JPH0261498B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 選択透過膜を塩素・アルカリ電解そう内で使
用する場合、水酸イオンの逆方向の泳動に対する
膜の抵抗性を改善するためにフルオロポリマー選
択透過膜を処理する方法であつて、該膜内で遊離
基部位を発生させるために高エネルギの放射線で
該膜を照射し次いで、該膜をフツ素化カルボン酸
又はその誘導体を含んでなるモノマー物質で該膜
を処理することを含んでなり、その結果、該モノ
マー物質がフルオロポリマーとグラフト共重合し
該膜内で共重合体成分を形成する、前記方法。

２ 前記フルオロポリマー膜がスルホネート、カ
ルボキシレートおよびホスホネートから選ばれる
カチオン交換基を含有する、請求の範囲第１項記
載の方法。

３ 前記モノマー物質が、次式： CF₂＝CF−Ｘ−COOR ｛式中、Ｘは（CF₂）_a又はＯ−（CF₂−CF₂−Ｏ）_b
−（CF₂）_c （式中、ａは０又は１ないし６の整数であり、ｂ
は０又は１ないし４の整数でありそしてｃは１な
いし６の整数である）であり、そしてＲは水素又
はC₁〜C₆アルキル基である｝ で表わされる少なくとも一種のフツ素化不飽和脂
肪族カルボン酸を含んでなる、請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。

４ 前記モノマーがパーフルオロ−３−ブテン酸
を含んでなる、請求の範囲第３項記載の方法。

５ 前記モノマーがメチルパーフルオロ−３−ブ
テノエートを含んでなる、請求の範囲第３項記載
の方法。

６ 前記モノマーがエチルパーフルオロ−３−ブ
テノエートを含んでなる、請求の範囲第３項記載
の方法。

７ フルオロポリマーの選択透過膜がテトラフル
オロエチレンおよびパーフルオロビニルスルホニ
ルフルオリドのコポリマーから誘導される請求の
範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の方
法。

８ 高エネルギ放射線がγ−線、Ｘ−線および電
子ビームから選ばれる請求の範囲第１項から第７
項までのいずれかに記載の方法。

９ グラフト共重合後のフルオロポリマー膜の重
量増加が12％未満である、請求の範囲第１項から
第８項までのいずれかに記載の方法。

１０ 前記重量増加が３ないし５％の範囲にあ
る、請求の範囲第９項記載の方法。

明細書 本発明はカチオン交換樹脂を含んでなる膜、お
よび電解槽内におけるそれらの使用、特に塩素・
アルカリ電解槽内の選択透過膜としてのそれらの
使用並びにかかる樹脂および膜の選択性の改善に
関する。

塩素・アルカリ電解槽は、アルカリ金属塩化物
溶液の電解により塩およびアルカリ金属水酸化物
を製造するために用いられる。

水銀槽もしくは隔膜槽のいずれかがこの目的の
ために一般に用いられる。水銀槽は実質的にアル
カリ金属塩化物を含まない濃アルカリ金属水酸化
物を製造する利点があるが、水銀を含有する流出
液の廃棄に伴なう問題が生じる。一方、アノード
とカソードが陽イオンおよび陰イオンの双方並び
にアルカリ金属塩化物の電解質を通す多孔性隔膜
によつて分離される、隔膜槽は前述の流出液の問
題は避けられるが以下の(1)、(2)および(3)の点で不
利である：(1)比較的に弱いアルカリ金属水酸化物
溶液が得られこれは濃度を増大させるために蒸発
されねばならないこと、(2)生成ガス、すなわち水
素および塩素の混合の可能性、および(3)生成した
アルカリ金属水酸化物溶液が高濃度のアルカリ金
属塩化物と接触しそしてこのアルカリ金属塩化物
を除去するために溶液を精製しなければならない
こと。

カチオン選択透過膜によりアノードとカソード
が分離されている槽を用いることによつて水銀槽
と隔膜槽の双方の欠点を克服せんとする試みがな
されてきている。かかる膜は選択透過性がありそ
して正に荷電したイオンのみを通過させそして電
解質および負に荷電したイオンの通過を妨げる。

塩素・アルカリ電解質槽において使用が提案さ
れたカチオン選択透過膜には、例えばカチオン交
換基、例えばスルホネート、カルボキシレートも
しくはホスホネート基およびそれらの誘導体を含
有するフルオロポリマーから得られるものが含ま
れている。

長期間の槽の条件に耐えるフルオロポリマー、
例えばパーフルオロスルホン酸−型の膜が好まし
く、この膜はEI Dupont社から登録商標
「NAFION」の名称のもとに製造販売されてお
り、これはパーフルオロ−オレフイン、例えばテ
トラフルオロエチレン、およびスルホン酸基を含
有するパーフルオロビニルエーテル又はそれらの
誘導体の水解コポリマーである。このような膜は
例えば米国特許第2636851号；第3017338号；第
3496077号；第3560568号；第2967807号；第
3282875号およびイギリス特許第1184321号に開示
されている。

塩素・アルカリ電解槽において使用される他の
フルオロポリマーは旭ガラス社から商標
「FLEMION」の名称のもとに製造販売されてお
り、これはイギリス特許第1516048号、第1522877
号、第1518387号および第1531068号に開示されて
いる。

かかる膜は良好な長期化学的安定性の如き多く
の望ましい性質があり、この性質は塩素・アルカ
リ槽の苛酷な化学的環境においてその使用を魅力
的なものとしているが、電流効果は望んでいる程
高くはなく、特に水酸化ナトリウムが高濃度で生
成する場合、そうである。陰極液中の水酸化ナト
リウム濃度が増大するにつれて、陽極液への水酸
イオンの逆方向への泳動の傾向が増大する。これ
は槽内の電流効率の降下が原因である。これによ
り塩素中の酸素不純物の量が多量になると、塩水
中の塩素酸塩および次亜塩素酸塩汚染物のビルド
アツプが多塩となり、そしてこの汚染物は許容可
能な槽の操作を維持するため除去されかつ廃棄さ
れねばならない。少なくとも90％の電流効率が非
常に望ましい。

水酸イオンの逆方向の泳動の程度は膜の活性部
位の数および性質に関係する。しかしながら、活
性部位の数および性質、膜電位降下および機械的
強度を付与することが必要とされる膜の厚さの間
には「交換」的事情がある。すなわち、塩素・ア
ルカリ電解質槽内でフイルムを水酸イオンの逆方
向の泳動に対し著るしく不透過にするように数お
よび性質の点において活性部位を有する膜として
使用できるようにフイルムを十分厚くした場合、
電位降下を受け入れ難い程に高い。

このため、陰極液側に高度の水酸イオン不透過
性を有する層を有する多層膜の開発が行なわれ
た。物理的強度を与える他の層はカチオンに対し
て高い透過性を有する。

かかる膜は積層法又は活性部位の化学的改質又
は含浸法によつて造られた。

積層膜は例えば米国特許第3909378号および同
第417621号に開示されている。積層膜は、ふくれ
とひずみの原因である二層の複合膜の異つた膨潤
から生じる物理的力が原因で使用中離層という潜
在的欠点を有する。

オーストラリア特許第481904号は、エチレンジ
アミンで処理することによつて硫酸活性部位を有
する膜の陰極液表面層を化学的に改質することを
開示している。これにより75ミクロンまでの深さ
に対するスルホン酸基をスルホンアミド基に変え
る。スルホン酸活性基を化学的に改質する他の方
法が特開昭53−116287号に開示されており、ここ
においてはスルホン酸基をカルボン酸基に変える
ことが開示されている。このような方法は、所望
の厚さの表面層を得るには複雑かつ困難である。
更に塩素・アルカリ槽の条件における膜の化学的
安定性は、特にスルホンアミドにおいては逆に変
化する。

含浸法は特開昭54−38286号に例示されている。
膜の陰極液表面はモノマーでおおわれ、次いで該
モノマーは重合し水酸イオンの通過に対しバリヤ
ーを形成する。この方法の主な欠点は、槽内の液
体による浸出に対するブロツキグポリマーの感受
性に存する。と言うのはそれが基材ポリマーと物
理的にのみ関連しそして化学的に結合していない
からである。

ここにおいて、我々はヒドロキシイオンの逆方
向の泳動に対するフルオロポリマーの選択透過膜
の抵抗性が膜の改質による著るしく増大され未改
質の膜のそれよりもより高い固定荷電濃度を与え
る方法を見出した。改質は、フルオロポリマー膜
に対しフツ素化不飽和カルボン酸モノマーの放射
重合によるグラフト重合である。

「グラフト共重合」はRWレンツ（Lenz）によ
る「合成高分子の有機化学（Organic Chemistry
of Synthetic High Polymers）」（インターサイ
エンス社、1967年）の251頁に定義されている。

かくして、本発明は塩素・アルカリ電解槽内で
使用される場合水酸イオンの逆方向の泳動に対す
る膜の抵抗性を改善するためフルオロポリマーの
選択透過膜を処理する方法を提供するものであ
り、該方法は膜内に遊離基部位を発生させるため
に高エネルギの放射線を用いて前記膜を照射し、
次いでフツ素化不飽和カルボン酸又はその誘導体
からなるモノマー物質で前記膜を処理しその結果
フルオロポリマーとグラフト共重合し該モノマー
物質が該膜内で共重合成分を形成することを含ん
でなる。

本発明方法によつて得られる改質フルオロポリ
マー膜は従来技術による改質膜以上の多くの利点
を有する。上記の活性部位の数の損失の代わりに
言及される硫酸膜に対比して、モノマーのカルボ
ン酸基による増加が存する。かくして膜の改質の
深さ又は程度を臨界的に制御する必要はなく、そ
して本発明方法はフルオロポリマー膜の実質的全
深さに好都合に適用される。

更に本発明方法はフルオロポリマー膜に対する
モノマーの化学的結合に到るものであるから、そ
のようにして得られた改質膜は、基材膜と単に物
理的に関連のある従来技術の改質膜に関しての浸
出の問題に対しては影響されない。

本発明方法が有利に適用されるフルオロポリマ
ーは、先に示された内容によつて例証される。

改質膜を得るために本発明方法により基材フル
オロポリマー膜に放射グラフトされることのでき
る単量体物質は、少なくとも一種の脂肪族フツ素
化不飽和カルボン酸又はその誘導体を含んでな
る。適当なカルボン酸および誘導体は次の一般
式： CF₂＝CF−Ｘ−COOR ｛式中、Ｘは（CF₂）_a又は（Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ）
_b−（CF₂）_c （式中、ａは０、１又はそれ以上であり、ｂは
０、１又はそれ以上であり、ｃは０、１又はそれ
以上である）であり、 Ｒは水素又は６個以下の炭素原子、好ましくは
３個以下を含有する低級アルキル基である） で表わされるカルボン酸およびその誘導体であ
る。

好ましくは「ａ」又は「ｃ」のいずれも６を超
えずそして「ｂ」は４を超えない。

本発明で使用に好ましいモノマーには、ペンタ
フルオロ−３−ブテン酸、メチルペンタフルオロ
−３―ブテノエートおよびエチルペンタフルオロ
−３−ブテノエートが含まれる。

グラフト共重合反応は高い開始エネルギーを必
要とする。本発明方法で用いられる放射線は100
オングストローム以下の波長並びに100eV以上の
エネルギー値を有しなければならない。グラフト
共重合を開始するために好ましく用いられる放射
線は、γ−線、Ｘ−線又は電子ビームであり；γ
−線は好ましい形態である。

本発明方法で用いることのできる放射線グラフ
トに関しては数種の好ましい技術がある。例え
ば、モノマーと共にグラフト共重合されるべき該
モノマーを含有する液相中に膜を浸せきし、次い
で好ましくは酸素の不存在、連続的又は間欠的照
射に委ねる。別な方法として、これは幾分好まし
くない方法であるが、膜をモノマー物質を含有す
る液体と接触させる前に、該膜を予備照射する方
法である。

モノマー物質はそれ自身液体でも、又は適当な
溶剤、好ましくはメタノール、トルエン、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン（CFCl₂
−CF₂Cl）又は水に溶解してもよい。

本発明方法を行なうために用いられる反応溶器
の性質は狭く限定されておらずそして放射線重合
の当業者に明らかなものである。特に有効である
ことが判明した一つの技術について、第１図に基
づいて説明しよう。液状の形態にあるモノマー体
のサンプル１は、頭頂に開口を有する容器２内に
納められている。膜材料３のサンプルは開口を横
切つて伸びておりそしてシールリング４でシール
される。モノマー液体は膜と接触して蒸気を形成
しそして蒸気相内のモノマー物質は高エネルギー
の放射線の作用下で膜とグラフト共重合する。

所望により本発明方法は、フルオロポリマー膜
の片面又は両面、特に塩素・アルカリ槽内の陰極
液にさらされる面を処理するために用いられる。
本発明方法を膜の片面に適用する場合、該方法は
第２図を参照して説明される技術により好都合に
行なわれる。

処理されるべき選択透過膜１１の２片を互いに
連続的に接触させて共に取りつける。それらは、
スプール１２上に螺旋状に巻かれておりそして中
空の円筒シリンダー１３内に取りつけられる。明
らかにするため、二片が別々に第２図に示される
が、実際それらは互いに接触している。螺旋巻き
はスペーサー１４によつて分離されている。二個
の膜を有する中空シリンダー１３は液体又は蒸気
の形態にある単量体物質で満たされている。各膜
のさらされた表面上でグラフト重合が生起するよ
うに全体を照射する。処理後、膜をほどきそして
分離する。

「NAFION」型、すなわちテトラフルオロエ
チレンおよびパーフルオロビニルスルホニルフル
オライドの共重合から誘導される膜に適用する場
合、本法は特に有効である。グラフトされるモノ
マーの量は、フルオロポリマー膜の性能を希望に
よりどの程度改善するかにより或る程度まで決定
される。大低の場合、著るしい性能の改善は、モ
ノマーの３〜５％ｗ／ｗ（グラフト後、膜の重量
増加として測定）をグラフトすることにより達成
され、そして好ましくはモノマーの12％ｗ／ｗ未
満が導入される。

本発明方法によつて得られた改質膜は、それら
が造られる先駆物質の膜に比較し、塩素・アルカ
リ槽の陰極液室からの水酸イオンの逆方向の泳動
を防止するのにより有効である。塩素・アルカリ
槽における同様の操作条件下、それらが造られた
前駆物質。

塩素・アルカリ槽における類似の操作条件下、
それらは高い電流効率を示す。

本発明の改質膜は他の電気化学システム、例え
ば分離器および／又はバツテリー内の固体電解
質、燃料セルおよびセルにおいて有用に用いられ
る。

本発明を以下の実施例により非制限的に説明す
るが、例中全ての部およびパーセントは特に言及
しない限り重量単位である。

実施例 １ 「NAFION」390のフイルムが第１図に示され
るように装置内に取りつけられ、これによりフイ
ルム３の片面が液状モノマー１（この例において
モノマーはペンタフルオロ−３−ブテン酸CF₂＝
CF CF₂COOHである）からの蒸気にさらす。酸
素が存在しない雰囲気のもとで、全体を、25℃で
6krad／時の線量率でCo⁶¹源からのγ−照射にさ
らした。吸収した線量は2.5Mradであつた。フイ
ルムの重量は4.1％だけ増加した。処理フイルム
は、電解試験槽内に取りつけられる前に30％ｗ／
ｗの水酸化ナトリウム溶液に調整され、該槽は25
％ｗ／ｗの水酸化ナトリウム溶液が陰極液室内で
生じ塩素が陽極で放出されるように操作された。

定常の操作条件下での電流効率（すなわち、流
した電流に等価の水酸化ナトリウムの理論収率の
パーセンテージとして表わされる生成水酸化ナト
リウムの重量）は93％であつた。未処理の
「NAFION」390の膜による類似の条件下での電
解そうの電流効率は80％であつた。

このことは、本発明方法の有用性を実証する。

実施例 ２ 実施例１の条件をくりかえした。ただしγ−照
射線量は15krad／hrに増加せしめたが、吸収線
量が1.5Mradとなるよう照射時間は減少せしめ
た。

フイルムの重量増加は4.4％であつた。

実施例１と類似の電解そう操作条件下で測定し
た電流効率は92％であつた。

実施例 ３ 実施例２で述べた膜の処理のための条件をくり
返しそして処理膜を、陰極液の高い水酸化ナトリ
ウム濃度（30〜34％ｗ／ｗ）で操作する試験電解
そう内で試験した。再たび電流効率は92％であつ
た。

実施例 ４〜７ 「NAFION」膜の試料を実施例１において説
明したと同様の方法で試験した。ただし、使用し
たモノマーはメチルペンタフルオロ−３−ブテノ
エート（CH₂＝CF CF₂COOCH₃）であつた。

二種の等級の「NAFION」から誘導された膜
で処理して得られた電流効率を、試験電解そう内
の陰極液の種々の水酸化ナトリウムについて記録
した。

「NAFION」110の未処理のフイルムに関し、
20％ｗ／ｗの水酸化ナトリウム濃度で操作する電
解そうの電流効率は58％であつた。

【表】 実施例 ８ 実施例１の手順をくりかえしたが、使用フイル
ムは「NAFION」117であり、そして照射線量率
は全吸収線量359krdrdを得るため3.5krad／時で
あつた。

フイルムの重量は4.7％だけ増加しそして30％
ｗ／ｗの水酸化ナトリウム濃度で操作する電解そ
うに関し電流効率は60％であつた。未処理
「NAFION」117のフイルムはこれらの条件44％
の電流効率であつた。

実施例 ９ ペンタフルオロ−３−ブテン酸の代わりにメチ
ルペンタフルオロ−３−ブテノエートを用いた以
外は実施例８の手順をくりかえした。フイルムの
重量は3.5％だけ増加しそして同じ電解そうの操
作条件下での電流効率は55％であつた。

実施例 10 ペンタフルオロ−３−ブテン酸の代わりにエチ
ルペンタフルオロ−３−ブテノエートを用いた以
外は実施例８の手順をくりかえした。