JP4514643B2 - ダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びにダイレクトメタノール型燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びにダイレクトメタノール型燃料電池に関する。
固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や電気・電子機器用の簡易補助電源、家庭用定置電源などにおいて実用化が期待されている。この固体高分子電解質型燃料電池においては固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合体などに関する重要な要素技術がある。中でも、燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
ダイレクトメタノール型燃料電池においては、固体高分子電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、固体高分子電解質膜とガス拡散電極とは実質的に一体構造になっている。このため、固体高分子電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料であるメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような固体高分子電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料であるメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用された。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。
さらに、フッ素樹脂系電解質膜はモノマーの合成から出発するために、製造工程が多くコストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきており、放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン基を導入して固体高分子電解質膜を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
放射線グラフト重合法を用い、スチレンとジビニルベンゼンなどの２種類以上のグラフト原材料を同時に仕込んで放射線を照射したフッ素樹脂に共グラフト重合して得られるスチレン／ジビニルベンゼン共グラフト膜は、「ナフィオン」と同等或いはそれを凌ぐプロトン伝導度を有し、メタノール透過度も「ナフィオン」以下にすることが可能である。しかし、メタノール透過度の更なる低減には、架橋剤であるジビニルベンゼンの量を増量する必要があり、一方でプロトン伝導度が著しく低下するようになる。
このように、プロトン伝導度の更なる向上とメタノール透過度の更なる低減に対する要求が高いものの、両者を同時に満足するのは困難な状況にある。そこで、本発明はより高いプロトン伝導度とより小さなメタノール透過度とを併せ持つダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜を提供することを目的とし、更には高性能のダイレクトメタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、放射線を照射したフッ素系樹脂薄膜に一官能性モノマーをグラフト重合させた後、再度放射線を照射して多官能性モノマーをグラフト重合することで、高いプロトン伝導度と小さなメタノール透過度とを併せ持つ固体高分子電解質膜を作製可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記に示すダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びにダイレクトメタノール型燃料電池である。
（１）フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射した後、一官能性モノマーをグラフト重合させる第１のグラフト重合工程と、
第１のグラフト重合工程で得られたフッ素系樹脂薄膜に放射線を照射した後、多官能性モノマーをグラフト重合させる第２のグラフト重合工程と、
スルホン酸基の導入工程と、
を備えることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（２）フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である上記（１）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（３）一官能性モノマーがスチレン、α―メチルスチレン及びトリフルオロスチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（４）多官能性モノマーがジビニルベンゼン及びシアヌル酸トリアリルの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（５）放射線が電子線であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜。
（７）上記（６）に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
（１）フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射した後、一官能性モノマーをグラフト重合させる第１のグラフト重合工程と、
第１のグラフト重合工程で得られたフッ素系樹脂薄膜に放射線を照射した後、多官能性モノマーをグラフト重合させる第２のグラフト重合工程と、
スルホン酸基の導入工程と、
を備えることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（２）フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である上記（１）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（３）一官能性モノマーがスチレン、α―メチルスチレン及びトリフルオロスチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（４）多官能性モノマーがジビニルベンゼン及びシアヌル酸トリアリルの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（５）放射線が電子線であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜。
（７）上記（６）に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
本発明により製造されたダイレクトメタノール型燃料電離用固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を示し、かつメタノール透過度が小さいため、高性能化を実現できる。
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明のダイレクトメタノール型燃料電離用固体高分子電解質膜は、フッ素系樹脂からなる薄膜（フィルムやシート）を出発材料とする。膜厚は一般的な固体高分子電解質膜と同様でかまわず、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では破損しやすく、２００μｍを越えると電気抵抗が大きくなり好ましくない。尚、フッ素系樹脂を薄膜にする方法としては、押出成形が簡便である。
また、フッ素系樹脂の種類にも制限がないが、膜物性に優れ、更に放射線グラフト重合法に適することから、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。これら樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
上記のフッ素系樹脂薄膜は、先ず、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス雰因気中、室温にて、放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更にはフッ素系樹脂薄膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂薄膜に電子線を照射する場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。
次いで、上記の放射線照射されたフッ素系樹脂薄膜は、一官能性モノマーによりグラフト化される（第１のグラフト工程）。一官能性モノマーとしてはスチレン系モノマーが好ましく、具体的にはスチレン、α―メチルスチレン、トリフルオロスチレンを単独で、もしくは適宜組み合わせて使用できる。グラフト化の方法は、例えば、一官能性モノマーを含む溶液に放射線照射されたフッ素系樹脂薄膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜６０℃に１０〜２０時間加熱すればよい。また、グラフト率は、１〜１００％が好ましい。
尚、一官能性モノマーでグラフト化されたフッ素系樹脂薄膜は、表面の分解分や未反応物を除去するため、トルエンやアセトン等を用いて洗浄し、真空乾燥することが好ましい。
次いで、上記の一官能性モノマーでグラフト化されたフッ素系樹脂薄膜は、再び、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス雰因気中、室温にて放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更にはフッ素系樹脂薄膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば上記のスチレンでグラフト化されたフッ素系樹脂薄膜に電子線をする照射の場合１〜２００ｋＧｙが好ましく、１〜１００ｋＧｙがより好ましい。
次いで、上記の一官能性モノマーでグラフト化され再度放射線照射されたフッ素系樹脂薄膜は、多官能性モノマーによりグラフト化される（第２のグラフト工程）。多官能性モノマーとしてはジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリルが好ましく、それぞれ単独で、もしくは混合物として使用できる。グラフト化の方法は、例えば、多官能性モノマーを含む溶液に一官能性モノマーでグラフト化され再度放射線照射されたフッ素系樹脂薄膜を浸漬し、窒素雰囲気下で５０〜６０℃に５〜１０時間加熱すればよい。また、グラフト率は、１０〜５０％が好ましい。
尚、多官能性モノマーでグラフト化されたフッ素系樹脂薄膜は、表面の分解分や未反応物を除去するため、トルエンやアセトン等を用いて洗浄し、真空乾燥することが好ましい。
上記した２段階の放射線グラフト重合により、フッ素系樹脂薄膜は、フッ素系樹脂の一部が一官能性モノマーでグラフト化され、更に残りの一部が多官能性モノマーでグラフト化されたものとなる。
次いで、上記の一官能性モノマー及び多官能性モノマーでグラフト化されたフッ素系樹脂薄膜に、スルホン酸基を導入して本発明のダイレクトメタノール型燃料電離用固体高分子電解質膜が得られる。ここで、スルホン酸基は、一官能性モノマー及び多官能性モノマーの芳香族環に置換基として導入される。また、スルホン酸基の導入方法は、従来と同様でかまわず、例えば、クロルスルホン酸やフルオロスルホン酸と接触させればよい。
本発明のダイレクトメタノール型燃料電離用固体高分子電解質膜は、２段階の放射線グラフト化により、側鎖のスルホン酸基の自由度が維持される為にイオン伝導性が高く、架橋密度が高い為にメタノール透過度が低くなるものと考えられる。
本発明はまた、上記のダイレクトメタノール型燃料電離用固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けたダイレクトメタノール型燃料電池に関する。本発明において、ダイレクトメタノール型燃料電離用固体高分子電解質膜以外の構成や構造は不問である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
（実施例１）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｎｏｒｔｏｎ製）からなる２５μｍ厚のフィルムを、Ｎ２中、室温で電子線を３ｋＧｙ照射した後、スチレン４０重量部、トルエン４０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１重量部が仕込んであるセパラブルフラスコに浸漬し、窒素雰因気下、６０℃で１６時間加熱してスチレングラフト率が３３％のスチレングラフト重合膜を得た。尚、スチレングラフト率は、下記の式により求めた。
スチレングラフト率＝（スチレングラフト後フィルム重量−グラフト前フィルム重量）／グラフト前フィルム重量×１００（％）
なお、スチレングラフト後フィルム重量は、スチレングラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の重量とした。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｎｏｒｔｏｎ製）からなる２５μｍ厚のフィルムを、Ｎ２中、室温で電子線を３ｋＧｙ照射した後、スチレン４０重量部、トルエン４０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１重量部が仕込んであるセパラブルフラスコに浸漬し、窒素雰因気下、６０℃で１６時間加熱してスチレングラフト率が３３％のスチレングラフト重合膜を得た。尚、スチレングラフト率は、下記の式により求めた。
スチレングラフト率＝（スチレングラフト後フィルム重量−グラフト前フィルム重量）／グラフト前フィルム重量×１００（％）
なお、スチレングラフト後フィルム重量は、スチレングラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の重量とした。
次いで、上記スチレングラフト重合膜を、Ｎ２中、室温で再度電子線を30kGy照射した後、ジビニルベンゼン４０重量部、トルエン４０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１重量部が仕込んであるセパラブルフラスコに浸漬し、窒素雰因気下、６０℃で５時間加熱し、ジビニルベンゼングラフト率が１１％のスチレン／ジビニルベンゼングラフト重合膜を得た。尚、ジビニルベンゼングラフト率は、下記の式により求めた。
ジビニルベンゼングラフト率＝（ジビニルベンゼングラフト後フィルム重量−スチレングラフト後フィルム重量）／グラフト前フィルム重量×１００（％）
なお、ジビニルベンゼングラフト後フィルム重量は、ジビニルベンゼングラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の重量とした。
ジビニルベンゼングラフト率＝（ジビニルベンゼングラフト後フィルム重量−スチレングラフト後フィルム重量）／グラフト前フィルム重量×１００（％）
なお、ジビニルベンゼングラフト後フィルム重量は、ジビニルベンゼングラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の重量とした。
次いで、上記スチレン／ジビニルベンゼングラフト重合膜を、クロロスルホン酸３０重量部と１，２−ジクロロエタン７０重量部との混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
得られた固体高分子電解質膜は、純水中に１時間浸漬した後の表面のイオン伝導度が０．１Ｓ／ｃｍであり、１０Ｍでのメタノール透過度が０．４ｋｇ／ｍ２・ｈであった。
（比較例１）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｎｏｒｔｏｎ製）からなる２５μｍ厚のフィルムを、Ｎ２中、室温で、電子線を３ｋＧｙ照射した後に、スチレン４０重量部、ジビニルベンゼン２重量部、トルエン４０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１重量部が仕込んであるセパラブルフラスコに浸漬し、窒素雰因気下、６０℃で１６時間加熱して、スチレン／ジビニルベンゼングラフト率が３２％のスチレン／ジビニルベンゼン共グラフト重合膜を得た。尚、スチレングラフト率は、実施例１と同様にして求めた。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｎｏｒｔｏｎ製）からなる２５μｍ厚のフィルムを、Ｎ２中、室温で、電子線を３ｋＧｙ照射した後に、スチレン４０重量部、ジビニルベンゼン２重量部、トルエン４０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１重量部が仕込んであるセパラブルフラスコに浸漬し、窒素雰因気下、６０℃で１６時間加熱して、スチレン／ジビニルベンゼングラフト率が３２％のスチレン／ジビニルベンゼン共グラフト重合膜を得た。尚、スチレングラフト率は、実施例１と同様にして求めた。
次いで、上記スチレン／ジビニルベンゼン共グラフト重合膜を、クロロスルホン酸３０重量部と１，２−ジクロロエタン７０重量部との混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
得られた固体高分子電解質膜は、純水中に１時間浸漬した後の表面のイオン伝導度が０．０８Ｓ／ｃｍであり、１０Ｍでのメタノール透過度が０．８ｋｇ／ｍ２・ｈであった。
（比較例２）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｎｏｒｔｏｎ製）からなる２５μｍ厚のフィルムを、Ｎ２中、室温で、電子線を２０ｋＧｙ照射した後に、スチレン４０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、トルエン４０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１重量部が仕込んであるセパラブルフラスコに浸漬し、窒素雰因気下、６０℃で１６時間加熱して、スチレン／ジビニルベンゼングラフト率が３８％のスチレン／ジビニルベンゼン共グラフト重合膜を得た。尚、スチレン／ジビニルベンゼングラフト率は、実施例１と同様にして求めた。
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｎｏｒｔｏｎ製）からなる２５μｍ厚のフィルムを、Ｎ２中、室温で、電子線を２０ｋＧｙ照射した後に、スチレン４０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、トルエン４０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１重量部が仕込んであるセパラブルフラスコに浸漬し、窒素雰因気下、６０℃で１６時間加熱して、スチレン／ジビニルベンゼングラフト率が３８％のスチレン／ジビニルベンゼン共グラフト重合膜を得た。尚、スチレン／ジビニルベンゼングラフト率は、実施例１と同様にして求めた。
次いで、上記スチレン／ジビニルベンゼン共グラフト重合膜を、クロロスルホン酸３０重量部と１，２−ジクロロエタン７０重量部との混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
得られた固体高分子電解質膜は、純水中に１時間浸漬した後の表面のイオン伝導度が０．０３Ｓ／ｃｍであり、１０Ｍでのメタノール透過度が０．６ｋｇ／ｍ２・ｈであった。
上記の実施例及び比較例から、本発明に従い２段階の放射線グラフト重合を施した固体高分子電解質膜は、イオン伝導度が高く、かつメタノール透過度が低くなることが確認された。
Claims (7)
- フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射した後、一官能性モノマーをグラフト重合させる第１のグラフト重合工程と、
第１のグラフト重合工程で得られたフッ素系樹脂薄膜に放射線を照射した後、多官能性モノマーをグラフト重合させる第２のグラフト重合工程と、
スルホン酸基の導入工程と、
を備えることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。 - フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項１記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
- 一官能性モノマーがスチレン、α―メチルスチレン及びトリフルオロスチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
- 多官能性モノマーがジビニルベンゼン及びシアヌル酸トリアリルの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
- 放射線が電子線であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜。
- 請求項６に記載のダイレクトメタノール型燃料電池用固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
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