換基とした弗素系イオン交
換膜が電解用イオン交換膜としてはすぐれていると言わ
れている。しかしながら、カルボン酸基自身が熱安定性
に欠けるためカルボン酸基を有する含弗素重合体の膜状
物を成形する際に種々の困難がある。

そこで、カルボン酸基の導入可能な官能基を有する含弗
素重合体の膜状物を成形し、その後、カルボン酸基を導
入する方法が採用されている。例えば、スルホニルハラ
イド基ヲ有する含弗素重合体の膜状物を還元処理してカ
ルボン酸基に変換する方法がある。１〜かしながら、こ
の方法は、反応率が低く、捷た、スルホニルハライド基
は分解してカルボン酸基以外の不活性な基忙変換して１
２オう場合が多い。従って、このようにして得たイオン
交換膜け、電気抵抗が高くなるという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は官能基としてカルボン酸基を有する弗素系
イオン交換膜の製造方法につき鋭意研究１．て来た結果
、特定の官能基を有する弗素系イオン交換膜の厚膜に鉱
酸を反応させ、次いで加水分解することによって効ホ的
にカルボン酸基を付与できることを見い出ｌ２、本発明
を完成させるに至った。

即ち、本発明は、−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ３Ｉ基
を有する弗素系イオン交換膜の厚膜に鉱酸を反応させ、
その後加水分解することによってカルボン酸基を導入す
ることを特徴とする弗素系イオン交換膜の製造方法であ
る。

本発明で用いられる弗素系イオン交換膜の厚膜は含弗素
重合体の膜状物で官能基として−ＣＦＩ−基及び／又け
−ＣＦ２Ｉ基を有していることが必須である。これらの
官能基は硫酸。

クロルスルホン酸、硝酸等の鉱酸と反応後論水分解によ
って簡単にカルボン酸基に変換出来る利点を有する。し
かしながら、該厚膜から得られるイオン交換膜を電解用
のイオン交換膜として使用する場合は、イオン交換膜の
電気抵抗、膜自身の強度等が実用に供されるだけの性質
を有する必要がある。このため本発明の尿膜中に存在す
る沃素は該重合体中の４（重量）％〜４０、−（重量）
％の範囲を占めることが重要である。上記沃素の含有量
が４（重量）％より少ない場合は得られるイオン交換膜
の電気抵抗が大きくて電解用イオン交換膜として好まし
くない。寸だ逆に上記沃素の含有ｔが４０（重量）％よ
り多い場合は得られるイオン交換膜の強度が実用上十分
でなく、電気化学的性質も劣るので好ましくない。

本発明の弗素系イオン交換膜の厚膜に存在するーＣＦＩ
−基及び／又は−ＣＦ２Ｉ基の官能基は該厚膜の膜内部
に均一に分布結合していてもよく、厚膜の少なくとも一
方の表層部に偏って存在してもよい。勿論、該官能基の
他のイオン交換基或いは後処理により容易にイオン交換
基になりつる他の官能基、例えばスルホニルハライド基
、スルホン酸基力結合されていることは本発明のさまた
げになるものではない。また含弗素重合体の膜状物は耐
酸性、耐熱性、耐薬品性等の観点からパーフルオロカー
ボン系重合体のものが好ましいが該膜状物の耐酸性、耐
熱性、耐薬品性等が実用に供される程度の塩素、水素、
炭化水素基を含んでいてもさしつかえない。また、一般
に官能基の結合は側鎖に結合している態様が最も好まし
く、パーフルオロカーボン系の重合体の主鎖にパーフル
オロカーボン系の側鎖を形成し、該側鎖の末端に官能基
を結合させると好ま１−い。また該官能基はエーテル結
合。

チオエーテル結合を介して或いは含弗素アルキル基を介
して結合しているものであってもよい。

本発明における上記含弗素重合体の膜状物及びその製法
は特に制限されるものではなく公知のもの或いは製法が
採用出来る。例えば特公昭４５−２２３２７号、ｅｆ！
ｊ公昭４５−２６５０５号、特開昭５０−１［１８１８
２号。

特開昭５２−５６５８９号等に記載された膜状物又はそ
の製法が好適に採用出来る。これらの方法をより具体的
に例示すれば次の通りである。

（イ）一般式 で示される含弗素モノマー （ロ）一般式 ｇＦ２　９Ｆ２ ＣＸ（−０−）　（ＣＦ２）−（Ｏ＋−、ＣＸ　・・−
・・−（１）ｍ　ｎ　ｍ で示される含弗素モノマー （／％）　テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、三弗化−塩化エチレン。

弗化ビニリデン、弗化ビニル、アルキルビニルエーテル
等のフルオロオレフィン。

但し上記（Ｉ）及び（ＩＩ）式に於けるＸけ水素。

ハロゲン原子又はフルオロアルキル基；Ｙけ弗素原子又
はパーフルオロアルキル基；Ｚけイオン交換基又はイオ
ン交換基に変りうる官能基：ｔは０〜５；ｍ及びｍ′は
それぞれ０又は１；ｎは１〜１２をそれぞれ示す。

上記一般式（１）で示される含弗素モノマーと（ハ）の
フルオロオレフィンとをラジカル重合開始剤の存在下に
溶液重合又は懸濁重合することによって含弗素重合体を
得ることが出来る。勿論含弗素重合体の膜状物とすると
きは上記重合と同時に成形するか該重合体を得た後で成
形する等の公知の方法で得ることが出来る。また前記一
般式（ＩＩ）で示される含弗素モノマーを上記（Ｉ）の
含弗素モノマーに代って使用するときは主鎖又は側鎖の
末端に不飽和結合を有する含弗素重合体とすることが出
来る。勿論前記一般式（１）及び（ＩＩ）で示される各
含弗素モノマーと前記（ハ）に示されるフルオロオレフ
ィンの３成分よりなるモノマー混合物を出発原料として
得られる含弗素重合体も好適に使用出来る。

オた尿膜製造の原料として用いる官能基としてスルホニ
ルハライド基を有する含弗素重合体を得る場合は、前記
含弗素モノマーで官能基としてスルホニルハライド基を
有するものを使用して前記重合を行うか、前記含弗素重
合体を得たのち官能基としてスルホニルハライド基を後
処理で導入すればよい。

尿膜を得る方法は一部前記したが、特忙制限されず公知
の方法が採用出来る。その代表的な方法について以下説
明する。工業的に最も代表的な方法の１つけ官能基とし
てスルホニルハライド基を有する含弗素重合体に沃素又
は沃素含有化合物とを反応させて、該重合体に一〇Ｆ”
Ｉ−基又は−〇Ｆ’２Ｉ基を導入する方法である。また
主鎖又は側鎖の末端に不飽和結合を有する含弗素重合体
に沃素又は沃素含有化合物とを反応させることにより、
該重合体に−ＣＦＩ−基又は−〇Ｆ２Ｉ基を導入するこ
とも出来る。含弗素重合体は予め成形した膜状物でもよ
く、粉末を用いてもよいが、該粉末を用いるときは上記
の反応後に膜状に成形する必要がある。勿論、重合可能
な不飽和結合を有するモノマーと−ＣＦＩ−基又は−Ｃ
Ｆ２Ｉ基を有するビニルモノマーを重合又は共重合して
膜状物を得る方法、−ＣＦＩ−基及び／又は−ＣＦ２　
Ｉ基を結合して有するオリゴマー又は含弗素重合体を仙
の含弗素重合体と均−或いは不均一に混合し膜状物に成
形する方法等も必要に応じて採用出来る。

スルホニルハライド基例工ばスルホニルフルオライド、
スルホニルクロライド、スルホニルブロマイド、スルホ
ニルアイオダイド基を有する含弗素重合体に沃素を反応
させる場合は、該含弗素重合体の膜状物に沃素蒸気を接
触させることによって容易に尿膜とすることが出来る。

勿論、溶液状で沃素との反応を行うことも出来、一般に
は反応の制御上好適であろう。例えばスルホニル・・ラ
イド基を有する含弗素重合体の膜状物に沃素を反応させ
る条件は例えば常圧〜加圧下に一３０〜３００℃の範囲
で実施すればよい。また沃素含有化合物を用いる場合は
アルコール、アセトニトリル、ジグライム、二硫化炭素
等の該沃素含有化合物を溶解する能力を有する溶媒中で
反応させればより０ また主鎖又は側鎖の末端に不飽和結合を有する含弗素重
合体の膜状物に沃素又は沃素含有化合物を反応させる方
法は特に限定されず公知の方法が採用出来る。例えば熱
、光、電離性放射線、ラジカル開始剤その他の触媒の存
在下に上記含弗素重合体に沃素又は沃素含有化合物を適
当な溶媒の存在下又は不存在下に付加反応を実施すれば
よい。例えば元素状沃素の蒸気の存在下にお（八で紫外
線を照射する方法、加熱する方法、電離性放射線を照射
する方法９元素状沃素とラジカル開始剤の存在下に加熱
処理する方法２元素状沃素を有機溶媒（好ましくけアル
コール、二硫化炭素）に溶解し５０℃以上に加熱する方
法、光増感剤を共存させて可視光、紫外線を照射する方
法等、更にはラジカル開始剤の存在下に加熱し同時に紫
外線を照射する方法等、二種以上併用すると特に好まし
い結果が得られる。一般に熱のみを用いる場合にけ０℃
以上、好ましくは５０℃以上該含弗素系重合体の膜状物
が分解しない温度範囲内で実施される。光を用いる場合
は紫外線が好ましいが、必ずしも紫外線である必要はな
く、増感剤を共存させて可視光を用いてもよい。この場
合の光増感剤は従来公知のものが何ら制限なく、その目
的によって適宜選択して用いられる。１！離性放射線け
α、β、ｒ、Ｘ線が用いられ照射線量としては０．１〜
５０　Ｍｒａｄの範囲内で最適の線量が選定されるが、
含弗素系重合体の膜状物の有意の分解或いは機械的強度
の低下を招かない範囲で実施しなければならない。また
ラジカル開始剤は従来公知の有機系、無機系の本のが制
限なく用いられ、有機系のものとしては炭化水素系、含
弗素系、パープルオロ系のもの等適宜選択して用いられ
うるが、分解の半減期が４０℃以上で１０時間以上のも
のなら伺ら制限はない。具体的にはベンゾイルパーオキ
サイド、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウ
リルパーオキサイド。

ジターシャリイブチルパーオキサイド、　Ｎ２Ｆ２、　
（ＣＦ　ｓ　Ｃｏｏ　）２　などの例があるが、これは
単に例示したのみである。その他不飽和結合を有する含
弗素重合体と沃素又は沃素含有化合物とを反応させる場
合に元素状の鉄、鉄の塩類等が好適な触媒として用いら
れる。これらの熱、光、電離性放射線、ラジカル開始剤
。

触媒等のいづれか一種以上を併用して用いるときには更
に一層の効果が現われるが、その条件は最も効率よ〈反
応が進行する条件を選定して実施すればよい。

上記した沃素は前記した如く元素状、ガス状、溶液状、
固体状のもののいづねでもよ〈濃度は特に限定的ではな
いが通常０．００１％〜飽和溶液まで用いられる。溶液
状のときに用いられる溶媒としては一つけ沃素を溶解す
るものであること及び含弗素重合体への反応の程度を側
索する目的とで選択される。例えば含弗素重合体の膜状
物の表層部近傍のみ反応をさせる場合は該膜状物に親和
性のよくない溶媒を用いて膜表層部のみ反応せしめるよ
うにし、また膜状物の内部まで均一に反応を進行させる
場合は該膜状物に親和性が良く、よく膨潤させつる溶媒
を用いるとよい。また沃素含有化合物としては無機、有
機の沃素の伶Ｊｌ；　ＦＦ旨医柄ス　―地＾キ姿伶Ｌ１
イＨ喝イオンがアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩。

遷移金属の沃素塩、錯塩等特に制限はない。

より具体的に例示すれば、ヨウ化ナトリウム。

ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、
ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、田つ化コ
バルト、ヨウ化ニッケル、コラ化鉄、ヨウ化鋼等が好適
である。また有機の沃素塩としては陽イオンが一級、二
級、三級アミン類、第四級アンモニウム塩基。

アルンニウム塩基、ホスホニウム塩基、スチボニウム塩
基、スルホニウム塩基等の謂ゆるオニウム塩基類を結合
した有機物が用いられ、アミンの有機鎖としては飽和、
不飽和の直鎖状２分岐性の鎖状アルキル基、環状のもの
。

芳香族環を有するもの、複素環を有するもの等特に制限
はない。より具体的に例示すれはテトラメチルアンモニ
ウムヨードなどのアルキルアンモニウムの沃素塩、アニ
リンの沃化水素酸塩、ジエチルアミンの沃化水素酸塩。

トリエタノールアミンの沃化水素酸塩、トリエチルアミ
ンの沃化水素酸塩。

等が好適である。さらにまた本発明における沃素化合物
としては、このような塩の形態をなすものではなく沃素
と臭素、塩素等のハロゲン化合物等の共有結合によって
結合されているものなども有効である。

このようにして得られた含弗素重合体の膜状物の主鎖に
側鎖を有し、該側鎖に結合する一ＣＦＩ−基又は−ＣＦ
２　Ｉ基は鉱酸と反応させ、次いで加水分解することに
よってカルボン酸基に変換することができる。具体的に
は、尿膜ヲクロルスルホン酸、フルオロスルホン酸。

発煙硫酸、濃硫酸９発煙硝酸、濃硝酸、濃塩酸等の公知
の鉱酸と反応させる。反応温度は何ら制限されず、公知
の条件が採用される。

一般には５０℃から膜の分解温度の範囲内特に１００〜
２５０℃の範囲内で処理することが好ましい。次いで、
苛性ソーダ。炭酸ソーダ等のアルカリ水溶液中で加水分
解処理を実施し、鉱酸処理で得られるエステルをカルボ
ン酸基に変換するものである。加水分解処理の反応温度
も何ら制限されず、公知の温度範囲が採用されるが、一
般には常温から還流下の温度で行なうことが好ましい。

カルボン酸基導入反応を行う厚膜については、その代表
的な好オしいものとしては、パーフルオロカーボン系重
合体の膜状物である。

用いる反応試薬の量は尿膜中に存在するーＣＦＩ−、−
ＣＦ２Ｉ基の全部をカルボン酸基に変換する必要は必ず
し本なく、本発明で得られるイオン交換膜の使用目的に
より、膜の片面又は両面の表層部又はある厚みを有して
カルボン酸基に変換したｔｌうが好ましい場合がある。

このため用いる反応試薬の量は膜中に存在する沃素に対
１−モル比で０．１モル％以上存在させることが好まし
い。また、反応時間は反応温度９反応試薬の濃度及びモ
ル比。

用−る溶媒等の反応条件、また、反応後得られる膜の使
用目的により一概に決定できないが、一般的には数秒か
ら１００時間の間で使用目的に応じ、適宜選択すればよ
い。

以上に述べた本発明の方法により、カルボン酸基を有す
る弗素系イオン交換膜を得ることができる。このように
して得られた弗素系イオン交換膜の中でも特に好ましく
は、少なくとも表層部１ミクロンに０．２ミリ当］／ダ
ラム乾燥膜（Ｈ型）以上のカルボン酸基があり、且つ該
表層部には少なくとも０．５ミリ当量／グラム乾燥膜Ｃ
Ｈ型）以上のイオン交換基が存在するイオン交換ｍ宜η
を七、ム またカルボン酸基は膜の全体に均一に分散していてもよ
く、表層部に偏って存在していてもよいし、一方の表層
部のみに存在してｈてもよい。更にカルボン酸基のみ存
在している場合もあり、この場合は少なくとも０．５ミ
リ当量／グラム乾燥膜以上の量が存在していることが望
ましい。また同時にスルホン酸基が共存していてもよく
、とのスルホン酸基とカルボン酸基の分布が互に膜状物
の反対側の面から交叉するように勾配をなして存在して
いてもよい。勿論層状でカルボン酸基とスルホン酸基を
有する層が融着された状態で存在していてもよい。また
同時に含浸重合その他の方法などによってスルホン酸基
、カルボン酸基以外の陽イオン交換基が共存していても
よく、具体的には、リン酸基、亜リン酸基。

硫酸エステル基１．リン酸エステル基、水酸基。

酸アミド結合で解離しりる水素原子を結合している酸ア
ミド基などを共存させていても伺らＳＬつ２５為夕かい
へ （効果） さて、このように効率よくカルボン酸基を膜内に導入し
た場合、上記のように含水量の低減、固定イオン濃度の
上昇を招き、両面にこのような処理をしたときはいずれ
の態様で周込る場合も、また片面だけにとのような処理
をしたときは、濃厚溶液側にこの処理を施した膜面を向
ける態□様で電気透析、電極反応の隔膜に用いたとき、
塩、塩基□、酸などの拡散量は減少し、ドナン排除は高
くなり電流効率の向上を達成できるのである。

以下の実施例によって本発明の内容を具体的に説明する
が一本発明の内容は以下の実施例によって制限されるも
のではない。なお実施例中−〇ＦＩ−基及び／又は−Ｃ
Ｆ２Ｉ基を官能基として有する弗素系イオン交換膜の尿
膜を処理１−でカルボン酸基に変換した弗素系イオン交
換膜の諸性質については次の方法によった。即ち、電気
抵抗は５−５　Ｎ　−Ｎａｃｌ　、！：６、ＯＮ−ＮＦ
ｌ、ＯＨを膜の両側に配して８５℃で１０００サイクル
交流によって測定した値である。交換容量は酸型にした
膜を０．ＩＮ、−ＮａＯＨの一定量の中に浸漬して２時
間放置後、膜の酸によって中和されたＮａＯＨの量を０
１Ｎ−ＨＣｌで逆滴定してめ、乾燥膜１１（Ｈ型）あた
りの重量で示した。含水量は１００℃の純水中で３０分
間煮沸したときの含水量を室温で測定したＨ型の乾燥膜
１１についての一１！（％）で示した。電解の実験は有
効通電面積１ｄ−の電解槽を用い、陽極にはチタンのラ
ス材に二酸化チタンと二酸化ルテニウムをコーティング
した通常の金属陽極を用い、陰極には軟鉄の金網を用い
た。膜は陽極に支持させ、陰極と膜の間隙は約６１に保
って実施した。電解時の温度は８０〜９０℃に保つよう
にして陰極室には純水を供給して一定濃度のＮａＯＨを
定常的に泡得するようにした。

陽極液にはアルカリ金属の飽和溶液を供給して食塩水の
場合は大略３．０〜３．５Ｎとして排出するようにした
。ま走用いた塩水中のＣａ＋＋＋＋ Ｍタ　の両方の和は１　ｐｐｍ以下になるように抑えた
。また電気分解の際の電流密度は特に断らない限り３０
Ａｌｄｉで実施した。

実施例　１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（６，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）を共重合して後膜状物に成型して得たもの（厚み０
．１５＋ｗｍ）をジメチルスルホキシド・水の混合溶媒
にＮａＯＨを溶解した加水分解浴に浸漬して加水分解処
理してパーフルオロスルホン酸型の陽イオン交換膜とｔ
また。交換容量は０．９１　Ｓり当量／グラム乾燥膜（
ＯＨ型）であった。

これを２０％硝酸の８０℃の中に１６時間浸漬してスル
ホン酸型に変換し、次いでオキシ塩化リン２と五塩化リ
ン１の中に１３０℃で７２時間浸漬反応させてスルホン
酸基をスルホニルクロライド基に変換した。これのスル
ホニルクロライド基への転換の割合を見るたで電気抵抗
を測定したところ２５．０℃で約４５００００−一であ
ったう 次にこの膜を沃素のエタノール飽和溶液１００部にジタ
ーシャリイブチルパーオキサイド３部を溶解したものの
中にオートクレーブ中で室温で浸漬し１６時間放置して
膜内に充分に含浸させたのち一オイルパス中で１６０℃
で２４時間加熱処理した。放冷後膜をとり出してエタノ
ールで充分に洗滌後頁に二硫化炭素で洗滌して、表面の
反射赤外吸収スペクトルをとったところスルホニルクロ
ライドに相当する１　４２０ｃｍ−’の吸収が消失し、
新しく　９１０６ｎ−’　Ｋ　−ＣＦ２　Ｉ基に帰属さ
れる吸収が見られた。そこで、この膜の表層部をカミソ
リで削りとって元素分析したところ沃素の量は８．９％
であった。また、表層部のみでなく膜そのものについて
元素分析して沃素の量をめたところ５．６％であった。

こうして得た沃素を結合したパーフルオロ玄舌春仕σ）
譜十ト出−ル　ス　ｎ　ｑ４σ）明３痢１σ）＝ｎ９イ
レ石さ黄を含んだ大過剰の発煙硫酸中に１３０℃で１０
０時間浸漬して後、放冷し次いで９８％。

８０％、４０％の硫酸水と順次浸漬していき、最後に１
０％Ｎａ０Ｉ（のメタノール溶液中に浸漬した。得られ
た膜状物の表面を反射赤外吸収スペクトルで観察したと
ころ約１６９０ｄ１の吸収ｈ″−強く認められた。また
約１０６０ｃｍ’のスルホン酸の吸収が弱いショルダー
として確認された。上記の膜について電気抵抗を測定１
−だところスルホン酸型の膜のままのときは１．９５０
−Ｃａであり、交換容量０．９１ミリ当量／グラム乾燥
膜（Ｈ型）、含水量１７％であり計算上の固定イオン濃
度は５．２６ｔｎであった。他方、本発明の方法を実施
した膜では交換容量０．８８　ミＩＪ当量／グラム乾燥
膜（Ｈ型）、含水量１２％であり固定イオン濃度は７．
３３　ｍとなっていた。しかし電気抵抗が３，９２Ω−
ｄに増大していた。なお沃素を反応後発煙硫酸を反応し
、次いで加水分解のみした膜についてクリスタルバイオ
レットで染色し、顕徴境で染色した厚みを観察したとこ
ろ、膜の両面から各々１／３の部分は極めて鮮明に染ま
り中央部の１／３は僅かに染まる相変であった。

次いでこの腓を用いて明細書記載の装置によって飽和食
塩水を２０　ｋ／ｃｌｒｌで電気分解したところ、スル
ホン酸基のみ有する膜の場合は電槽電圧３．５２Ｖ、電
流効率は６．（ＩＮ−ＮａＯＨを取得して６１％であっ
たが、本発明の膜の場合は電槽電圧４．０５　Ｖ　、電
流効率は８．７　Ｎ　−ＮａＯＨを取得して９４％であ
った。

またＮａＯＨ中のＮａＣＬの量も前者が４８％ＮａＯＨ
換算で１４５　ｐｐｍであったものが１７　ｐｐｍとな
っていた。

、実施例　２ ＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　を懸濁重合して得
た重合体を０．１５ｍｍの厚みのシートに成型した。こ
のシート（１０ｍＸ　１５ｍ）を５００ＣＣのガラスオ
ートクレーブ中で１２のＦｅＣｌ２．１００ｆのＩＣｔ
を加えた３００印のメチレンクロライドと５℃で１０時
間反応させた。反応後シートをメチレンクロライドで充
分洗滌した。洗滌後、シート而の反射赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、９１０１−ｍ−’に−ＣＦ２１基
に帰属さＪする吸収が見られた。また、シートを元素分
析したところ沃素が２６％の含弗素重合体の膜状物であ
った。

こうして得た含弗素重合体の膜状物をクロルスルホン酸
中に１６０℃で１５０時間浸漬した後、１０％ＮｍＯＨ
水溶液中に浸漬して加水分解処理した。得られた膜の交
換容量ヒ０−８９　ｍｅｑ−／ダラム乾燥膜（Ｈ型→で
あった。

クリスタルバイ第１ノツトで染色テストをしたところ殆
んど均一に染色されていた。この膜表面の反射赤外吸収
スペクトル測定の結果、１６９０ｍ’にカルボン酸基に
基づ〈吸収が認められた。この膜の電気抵抗は４．２Ω
−ｃシで飽和食塩水の電気分解を明細書記載の装置で２
０Ａ／ｄ−で実施した。電流効率は１２９２％であった
。

実施例　３ ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２　を懸濁
重合して得た含弗素重合体を０．１５ｍｍの厚みの膜状
物に成型した。これを沃素のエチルアルコールの飽和溶
液中に浸漬して２４時間放置して充分に膜状物内に沃素
を含浸させたのちに、そのままで６０ｃｏの線源から２
８００ｒａｄ／ｈｒの線量率で第１表に示す所定の６種
の違った線量を照射して後、夫々とり出し充分にエタノ
ールで洗い、次いで二硫化炭素で洗滌して吸着して付着
している沃素を除去した。これらの膜状物についてその
反射赤外吸収スペクトルを測定したところ−いずれも９
１０の−１に一〇Ｆ２Ｉ基に帰属される吸収が見られた
。また、これを元素分析して沃素の量をめた。その結果
は第１表に示す通りであった。

第　１　表 こうして得た沃素を結合した各含弗素重合体の膜状物を
それぞれ純度９０％以上のクロルスルホン使の中に１３
０℃で２ｏｏ時間浸漬した９次いでこれを１０％ＮａＯ
Ｈの水−エタノールの１：１の混合溶液に浸漬して加水
分解してカルボン酸基を有する陽イオン交換膜とした。

この陽イオン交換膜の表面の赤外吸収スペクトル測定の
結果、１６９０（７）−１にカルボン酸基に基づく吸収
が認められた。

仁の陽イオン交換膜の性質及び飽和食塩水の電気分解を
実施した。その結果を第２表に示す。

第　２　表 番号６の膜は機械的強度が極めて弱かった。

、実施例　４ ＣＦ２＝（４−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ　を懸濁重合して得
た高分子の微粉末に微粒状炭酸カルシウムを１＝２の割
合忙混合して加熱加圧成型して膜状物とした。これをタ
テ、ヨコともに１．２倍延伸したあと５．０Ｎ−Ｔ（Ｃ
ｔ　中に６０℃で４８時間浸漬した。膜状物の内部の炭
酸カルシウムを分解除去して多孔膜とした。この膜状物
を風乾して後純水の透過量を調べたところ、水柱１１ｒ
Ｌの圧力まで全く透水性ｉｊｇめられなかりた。膜状物
自体が撥水性で全く王水透性であった１次いでこれを二
硫化炭素１００部に沃素２０部を溶解した中に浸漬し充
分に膜状物の内部に沃素が浸み込むまで放置して（４８
時間）後、５８００　ｒａｄ／ｈｒで７．５Ｍｒａｄ　
”Ｃｏの線源からγ線を照射した。元素分析の結果、８
．８％の沃素が認められｆｃ。

この膜表面の反射赤外吸収スペクトルを測定したところ
、９１０ｃｒｎ−’　Ｋ　−ＣＦ２　Ｉ基に帰属される
吸収が見られた。

こうして得た微多孔膜を実施例１と同様に６０％の８０
３を過剰に含む発煙硫階で１２０℃、　１２０時間反応
させ１０％ＮａＯＨ水溶液に浸漬した。この多孔膜は陽
イオン交換容置がＲめられ、クリスタルバイオレットで
鮮明に染色された。極めて親水性が良く、透水量は０．
１２　ＣＣ／　ｈｒ　−ｃｌｉ−ｃｍＨ２０を示した。

更にこの一部をとって赤外吸収スペクトルをとると−Ｃ
Ｆ　２　ＣＯＯＮ　ａ基に相当する１６９０ｍ−１の吸
収が強く認められ、また〜ＣＦ＝ＣＦ２基に帰属される
と思われる１　７９０ｃｍ　の吸収が認められた。そこ
で、これに更忙高圧水銀灯から紫外線を照射しながら１
３０℃で１００時間加熱して再び赤外吸収スペクトルを
とると１７９０ｃｒｎ−’の吸収は著しく減少して透水
量は０−０８　ＣＣ／　ｈｒ　−ｃｄｌ−ｍＨ２０に減
少し且つ膜が若干硬くなって−た。これは架橋構造が生
成したものと思われる。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　−ＣＦ　Ｉ−基及び／又は−〇Ｆ２Ｉ基を有す
   る弗素系イオン交換膜の尿膜に鉱酸を反応させ、その後
   加水分解することによってカルボン酸基を導入すること
   を特徴とする弗素系イオン交換膜の製造方法。